JP2794320B2

JP2794320B2 - 炭化水素油用水素化処理触媒組成物の製造方法

Info

Publication number: JP2794320B2
Application number: JP2077708A
Authority: JP
Inventors: 一司薄井; 貢湯本; 勝美大木
Original assignee: KOSUMO SEKYU KK; KOSUMO SOGO KENKYUSHO KK
Current assignee: KOSUMO SEKYU KK; KOSUMO SOGO KENKYUSHO KK
Priority date: 1990-03-27
Filing date: 1990-03-27
Publication date: 1998-09-03
Anticipated expiration: 2013-09-03
Also published as: JPH03278839A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、炭化水素油各留分及び炭化水素油残渣油の
高度な水素化処理、特に水素化脱硫処理に使用される触
媒組成物の製造方法に関する。更に詳しくは、例えばア
ルミナゲルと亜鉛，コバルト又はニッケル化合物の水溶
液とを混練，焼成等することにより高い比表面積を有す
る金属酸化物の複合担体を得、これに水素化活性成分を
担持させる工程を経る炭化水素油用水素化処理触媒組成
物の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

炭化水素油は一般に硫黄化合物を含み、これらの炭化
水素油を燃料として使用した場合には、該硫黄化合物中
の硫黄が硫黄酸化物に転化し、大気中に排出される。

従って、これらの炭化水素油を燃焼させた場合の硫黄
酸化物による大気汚染をできるだけ抑制するために、該
炭化水素油の硫黄含有量を予め減少させておく必要があ
る。

この硫黄含有量の減少は、炭化水素油の接触水素化脱
硫によって達成することができる。

そして、酸性雨や窒素酸化物等の環境問題が地球規模
で取り上げられている昨今、現状の技術レベル以上の硫
黄分の除去が望まれている。

炭化水素油中の硫黄分をより低下させるためには、上
記の炭化水素油の接触水素化脱硫工程の運転条件、例え
ばLHSV,温度，圧力を苛酷にすることで、ある程度達成
することができる。

しかし、このような方法では、触媒上に炭素質を析出
させ、触媒の活性を低下させる。特に、炭化水素油が軽
質留分の場合、色相安定性や貯蔵安定性等の性状面の悪
影響もある。

このように、運転条件をコントロールすることによっ
て深度な脱硫を得るには、限度がある。

従って、最も良い方策は、格段に優れた脱硫活性を有
する触媒を開発することである。

ところで、従来、水素化脱硫触媒を製造する一般的な
方法としては、周期律表第6B族金属塩及び第８族金属塩
の水溶液を担体に含浸させた後、乾燥及び焼成するいわ
ゆる「含浸法」、アルミナあるいはアルミナゲルを分散
させた水溶液中に周期律表第6B族金属塩の水溶液及び第
８族金属塩の水溶液を加えて金属化合物を沈澱させる
「共沈法」、アルミナあるいはアルミナゲル，周期律表
第6B族金属塩の水溶液及び第８族金属塩の水溶液の混合
ペーストを混練しながら加熱し、水分除去を行う「混練
法」がある（「触媒調製化学」，尾崎萃編，講談社サイ
エンティック,250〜252頁参照）。

ここで、アルミナ担体として最もよく用いられている
のはアルミナである。そのアルミナの製法としては、硫
酸アルミニウムとアルミン酸ナトリウムの夫々の水溶液
を混合し、pH調整後、熟成し、水酸化アルミニウムの沈
澱を生成して得る方法（J.A.Lewis,J.Appl.Chem.,8.223
（1958）），アルミニウム金属を塩化アルミニウム水溶
液に溶解して塩基性塩化アルミニウムヒドロゲルを生成
して得る方法（Universal Oil Products,特公昭29−197
7号），硫酸アルミニウム溶液を炭酸カルシウム溶液中
で中和し、塩基性硫酸アルミニウムのコロイド溶液を生
成して得る方法（Mizusawa Kagaku Kogyo,USP3,183,194
（1965））等が報告されている。

また、アルミナほど一般的ではないが、シリカ，チタ
ニア，ボリア等をアルミナと組み合わせたアルミナ−シ
リカ，アルミナ−チタニア，アルミナ−ボリア等も担体
として使用される場合がある。

