JP4033249B2 - 重質炭化水素油の水素化処理触媒及びそれを用いる水素化処理方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重質炭化水素油の水素化処理触媒及びそれを用いる水素化処理方法に関し、詳しくは硫黄分、アスファルテン、及びニッケル、バナジウム等の重金属分を含有する重質炭化水素油の水素化処理触媒及びそれを用いる水素化処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、大気汚染防止から低硫黄重油の必要性は、ますます高まっている。一方、世界的な原油の重質化に伴い硫黄分、アスファルテン、金属分等の含有量が多い原油を処理する傾向にあり、常圧残渣油及び減圧残渣油を水素化処理して低硫黄重油を得る条件は厳しくなっている。また、中間留分不足の需要構造が長期化することも背景にある。このため、重質油を水素化処理して低硫黄重油の増産を図る目的で水素化処理触媒の高活性化，高寿命化に関する研究が盛んに行われている。
多くの重質炭化水素油は、主としてニッケル及びバナジウムなどの金属化合物を含有している。このような重質炭化水素油を接触処理工程に原料として使用すると、前記の金属化合物が触媒上に沈着して触媒の活性を低下させ、触媒寿命を短縮する。従って、金属を含有する重質炭化水素油を接触処理する前に該重質炭化水素油から予め金属を除去する必要がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
高い脱金属機能を有する触媒は、重質炭化水素油中に含まれる金属を含有する巨大分子量成分を処理するため触媒内の細孔径が大きく、かつ脱金属され沈着した金属分により被毒を受け難いよう細孔容積が大きいことが必要である。
しかしながら、触媒内の細孔径や細孔容積を大きくしたりすると、触媒の強度が弱くなるという難点があった。
ここで、触媒強度の尺度としてＳＣＳ（Ｓｉｄｅ Ｃｒｕｓｈｉｎｇ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）があり、通常ＳＣＳが０．９ｋｇ／ｍｍ以下になると工業装置で使用する場合、触媒が破砕し、触媒床の詰まりを生ずる問題があるとされている。
本発明の課題は、触媒の細孔径が大きく、かつ細孔容積も大きいにもかかわらず、触媒強度を向上させ、触媒寿命が長い水素化処理触媒、及びその水素化処理触媒を使用する水素化処理方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アルミナ担体にホウ素を特定量含有させて触媒を調製することにより、触媒の平均細孔径が１９ｎｍ以上でかつ細孔容積が０．６５ｇ／ｃｃ以上であるにも拘わらず触媒強度（ＳＣＳ）が１．４ｋｇ／ｍｍ以上ある触媒を製造でき、この触媒の存在下で、水素化処理することにより、重質炭化水素油が比較的容易に脱金属され、長い触媒寿命を持つことを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、アルミナ中にホウ素が触媒を基準とした酸化物換算で１〜１２質量％含有された含ホウ素アルミナ担体に第ＶＩ族金属が担持されており、触媒の平均細孔径が１９〜２５ｎｍ、細孔容積が０．６５〜０．８ｍｌ／ｇ、触媒強度が１．４ｋｇ／ｍｍ以上、及び比表面積が８０〜１１５ｍ２／ｇであることを特徴とする重質炭化水素油の水素化処理触媒を提供するものである。
また、本発明は、上記の水素化処理触媒の存在下、温度３００〜５００℃、圧力３〜２０ＭＰａ、水素／油比４００〜３０００Ｎｌ／ｌ、及びＬＨＳＶ０．１〜１．５ｈ−１の条件で、重質炭化水素油の接触反応を行うことを特徴とする重質炭化水素油の水素化処理方法を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
本発明の水素化処理触媒は、担体としてアルミナにホウ素が触媒を基準とした酸化物換算で１〜１２質量％含有された含ホウ素アルミナ担体が用いられる。
ホウ素は、ホウ素単体の形態で存在してもよいし、ホウ素化合物の形態で存在してもよい。ただし、ホウ素は、アルミナ中にほぼ均一に分散されている方が好ましい。
ホウ素の含有割合は、触媒を基準とした酸化物換算で１〜１２質量％の範囲であるが、好ましくは２〜１０質量％の範囲である。ホウ素の含有割合が１質量％未満であると、触媒強度を上げることができない。一方、ホウ素の含有割合が１２質量％を超えると、細孔容積や表面積を十分上げることができない。
【０００７】
本発明の水素化処理触媒は、上記含ホウ素アルミナ担体に第ＶＩ族金属が担持されている。第ＶＩ族金属としては、Ｍｏ、Ｗなどが挙げられ、特にＭｏが好ましい。第ＶＩ族金属は、金属単体の形態で存在してもよいし、金属硫化物などの金属化合物の形態で存在してもよい。第ＶＩ族金属は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