このアルミナ−シリカ担体の製法としては、ケイ酸ナ
トリウム溶液から得られるシリカヒドロゲルと硝酸アル
ミニウム溶液から得られるアルミナゲルを混合して得る
方法（特公昭55−44795号）等が報告されている。ま
た、アルミナ−チタニア，アルミナ−ボリア担体も同様
の方法により製造することができる。

このような方法で製造された担体に、金属活性成分を
担持させた触媒が炭化水素油の水素化脱硫触媒として広
く使用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕しかし、前述の従来の製造技術では、環境問題が地球
規模で取り上げられている昨今において、現状のレベル
以上の高い活性を有する触媒を得ることはできない。

ところで、炭化水素油の水素化脱硫用触媒の脱硫活性
を高めるには、高い比表面積を有する担体を用い、これ
に活性金属を高度に分散させることが必要である。

このためには、活性金属を担持させる担体部分の性状
が極めて重要であり、前述の従来技術で得られる担体よ
りも、更に活性金属の分散性を高め得る担体を製造する
必要がある。

そこで、本発明の解決しようとする課題は、多量の水
素化脱硫活性金属を高分散性で担持することができ、こ
の結果、脱硫活性を高めることのできる炭化水素油用水
素化処理触媒組成物の製造方法を開発することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、上記課題を解決するために、鋭意研究
を重ねた結果、先ず、通常のこの種の触媒担体に用いら
れているアルミナに亜鉛，コバルト，ニッケル化合物の
中から選ばれる１種以上の基材を担体の第２の成分とし
て特定の方法で配合させ、次いで、これに触媒活性成分
を担持させるという工程を経ることにより、その触媒活
性成分の高度の分散を可能にすることを見い出し、本発
明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）アルミナゲルと、（Ｂ）
亜鉛，コバルト又はニッケル化合物の少なくとも１種の
水溶液とを、混練し、成型、乾燥、焼成して金属酸化物
の複合体を得、その後、周期律表第6B族金属の中から選
ばれる少なくとも１種及び第８族金属の中から選ばれる
少なくとも１種の水素化活性成分を担持させることを特
徴とする炭化水素油用水素化処理触媒組成物の製造方法
を要旨とする。

本発明方法において用いられる担体の第１成分である
アルミナの前駆物質のアルミナゲルは、例えば、硫酸ア
ルミニウム等のアルミニウム塩をアンモニウムのような
塩基で中和し、あるいはアルミン酸ナトリウムのような
アルミン酸塩を酸性アルミニウム塩又は酸で中和し、生
成したゲルをアンモニア水等で充分洗浄して得ることが
できる。

一方、担体の第２成分である亜鉛，コバルト，あるい
はニッケルの酸化物の前駆物質は、工業的に入手可能な
硝酸塩，硫酸塩，塩化物等の水溶液又は水酸化物でよ
く、原料は特定されない。

この第２成分の配合量は、最終的な触媒組成物に対し
て、約0.5〜8.0重量％、好ましくは約1.0〜5.0重量％で
ある。

本発明方法においては、上記のようにして得たアルミ
ナゲルと、亜鉛，コバルト又はニッケル化合物の中から
選ばれた少なくとも１種の水溶液又は水酸化物とを混練
機に入れて充分に混練する。

混練条件は、特に限定されるものではないが、好まし
くは約40〜80℃で、約３〜６時間混練することが適して
いる。

混練段階で、押し出し成型できる程度にまで、水分の
調節がなされる。

混練の後、押し出し成型機にて必要な触媒直径となる
ように成型し、乾燥し、約350〜600℃、好ましくは約40
0〜550℃で、約３時間以上、好ましくは約12〜24時間焼
成して担体を得る。

この担体は、通常、当業界で良く知られている方法、
例えば、所望の担体の前駆物質を所望の寸法及び形状の
開口を有するダイスを介して押し出し後、所望の長さに
切断する方法等により、成型粒子とされる。

上記の担体に担持させる活性成分としては、水素化脱
硫用触媒として通常良く使用されている各種の金属が用
いられる。主として、周期律表第6B族及び第８族の金属
から選ばれる少なくとも１種が用いられ、特に、モリブ
デン，タングステン，コバルト，ニッケルが好適であ
る。

上記担体への第6B族及び第８族の金属担体方法も、通
常の方法により行うことができる。

例えば、担体をこれら水素化活性金属成分を含有する
溶液中に浸漬したり、担体とこの溶液を混合させたり、
担体上にこの溶液を滴下させたり、担体を溶液中に浸漬
した状態で水素化活性金属成分の沈澱剤を加え担体上に
水素化活性金属成分を沈着させる等、担体を水素化活性
金属成分を含有する溶液と接触させることにより、担体
上に水素化活性金属成分を担持させる方法が採用でき
る。

また、周期律表第6B族と第８族の担持順位は、どちら
が先でもよいし、また同時でもよい。

周期律表第6B族金属の溶液として使用できる例えばモ
リブデン化合物としては、パラモリブデン酸アンモニウ
ム，モリブデン酸，モリブデン酸アンモニウム，リンモ
リブデン酸アンモニウム，リンモリブデン酸等があり、
また周期律表第８族金属の溶液として使用できる例えば
ニッケル化合物としては、ニッケルの硝酸塩，硫酸塩，
フッ化物，塩化物，臭化物，酢酸塩，炭酸塩，リン酸塩
等がある。これ以外にも、この種分野において利用でき
るとして当業者間に公知の周期律表第6B族及び第８族金
属化合物が利用できる。

以上のようにして担体への活性成分の担持処理を行っ
た後、通常の方法により、乾燥、焼成等を行うことが好
ましい。

乾燥は、通常、常温ないし約150℃、特に約100〜120
℃で、約５時間以上、特に約12〜24時間保持するのが好
ましく、焼成は、通常、約350〜600℃、特に約400〜550
℃で、約３時間以上、特に約12〜24時間保持するのが好
ましい。

本発明方法で得られる触媒は、触媒基準で、通常、酸
化物として計算して約７〜25重量％、好ましくは約10〜
20重量％の第6B族金属と、約３〜６重量％、好ましくは
約３〜５重量％の第８族金属とを含有する。これらの水
素化活性金属成分は、上記の焼成後の触媒中において、
大部分が酸化物となり、一部が単体元素になっていると
考えられる。

本発明方法で得られる触媒を硫化物の形態で使用する
場合には、この触媒を予備硫化しておく。

硫化の方法としては、約1.0重量％又はそれ以上の硫
黄を含有する炭化水素油や気相硫化物を、高温高圧下で
触媒上に通じる方法等が採用される。

本発明方法で得られる触媒を適用することのできる炭
化水素油としては、原油の常圧蒸留留出油及び残渣，減
圧蒸留留出油及び残渣，ビスブレーキング油，タールサ
ンド油，シェールオイル等が挙げられる。

特に、本発明方法で得られる触媒は、灯油留分及び軽
油留分のような中質留出油、減圧蒸留の重質留出油、ア
スファルトを含有する残渣油、あるいはこれらの混合油
の水素化処理を実施するのに好適である。

また、本発明方法で得られる触媒による炭化水素油の
水素化処理条件は、温度約200〜450℃，圧力約10〜200K
g/cm²,LHSV（液空間速度）約0.1〜5.0Hr^-1とすることが
好ましい。

〔作用〕

本発明方法では、従来のアルミナ担体に活性成分を含
浸担持させたり、共沈担持させる等の方法とは異なり、
亜鉛，コバルト，ニッケルという活性成分の一部を担体
の第２成分として、予め、担体の主要成分であるアルミ
ナに均一な状態で混合されるよう充分混練し、焼成して
おく。

次いで、この第２成分を均一な状態で含む担体に、第
6B族及び第８族金属からなる水素化処理用活性成分を担
持させる。

すると、上記の担体に、第6B族及び第８族金属が、高
度の分散性で担持される。この理由は必ずしも明らかで
はないが、上記の第２成分と第6B族及び第８族金属との
親和性によるものと推測される。

このように高度の分散状態で活性成分を担持している
本発明方法による触媒は、炭化水素油の水素化処理に対
し、極めて高効率での水素化処理を実現し、地球規模で
の要請に応え得る高度に脱硫された燃料製品を提供する
ことができる。