また、本発明の水素化処理触媒においては、上記第ＶＩ族金属以外に他の水素化活性金属を共担持させてもよい。共担持させる水素化活性金属としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅなどの第ＶＩＩＩ族金属が好ましい。共担持させる水素化活性金属は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。具体的な組合せとしては、モリブデン−ニッケル、モリブデン−コバルト、タングステン−ニッケルなどの種々の組合せがあるが、モリブデン−ニッケルの組合せが好適に用いられる。
【０００８】
第ＶＩ族金属の担持量は、特に制限ないが、触媒を基準とした酸化物換算で通常２〜１５質量％の範囲が好ましく、特に４〜１２質量％の範囲が好ましい。
共担持させる水素化活性金属の担持量は、適宜選定すればよいが、触媒を基準とした酸化物換算で通常０．００１〜４質量％、好ましくは１〜３質量％にすればよい。
水素化活性金属の量を増加させると、水素化処理活性、特に脱金属活性は増加するが、細孔容積は小さくなる傾向がある。一方、活性金属量を減少させると十分な水素化処理活性、特に脱金属活性が得られない傾向がある。
【０００９】
本発明の水素化処理触媒の平均細孔径は、１９〜２５ｎｍであるが、好ましくは２０〜２４ｎｍである。平均細孔径が１９ｎｍ未満であると、十分な脱金属活性が得られないし、一方、平均細孔径が２５ｎｍを超えると水素化処理活性が低下する。
本発明の水素化処理触媒の細孔容積は、０．６５〜０．８ｍｌ／ｇであるが、好ましくは０．６７〜０．７８ｍｌ／ｇである。細孔容積が０．６５ｍｌ／ｇ未満であると十分な水素化処理活性と寿命が得られないし、一方、細孔容積が０．８ｍｌ／ｇを超えると触媒強度が大きく低下する。
本発明の水素化処理触媒の触媒強度は、ＳＣＳが１．４ｋｇ／ｍｍ以上であるが、好ましくは１．４〜２．０ｋｇ／ｍｍである。触媒の強度の尺度であるＳＣＳは、触媒を横置きにして荷重を加え、触媒の破壊される荷質量を求め、測定された触媒長さで割った値であり、触媒単位長さ当たりの破壊強度である。ＳＣＳが１．４ｋｇ／ｍｍ未満であると反応装置内での触媒割れを起こし、使用が困難になる。
本発明の水素化処理触媒の比表面積は、８０〜１１５ｍ２／ｇである。
【００１０】
次に、本発明の水素化処理触媒の好適な調製法を説明する。
本発明の水素化処理触媒の好適な調製法としては、例えばアルミナの原料を含む水溶液をゲル化し、生成したゲルを加熱熟成し、さらに不純物を洗浄除去し、水分調整し、次に得られたアルミナゲルにホウ素の原料を混合し、その混合物を、例えば、洗浄、加熱熟成、１次乾燥、成型、２次乾燥及び焼成等の通常の処理法で処理して、含ホウ素アルミナ担体を調製し、調製した含ホウ素アルミナ担体へ第ＶＩ族金属及び必要に応じて他の活性金属を担持する方法が挙げられる。なお、洗浄、加熱熟成、１次乾燥、成型、２次乾燥及び焼成等の処理は、適当に省略しても構わない。
含ホウ素物質としては、ホウ素を含む物質であれば特に制限なく、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、メタホウ酸（ＨＢＯ2）、またはジメタホウ酸（Ｈ4Ｂ2Ｏ4）などが挙げられるが、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を使用することが望ましい。
アルミナの原料としては、アルミニウムを含む物質であれば特に制限ないが、例えば硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムなどのアルミニウム塩が好適に挙げられる。これらのアルミナ原料は、通常は水溶液として供され、その濃度は特に制限されないが、通常は２〜５０質量％であり、好ましくは５〜４０質量％である。
【００１１】
アルミナの原料を含む水溶液のゲル化は、アンモニアのような塩基あるいはアルミン酸、アルミン酸ナトリウムなどの中和剤で中和するか又はヘキサメチレンテトラミン、炭酸カルシウムなどの沈殿剤を混合することにより行われる。
中和剤の量は、特に制限されないが、アルミナの原料を含む水溶液と中和剤の合計量に対して、通常３０〜７０質量％である。また、沈殿剤の量は、特に制限されないが、アルミナの原料を含む水溶液と沈殿剤の合計量に対して、通常３０〜７０質量％である。
望まれる細孔径及び細孔容積を有する水素化処理触媒を得るには、中和剤もしくは沈殿剤を混合してゲル化させる時のｐＨ、温度等をコントロールすることが好ましい。特に、ゲル化生成時にアルカリ側にｐＨを高くすると、大きい細孔径及び細孔容積を持つ触媒を得ることができる。具体的には、ゲル生成時のｐＨは、４〜８である。また、ゲル化させる時の温度は、３０〜９０℃である。
【００１２】
また、加熱熟成によっても、細孔径および細孔容積が調整できる。熟成は、５時間以上行うことが好ましく、時間を長くした方が細孔容積、平均細孔径が大きくなり、細孔分布がシャープになる。熟成温度は、８０〜９５℃が好ましく、高い方が時間を短くできるが、高すぎると変質する。熟成時のｐＨは、９〜１２が好ましい。熟成時のｐＨが９未満であると熟成が遅れ、熟成時のｐＨが１２を超えるとアルミナが変質するため、好ましくない。
【００１３】
生成したアルミナゲルは、上記の加熱熟成を行った後、熟成によるアルミナゲルの変質を抑制させるために、酸性水溶液で処理される。この時使用される酸性水溶液とは、リン酸およびフッ化水素酸を除く全ての無機酸、例えば硝酸、塩酸、硫酸等を用いることができるが、好ましくは、硝酸が用いられる。フッ化水素酸は、アルミナの結晶構造を崩壊させるため使用できない。
使用される酸性水溶液は、その水素イオン濃度がｐＨ＝１〜５．５であることが好ましく、特に好ましくはｐＨ＝２〜４である。ｐＨが１未満では、酸によりアルミナの結晶構造が崩壊し、ｐＨが５．５を超えると熟成が停止するのに時間がかかるため好ましくない。
酸性水溶液による処理の一つの好ましい態様としては、アルミナゲルに硝酸水溶液を加え、ｐＨ＝２〜３に調整し、温度が室温〜６０℃の状態で、充分攪拌させ、熟成を完了させる態様が挙げられる。
【００１４】
その後、酸性水溶液処理を行ったアルミナゲルに、アルカリ水溶液を添加し、ｐＨ＝９〜１３、好ましくはｐＨ＝１０〜１２とする。ここで用いられるアルカリ水溶液は、アンモニア水溶液が好ましい。
水分調整は、乾燥又は加水などにより行われる。水分調整は、触媒の成型を容易に行わせるために行われる。水分調整後の水含有量は、６０〜９５質量％である。水分調整のための１次乾燥の温度及び方法を変更することで、アルミナの微細表面構造を制御できる。本発明の水素化処理触媒の調製は、１次乾燥の温度を１００℃未満にすることが好ましく、場合によっては熱を極力加えず充分な濾過による乾燥によって調製することがより好ましい。これにより、水素化処理触媒の脱金属性能を増加させることが出来る。
【００１５】
次に、水分調整されたアルミナゲルに含ホウ素物質を良く混合する。含ホウ素物質の量は、出来上がった触媒を基準としてホウ素の酸化物換算で１〜１２質量％であることが好ましい。１質量％未満では、触媒強度を十分上げることが出来ないし、１２質量％を超えると、細孔容積や表面積を十分上げることができない。
次いで、含ホウ素物質とアルミナゲルの混合物は、成型される。成型は、押出成型、加圧成型などの種々の成型方法により行うことができる。
成型された含ホウ素アルミナ担体は、２次乾燥・焼成される。２次乾燥の温度は、常温ないし約１５０℃が好ましく、特に好ましくは１００〜１２０℃である。２次乾燥の時間は、約２時間以上が好ましく、特に好ましくは３〜１１時間である。また、焼成温度は、６００℃以上が好ましく、特に好ましくは７００〜９００℃である。焼成時間は、約１時間以上が好ましく、特に好ましくは２〜４時間である。
【００１６】
調製した含ホウ素アルミナ担体への第ＶＩ族金属及び必要に応じて他の水素化活性金属の担持方法は、常法により行うことが出来る。例えば、含ホウ素アルミナ担体を水素化活性金属成分を含有する溶液中に浸漬した状態で水素化活性金属成分を沈澱させるなど、含ホウ素アルミナ担体を水素化活性金属成分を含有する溶液と接触させて、含ホウ素アルミナ担体上に担持させることができる。また、複数の水素化活性金属を担持させる場合、順序にはこだわらない。
続いて、水素化活性金属の担持された含ホウ素アルミナ担体は、乾燥、焼成される。
乾燥の温度は、常温ないし約１５０℃が好ましく、特に好ましくは１００〜１２０℃である。乾燥時間は、約２時間以上が好ましく、特に好ましくは３〜１２時間である。また、焼成温度は、３５０〜６００℃が好ましく、特に好ましくは４００〜５５０℃である。焼成時間は、約２時間以上が好ましく、特に好ましくは３〜１２時間である。
なお、上記の好適な水素化処理触媒の製造方法においては、ホウ素をアルミナ中へ含有させる方法は、水分調整されたアルミナゲルに含ホウ素物質を添加することにより行われる。その他の方法として、アルミナとともにホウ素を共沈させてホウ素・アルミナゲルを作る方法、アルミナ担体にイオン交換または含浸担持して含ホウ素アルミナ担体を得る方法などがあるが、細孔径を大きくし、また、より強度を向上させるには、前記した水分調整されたアルミナゲルに含ホウ素物質を添加する方法が好ましい。
【００１７】
本発明の水素化処理触媒の触媒形状は、特に限定されるものではなく、通常の触媒形状に用いられる種々の形状にすることができるが、四葉型が好ましい。触媒の大きさは、通常は１／１０〜１／２２インチであればよい。
本発明の水素化処理触媒は、実際のプロセスに用いる場合は、公知の触媒あるいは公知の無機質酸化物担体と混合して用いてもよい。