なお、本発明における「水素化処理」とは、炭化水素
油と水素との接触による処理を称し、比較的反応条件の
苛酷度の低い水素化精製、比較的苛酷度の高い若干の分
解反応を伴う水素化精製、水添異性化、水素化脱アルキ
ル化、その他の水素の存在下における炭化水素油の反応
を包含するものである。

例えば、常圧蒸留又は減圧蒸留の留出液及び残渣油の
水素化脱硫，水素化脱窒素，水素化分解を含み、また灯
油留分，軽油留分，ワックス，潤滑油留分の水素化精製
等を包含する。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に具体的
に説明する。

実施例１（アルミナゲル及び第２成分の調製工程） 50のイオン交換水の中に、29.8Kgのアルミン酸ナト
リウム溶液（Al₂O₃として約23％含む）と、38.0Kgの硫
酸アルミニウム溶液（Al₂O₃として約7.9％含む）とをゆ
っくり滴下した。このとき、その溶液のpHは８〜９の間
に保持した。最後に、残っているアルミン酸ナトリウム
溶液を加え、最終的に溶液のpHは11とした。

以上の操作により生成したアルミナスラリーをロ過
し、ロ別された沈澱物（アルミナゲル）を、先ずアンモ
ニアを加えてpHを９に調整した水で繰り返し洗浄し、次
いで硝酸を加えてpHを６に調整した水で再び繰り返し洗
浄して、アルミナゲルを得た。

一方、3.5のイオン交換水の中に、950gの硝酸亜鉛
を溶解させて第２成分を調製した。

（混練工程）混練機の中に、上記のアルミナゲル及び硝酸亜鉛水溶
液を入れ、３時間混練した。

その後、この混練機の中を70℃に加熱し、押し出し成
型できる程度の水分量になるように調湿した。

これを押し出し成型機で、必要な触媒直径に合うよう
に押し出し成型した。

この押し出し成型物を、120℃で一昼夜乾燥し、次い
で550℃で12時間焼成した。

以上の操作で得られた担体の比表面積は、303m²/gで
あった。

（活性成分担持工程）先ず、2800mlのアンモニア水溶液を用意し、その中に
1252gのパラモリブデン酸アンモニウムを加えて溶解さ
せた。更に、この中に、785gの硝酸ニッケルを加えた。
この溶液には沈澱物はなかった。

このようにして調製された溶液を、上述の混練工程で
調製された触媒担体5Kgを採取して、これに注意深く滴
下した。

全ての溶液を滴下した後、３時間静置し、その後120
℃で12時間乾燥した。最後に、500℃で12時間焼成して
触媒Ａを得たこの触媒Ａには、酸化ニッケルが５重量％，酸化モリ
ブデンが17重量％，酸化亜鉛が３重量％含まれていた。

実施例２（アルミナゲル及び第２成分の調製工程）実施例１の触媒Ａと同様の方法で、アルミナゲルを調
製した。

一方、3.5のイオン交換水の中に、317gの硝酸コバ
ルトを溶解させて第２成分を調製した。

（混練工程）混練機の中に、上記のアルミナゲル及び硝酸コバルト
水溶液を入れ、３時間混練した。

以上の操作で得られた担体の比表面積は、291m²/gで
あった。

（活性成分担持工程）実施例１の触媒Ａと同様の方法で、活性成分を担持さ
せて、触媒Ｂを得たこの触媒Ｂには、酸化ニッケルが５重量％，酸化モリ
ブデンが17重量％，酸化コバルトが１重量％含まれてい
た。

実施例３（アルミナゲル及び第２成分の調製工程）実施例１の触媒Ａと同様の方法で、アルミナゲルを調
製した。

一方、3.5のイオン交換水の中に、317gの硝酸ニッ
ケルを溶解させて第２成分を調製した。

（混練工程）混練機の中に、上記のアルミナゲル及び硝酸ニッケル
水溶液を入れ、３時間混練した。

以上の操作で得られた担体の比表面積は、295m²/gで
あった。

（活性成分担持工程）実施例１の触媒Ａと同様の方法で、活性成分を担持さ
せて、触媒Ｃを得たこの触媒Ｃには、酸化ニッケルが６重量％，酸化モリ
ブデンが17重量％含まれていた。

比較例１実施例１の触媒Ａと同様の方法で、アルミナゲルを調
製した。

このアルミナゲルとイオン交換水3.5とを混練機に
入れ、３時間混練した。

以上の操作で得られた担体に、実施例１の触媒Ａと同
様の方法で、活性成分を担持させて、触媒Ｄを得た。

この触媒Ｄには、酸化ニッケルが５重量％，酸化モリ
ブデンが17重量％含まれていた。

比較例２比較例１の触媒Ｄを1Kg採取し、これに硝酸亜鉛72.1g
を550mlのイオン交換水中に溶解させた溶液を注意深く
滴下した。

全ての溶液を滴下した後、３時間静置し、その後120
℃で12時間乾燥した。

最後に、500℃で12時間焼成して触媒Ｅを得た。

この触媒Ｅには、酸化ニッケルが５重量％，酸化モリ
ブデンが16重量％，酸化亜鉛が３重量％含まれていた。

上記の実施例１〜３及び比較例1,2で得られた触媒Ａ
〜Ｅを、下記条件の水素化脱硫の相対活性評価試験で評
価した。

水素化脱硫の相対活性評価試験：アラビアンライト軽油（AL−LGO），減圧軽油（AL−V
GO）あるいはアラビアンヘビー常圧残油（AH−AR）に対
する水素化脱硫相対活性を内径10mmφの固定床式反応管
を用い、夫々10日目（条件１）,20日目（条件２）,25日
目（条件３）（反応初期には生成物の硫黄分は少ない
が、日数とともに増加安定するため、10日目,20日目,25
日目とした。）の反応生成物の残留硫黄分（重量％）か
ら得られる初期相対脱硫活性求めた。

原料油の性状と反応条件を第１表に示し、結果を第２
表（軽質軽油），第３表（減圧軽油）及び第４表（常圧
残油）に示す。

第２表から明らかなように、実施例１〜３で製造され
た触媒Ａ〜Ｃはいずれも、比較例1,2で製造された触媒
D,Eに比較して、軽質軽油の脱硫活性に優れた結果を示
していることが判る。

一般には、原料油が重質油になる程、触媒の構成成分
等の差による初期相対脱硫活性値間の差は縮まるとされ
ている。しかし、第３表から明らかなように、本発明の
実施例１〜３で製造された触媒Ａ〜Ｃと、比較例1,2で
製造された触媒D,Eとでは、初期相対脱硫活性値に差が
あり、本発明で製造された触媒Ａ〜Ｃはいずれも、比較
例で製造された触媒D,Eに比して、減圧軽油の脱硫活性
に優れた結果を示していることが判る。

第４表から明らかなように、実施例１で製造された触
媒Ａは、比較例１で製造された触媒Ｄに比較して、常圧
残油の脱硫活性に優れた結果を示していることが判る。

〔発明の効果〕

本発明方法では、亜鉛，コバルト，ニッケルという活
性成分の一部を担体の第２成分として、予め、担体の主
要成分であるアルミナに均一に混練して調製した言わば
複合担体に、水素化処理用活性成分を担持させると言う
工程を経るため、水素化処理用活性成分と上記第２成分
との親和性により、従来法による触媒に比べて、飛躍的
に高い分散性で活性成分を担持する触媒を得ることがで
きる。

このため、本発明方法で得られる触媒によれば、石油
各留分及び残渣分のいずれの原料油に対しても、従来法
による触媒よりも、大幅に高い脱硫活性を示し、特に、
石油留出原料に対して顕著な効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大木勝美埼玉県幸手市神明内1368 (56)参考文献特開昭52−70996（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−104493（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）アルミナゲルと、（Ｂ）亜鉛，コバ
ルト又はニッケル化合物の少なくとも１種の水溶液と
を、混練し、成型、乾燥、焼成して金属酸化物の複合体
を得、その後、周期律表第6B族金属の中から選ばれる少
なくとも１種及び第８族金属の中から選ばれる少なくと
も１種の水素化活性成分を担持させることを特徴とする
炭化水素油用水素化処理触媒組成物の製造方法。