本発明の水素化処理触媒は、重質炭化水素油の水素化処理に使用する前に予備硫化することが好ましい。予備硫化の方法としては、約１質量％又はそれ以上の硫黄を含有する炭化水素油や気相硫化物を高温、高圧下で触媒上に通じる方法などが採用される。この予備硫化を行うと水素化活性金属成分は大部分硫化物となる。また、水素化処理中に重質炭化水素油の硫黄分によっても水素化活性金属成分は一部あるいは全部が硫化物となる。
【００１８】
本発明の水素化処理触媒は、種々の反応に触媒として使用できる。
本発明の水素化処理触媒を使用する好適な反応としては、重質炭化水素油の水素化処理方法が挙げられる。
重質炭化水素油の水素化処理方法は、上記の水素化処理触媒の存在下で、重質炭化水素油の接触処理を行う。重質炭化水素油の接触処理条件は、適宜選定できる。
好適な水素化処理の温度は、３００〜５００℃であり、好ましくは３５０〜４５０℃の範囲である。好適な水素化処理の水素／油比は、４００〜３０００Ｎｌ／ｌであり、好ましくは、５００〜１８００Ｎｌ／ｌである。
また、好適な水素化処理の圧力は、３〜２０ＭＰａであり、好ましくは８〜１７ＭＰａの範囲内の水素分圧である。好適な水素化処理のＬＨＳＶ（液空間速度）は、０．１〜１．５ｈ-1であり、好ましくは０．２〜１．０ｈ-1である。しかし、正確な水素化処理条件は、根本的には要求される反応程度等に依存するので、適宜選定すればよい。
【００１９】
水素化処理方法において使用できる重質炭化水素油としては、原油から蒸留により得られる常圧蒸留残油、減圧蒸留残油、ビスブレーキング油、タールサンド油、シェールオイルなど、またはこれらの混合物が挙げられる。
水素化処理方法においては、ニッケル、バナジウムなどの重金属分が３０ｐｐｍ以上であり、特に１００〜１５００ｐｐｍである重質炭化水素油に対して効果的である。また、硫黄分が２〜６質量％であり、特に３〜５．５質量％である重質炭化水素油に対して効果的である。また、アスファルテン分が２質量％以上であり、特に４〜１５質量％である重質炭化水素油に対して効果的である。
【００２０】
なお、本発明における重質炭化水素油の水素化処理とは、重質炭化水素油と水素との接触による処理をいい、比較的反応条件の過酷度の低い水素化精製、比較的過酷度の高い若干の分解反応を伴う水素化精製、水硫異性化、水素化脱アルキル化、重質炭化水素油中に含まれる金属の脱金属化、その他の水素の存在下における重質炭化水素油の反応を包含するものである。
例えば、常圧蒸留の残油あるいは減圧蒸留の留出液及び残油の水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化分解を含み、また、ワックス、潤滑油留分の水素化精製などを含む。
【００２１】
商業規模での水素化処理による装置は、水素化処理触媒を適当な反応器において粒子の固定床、移動床または流動床として使用し、該反応器に処理すべき油を導入し、高温高圧及び相当の水素分圧の条件下で処理する。最も、一般的には、水素化処理触媒を固定床として維持し、油が該固定床を下方に通過するようにする。水素化処理触媒は、単独の反応器で使用することもでき、さらに連続したいくつかの反応器を使用することもでき、特に多段反応器を使用するのが極めて好ましい。
【００２２】
【実施例】
以下に、実施例によって本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
（水素化処理触媒Ａの調製）
図１に示す工程により水素化処理触媒を調製した。先ず、５質量％のアルミン酸ソーダ水溶液１０Ｋｇを６０℃に加熱し、次に６０℃に保ったまま、そのアルミン酸ソーダ水溶液に２５質量％の硫酸アルミニウム水溶液を加えてｐＨ７に調整し、ゲル化させた（工程（１））。この時、硫酸アルミニウム水溶液は２．８Ｋｇ加えた。続いて、この混合液を濾過し（工程（２））、濾別されたゲルを０．３質量％のアンモニア水溶液で洗浄し（工程（３））、そのゲルに水を５Ｋｇ加え、さらに１０質量％のアンモニア水溶液を加えてそのゲルの水分散液のｐＨを１１に調整した（工程（４））。次に、ゲルの水分散液を９０℃に加熱し、２５時間撹拌、還流し、熟成した（工程（５））。その後、５規定の硝酸水溶液を加えて、ｐＨを２に調整し（工程（６））、１５分間撹拌した（工程（７））。
さらに、１０質量％のアンモニア水溶液を加えて、ｐＨを１１に調整した（工程（８））。そして、得られたゲルの水分散液をろ過した後、室温で加水を行い成型し易い粘度になるように水分調整を行った（工程（９））。水分調整後のアルミナゲルの水含有量は、７０質量％であった。続いて、含ホウ素物質としてホウ酸を触媒を基準として酸化物換算で８質量％になるように加えて、よく混合した（工程（１０））。
【００２３】
得られた含ホウ素アルミナゲルを押出成型し（工程（１１））、１１０℃で１０時間乾燥し（工程（１２））、続いて８００℃で２時間焼成した。焼成された含ホウ素アルミナ担体１００ｇをパラモリブデン酸アンモンと硝酸ニッケルをそれぞれ酸化物換算で９質量％、２質量％となるように１００ｇの水に溶解させた含浸液に加えた（工程（１３））。次に、含浸液を１１０℃で４時間加熱し乾燥させ、続いて５００℃で３時間焼成し（工程（１４））、水素化処理触媒Ａを調製した。
なお、工程（５）から工程（８）は、３度繰り返した。水素化処理触媒Ａのホウ素含量は、水素化処理触媒として酸化物換算で８質量％であり、水素化活性金属量は、水素化処理触媒上に酸化物としてモリブデン９質量％及びニッケル２質量％であった。得られた水素化処理触媒の形状は、四葉型であり、大きさは１／２０インチであった。
【００２４】
実施例２
（水素化処理触媒Ｂの調製）
ホウ素量が、水素化処理触媒として酸化物換算で２質量％となるようホウ素含有物質を添加し、実施例１と同様の方法で水素化処理触媒Ｂを調製した。
【００２５】
実施例３
（水素化処理触媒Ｃの調製）
ホウ素量が、水素化処理触媒として酸化物換算で１０質量％となるようホウ素含有物質を添加し、実施例１と同様の方法で水素化処理触媒Ｃを調製した。
【００２６】
実施例４
（水素化処理触媒Ｄの調製）
実施例１において、工程（５）の熟成時間を３０時間とし、かつ工程（５）から工程（８）を４度繰り返した以外は、実施例１と同様にして水素化処理触媒Ｄを調製した。
【００２７】
実施例５
（水素化処理触媒Ｅの調製）
活性金属を水素化処理触媒上に酸化物としてモリブデン９質量％のみとなるようにした以外は、実施例１と同様にして水素化処理触媒Ｅを調製した。
【００２８】
実施例６
（水素化処理触媒Ｆの調製）
タングステン酸アンモンを用い、活性金属を水素化処理触媒上に酸化物としてタングステン９質量％のみとなるようにした以外は、実施例１と同様にして水素化処理触媒Ｆを調製した。
【００２９】
比較例１
（水素化処理触媒Ｍの調製）
ホウ素を添加しない以外は、実施例１と同様の方法で水素化処理触媒Ｍを調製した。
【００３０】
比較例２
（水素化処理触媒Ｎの調製）
ホウ素を添加せず、強度が上がるように水素化処理触媒Ｆを調製した。図１に示す方法で、工程（５）の熟成時間を１５時間とし、かつ工程（５）から工程（８）を２度繰り返して水素化処理触媒Ｎを調製した。尚、工程（１３）の活性金属量は、同様に水素化処理触媒上に酸化物としてモリブデン９質量％及びニッケル２質量％となるよう調製した。
【００３１】
比較例３
（水素化処理触媒Ｏの調製）
ホウ素量が、水素化処理触媒として酸化物換算で１８質量％となるよう添加した以外は、実施例１と同様の方法で水素化処理触媒Ｏを調製した。
【００３２】
（水素化処理触媒の分析）
調製した水素化処理触媒Ａ〜Ｆ、Ｍ〜Ｏの性状を表１及び表２に示す。
（１）細孔容積は、水銀ポロシメーターによる４２２５Ｋｇ／ｃｍ2での測定値である。
（２）平均細孔径は、水銀ポロシメーターの０〜４２２５Ｋｇ／ｃｍ2における圧力と水素化処理触媒による水銀の吸収量との関係から求めた（接触角１３０゜、表面張力４７０ｄｙｎｅ／ｃｍ）。
（３）水素化処理触媒のＳＣＳは、５５０℃で焼成した水素化処理触媒を用い、１０ｋｇ／８．６秒の割合で荷重を加え、触媒の破壊される荷質量を求め、測定された触媒長さで割って求めた。
【００３３】
【表１】
注）活性金属量は酸化物換算の値である。
【００３４】
【表２】
注）活性金属量は酸化物換算の値である。
【００３５】
実施例７〜１２
（水素化処理触媒の反応１）
内容量２００ｃｃの首振り振とう式オートクレーブに、クエート減圧蒸留残油（ニッケル４４ｐｐｍ、バナジウム１５０ｐｐｍ、硫黄分５．１質量％、アスファルテン分９．０質量％含有）１００ｇ、水素化処理触媒Ａ〜Ｆの２０ｇをそれぞれ充填した。水素で置換し４１０℃まで昇温した後、１５ＭＰａまで水素を圧入し、首振り速度６０回／分で３時間反応させた。結果を表３に示す。
【００３６】
比較例４〜６
水素化処理触媒Ａ〜Ｆの代わりに水素化処理触媒Ｍ〜Ｏをそれぞれ充填した以外は、実施例７〜１２と同様にして重質炭化水素油の水素化処理を行った。結果を表４に示す。
【００３７】
【表３】
【００３８】
【表４】
【００３９】
実施例１３〜１８
（水素化処理触媒の反応２）
固定床流通式マイクロリアクターに、水素化処理触媒Ａ〜Ｆの２０ｃｃを充填した。予備硫化した後、ボスカン原油（ニッケル１３０ｐｐｍ、バナジウム１２５０ｐｐｍ、硫黄分４．５質量％、アルファルテン分１３．２質量％含有）を連続的に通油し、３９５℃の反応温度、１０ＭＰａの水素分圧、０．５ｈ-1のＬＨＳＶ及び１７８０Ｎｌ／ｌの水素／油比で反応を行った。結果を表５に示す。尚、表５で、脱金属率は、運転日数１０日目のものである。また、運転日数は、脱金属率が６０％以下となる日数を言う。
【００４０】
比較例７〜９
水素化処理触媒Ａ〜Ｆの代わりに水素化処理触媒Ｍ〜Ｏをそれぞれ充填した以外は、実施例１３〜１８と同様にして重質炭化水素油の水素化処理を行った。結果を表６に示す。
【００４１】
【表５】
【００４２】
【表６】
【００４３】
表１〜表６に示される結果から分かる通り、本発明の方法によれば、触媒強度を高く保った細孔径及び細孔容積の大きい水素化処理触媒を得ることができ、この水素化処理触媒を用いることにより重質炭化水素油中の重金属分の大部分を容易に除去することが出来る。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の水素化処理触媒は、触媒強度が強く、触媒活性に優れ、触媒寿命が長い。また、水素化処理触媒を重質炭化水素油の水素化処理方法に適用すると、効率的に接触反応を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水素化処理触媒の一製造例の製造工程を示す概略図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、重質炭化水素油の水素化処理触媒及びそれを用いる水素化処理方法に関し、詳しくは硫黄分、アスファルテン、及びニッケル、バナジウム等の重金属分を含有する重質炭化水素油の水素化処理触媒及びそれを用いる水素化処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、大気汚染防止から低硫黄重油の必要性は、ますます高まっている。一方、世界的な原油の重質化に伴い硫黄分、アスファルテン、金属分等の含有量が多い原油を処理する傾向にあり、常圧残渣油及び減圧残渣油を水素化処理して低硫黄重油を得る条件は厳しくなっている。また、中間留分不足の需要構造が長期化することも背景にある。このため、重質油を水素化処理して低硫黄重油の増産を図る目的で水素化処理触媒の高活性化，高寿命化に関する研究が盛んに行われている。
多くの重質炭化水素油は、主としてニッケル及びバナジウムなどの金属化合物を含有している。このような重質炭化水素油を接触処理工程に原料として使用すると、前記の金属化合物が触媒上に沈着して触媒の活性を低下させ、触媒寿命を短縮する。従って、金属を含有する重質炭化水素油を接触処理する前に該重質炭化水素油から予め金属を除去する必要がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
高い脱金属機能を有する触媒は、重質炭化水素油中に含まれる金属を含有する巨大分子量成分を処理するため触媒内の細孔径が大きく、かつ脱金属され沈着した金属分により被毒を受け難いよう細孔容積が大きいことが必要である。
しかしながら、触媒内の細孔径や細孔容積を大きくしたりすると、触媒の強度が弱くなるという難点があった。
ここで、触媒強度の尺度としてＳＣＳ（Ｓｉｄｅ Ｃｒｕｓｈｉｎｇ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）があり、通常ＳＣＳが０．９ｋｇ／ｍｍ以下になると工業装置で使用する場合、触媒が破砕し、触媒床の詰まりを生ずる問題があるとされている。
本発明の課題は、触媒の細孔径が大きく、かつ細孔容積も大きいにもかかわらず、触媒強度を向上させ、触媒寿命が長い水素化処理触媒、及びその水素化処理触媒を使用する水素化処理方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アルミナ担体にホウ素を特定量含有させて触媒を調製することにより、触媒の平均細孔径が１９ｎｍ以上でかつ細孔容積が０．６５ｇ／ｃｃ以上であるにも拘わらず触媒強度（ＳＣＳ）が１．４ｋｇ／ｍｍ以上ある触媒を製造でき、この触媒の存在下で、水素化処理することにより、重質炭化水素油が比較的容易に脱金属され、長い触媒寿命を持つことを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、アルミナ中にホウ素が触媒を基準とした酸化物換算で１〜１２質量％含有された含ホウ素アルミナ担体に第ＶＩ族金属が担持されており、触媒の平均細孔径が１９〜２５ｎｍ、細孔容積が０．６５〜０．８ｍｌ／ｇ、触媒強度が１．４ｋｇ／ｍｍ以上、及び比表面積が８０〜１１５ｍ２／ｇであることを特徴とする重質炭化水素油の水素化処理触媒を提供するものである。
また、本発明は、上記の水素化処理触媒の存在下、温度３００〜５００℃、圧力３〜２０ＭＰａ、水素／油比４００〜３０００Ｎｌ／ｌ、及びＬＨＳＶ０．１〜１．５ｈ−１の条件で、重質炭化水素油の接触反応を行うことを特徴とする重質炭化水素油の水素化処理方法を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
本発明の水素化処理触媒は、担体としてアルミナにホウ素が触媒を基準とした酸化物換算で１〜１２質量％含有された含ホウ素アルミナ担体が用いられる。
ホウ素は、ホウ素単体の形態で存在してもよいし、ホウ素化合物の形態で存在してもよい。ただし、ホウ素は、アルミナ中にほぼ均一に分散されている方が好ましい。
ホウ素の含有割合は、触媒を基準とした酸化物換算で１〜１２質量％の範囲であるが、好ましくは２〜１０質量％の範囲である。ホウ素の含有割合が１質量％未満であると、触媒強度を上げることができない。一方、ホウ素の含有割合が１２質量％を超えると、細孔容積や表面積を十分上げることができない。
【０００７】
本発明の水素化処理触媒は、上記含ホウ素アルミナ担体に第ＶＩ族金属が担持されている。第ＶＩ族金属としては、Ｍｏ、Ｗなどが挙げられ、特にＭｏが好ましい。第ＶＩ族金属は、金属単体の形態で存在してもよいし、金属硫化物などの金属化合物の形態で存在してもよい。第ＶＩ族金属は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
また、本発明の水素化処理触媒においては、上記第ＶＩ族金属以外に他の水素化活性金属を共担持させてもよい。共担持させる水素化活性金属としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅなどの第ＶＩＩＩ族金属が好ましい。共担持させる水素化活性金属は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。具体的な組合せとしては、モリブデン−ニッケル、モリブデン−コバルト、タングステン−ニッケルなどの種々の組合せがあるが、モリブデン−ニッケルの組合せが好適に用いられる。
【０００８】
第ＶＩ族金属の担持量は、特に制限ないが、触媒を基準とした酸化物換算で通常２〜１５質量％の範囲が好ましく、特に４〜１２質量％の範囲が好ましい。
共担持させる水素化活性金属の担持量は、適宜選定すればよいが、触媒を基準とした酸化物換算で通常０．００１〜４質量％、好ましくは１〜３質量％にすればよい。
水素化活性金属の量を増加させると、水素化処理活性、特に脱金属活性は増加するが、細孔容積は小さくなる傾向がある。一方、活性金属量を減少させると十分な水素化処理活性、特に脱金属活性が得られない傾向がある。
【０００９】
本発明の水素化処理触媒の平均細孔径は、１９〜２５ｎｍであるが、好ましくは２０〜２４ｎｍである。平均細孔径が１９ｎｍ未満であると、十分な脱金属活性が得られないし、一方、平均細孔径が２５ｎｍを超えると水素化処理活性が低下する。
本発明の水素化処理触媒の細孔容積は、０．６５〜０．８ｍｌ／ｇであるが、好ましくは０．６７〜０．７８ｍｌ／ｇである。細孔容積が０．６５ｍｌ／ｇ未満であると十分な水素化処理活性と寿命が得られないし、一方、細孔容積が０．８ｍｌ／ｇを超えると触媒強度が大きく低下する。
本発明の水素化処理触媒の触媒強度は、ＳＣＳが１．４ｋｇ／ｍｍ以上であるが、好ましくは１．４〜２．０ｋｇ／ｍｍである。触媒の強度の尺度であるＳＣＳは、触媒を横置きにして荷重を加え、触媒の破壊される荷質量を求め、測定された触媒長さで割った値であり、触媒単位長さ当たりの破壊強度である。ＳＣＳが１．４ｋｇ／ｍｍ未満であると反応装置内での触媒割れを起こし、使用が困難になる。
本発明の水素化処理触媒の比表面積は、８０〜１１５ｍ２／ｇである。
【００１０】
次に、本発明の水素化処理触媒の好適な調製法を説明する。
本発明の水素化処理触媒の好適な調製法としては、例えばアルミナの原料を含む水溶液をゲル化し、生成したゲルを加熱熟成し、さらに不純物を洗浄除去し、水分調整し、次に得られたアルミナゲルにホウ素の原料を混合し、その混合物を、例えば、洗浄、加熱熟成、１次乾燥、成型、２次乾燥及び焼成等の通常の処理法で処理して、含ホウ素アルミナ担体を調製し、調製した含ホウ素アルミナ担体へ第ＶＩ族金属及び必要に応じて他の活性金属を担持する方法が挙げられる。なお、洗浄、加熱熟成、１次乾燥、成型、２次乾燥及び焼成等の処理は、適当に省略しても構わない。
含ホウ素物質としては、ホウ素を含む物質であれば特に制限なく、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、メタホウ酸（ＨＢＯ2）、またはジメタホウ酸（Ｈ4Ｂ2Ｏ4）などが挙げられるが、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を使用することが望ましい。
アルミナの原料としては、アルミニウムを含む物質であれば特に制限ないが、例えば硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムなどのアルミニウム塩が好適に挙げられる。これらのアルミナ原料は、通常は水溶液として供され、その濃度は特に制限されないが、通常は２〜５０質量％であり、好ましくは５〜４０質量％である。
【００１１】
アルミナの原料を含む水溶液のゲル化は、アンモニアのような塩基あるいはアルミン酸、アルミン酸ナトリウムなどの中和剤で中和するか又はヘキサメチレンテトラミン、炭酸カルシウムなどの沈殿剤を混合することにより行われる。
中和剤の量は、特に制限されないが、アルミナの原料を含む水溶液と中和剤の合計量に対して、通常３０〜７０質量％である。また、沈殿剤の量は、特に制限されないが、アルミナの原料を含む水溶液と沈殿剤の合計量に対して、通常３０〜７０質量％である。
望まれる細孔径及び細孔容積を有する水素化処理触媒を得るには、中和剤もしくは沈殿剤を混合してゲル化させる時のｐＨ、温度等をコントロールすることが好ましい。特に、ゲル化生成時にアルカリ側にｐＨを高くすると、大きい細孔径及び細孔容積を持つ触媒を得ることができる。具体的には、ゲル生成時のｐＨは、４〜８である。また、ゲル化させる時の温度は、３０〜９０℃である。
【００１２】
また、加熱熟成によっても、細孔径および細孔容積が調整できる。熟成は、５時間以上行うことが好ましく、時間を長くした方が細孔容積、平均細孔径が大きくなり、細孔分布がシャープになる。熟成温度は、８０〜９５℃が好ましく、高い方が時間を短くできるが、高すぎると変質する。熟成時のｐＨは、９〜１２が好ましい。熟成時のｐＨが９未満であると熟成が遅れ、熟成時のｐＨが１２を超えるとアルミナが変質するため、好ましくない。
【００１３】
生成したアルミナゲルは、上記の加熱熟成を行った後、熟成によるアルミナゲルの変質を抑制させるために、酸性水溶液で処理される。この時使用される酸性水溶液とは、リン酸およびフッ化水素酸を除く全ての無機酸、例えば硝酸、塩酸、硫酸等を用いることができるが、好ましくは、硝酸が用いられる。フッ化水素酸は、アルミナの結晶構造を崩壊させるため使用できない。
使用される酸性水溶液は、その水素イオン濃度がｐＨ＝１〜５．５であることが好ましく、特に好ましくはｐＨ＝２〜４である。ｐＨが１未満では、酸によりアルミナの結晶構造が崩壊し、ｐＨが５．５を超えると熟成が停止するのに時間がかかるため好ましくない。
酸性水溶液による処理の一つの好ましい態様としては、アルミナゲルに硝酸水溶液を加え、ｐＨ＝２〜３に調整し、温度が室温〜６０℃の状態で、充分攪拌させ、熟成を完了させる態様が挙げられる。
【００１４】
その後、酸性水溶液処理を行ったアルミナゲルに、アルカリ水溶液を添加し、ｐＨ＝９〜１３、好ましくはｐＨ＝１０〜１２とする。ここで用いられるアルカリ水溶液は、アンモニア水溶液が好ましい。
水分調整は、乾燥又は加水などにより行われる。水分調整は、触媒の成型を容易に行わせるために行われる。水分調整後の水含有量は、６０〜９５質量％である。水分調整のための１次乾燥の温度及び方法を変更することで、アルミナの微細表面構造を制御できる。本発明の水素化処理触媒の調製は、１次乾燥の温度を１００℃未満にすることが好ましく、場合によっては熱を極力加えず充分な濾過による乾燥によって調製することがより好ましい。これにより、水素化処理触媒の脱金属性能を増加させることが出来る。
【００１５】
次に、水分調整されたアルミナゲルに含ホウ素物質を良く混合する。含ホウ素物質の量は、出来上がった触媒を基準としてホウ素の酸化物換算で１〜１２質量％であることが好ましい。１質量％未満では、触媒強度を十分上げることが出来ないし、１２質量％を超えると、細孔容積や表面積を十分上げることができない。
次いで、含ホウ素物質とアルミナゲルの混合物は、成型される。成型は、押出成型、加圧成型などの種々の成型方法により行うことができる。
成型された含ホウ素アルミナ担体は、２次乾燥・焼成される。２次乾燥の温度は、常温ないし約１５０℃が好ましく、特に好ましくは１００〜１２０℃である。２次乾燥の時間は、約２時間以上が好ましく、特に好ましくは３〜１１時間である。また、焼成温度は、６００℃以上が好ましく、特に好ましくは７００〜９００℃である。焼成時間は、約１時間以上が好ましく、特に好ましくは２〜４時間である。
【００１６】
調製した含ホウ素アルミナ担体への第ＶＩ族金属及び必要に応じて他の水素化活性金属の担持方法は、常法により行うことが出来る。例えば、含ホウ素アルミナ担体を水素化活性金属成分を含有する溶液中に浸漬した状態で水素化活性金属成分を沈澱させるなど、含ホウ素アルミナ担体を水素化活性金属成分を含有する溶液と接触させて、含ホウ素アルミナ担体上に担持させることができる。また、複数の水素化活性金属を担持させる場合、順序にはこだわらない。
続いて、水素化活性金属の担持された含ホウ素アルミナ担体は、乾燥、焼成される。
乾燥の温度は、常温ないし約１５０℃が好ましく、特に好ましくは１００〜１２０℃である。乾燥時間は、約２時間以上が好ましく、特に好ましくは３〜１２時間である。また、焼成温度は、３５０〜６００℃が好ましく、特に好ましくは４００〜５５０℃である。焼成時間は、約２時間以上が好ましく、特に好ましくは３〜１２時間である。
なお、上記の好適な水素化処理触媒の製造方法においては、ホウ素をアルミナ中へ含有させる方法は、水分調整されたアルミナゲルに含ホウ素物質を添加することにより行われる。その他の方法として、アルミナとともにホウ素を共沈させてホウ素・アルミナゲルを作る方法、アルミナ担体にイオン交換または含浸担持して含ホウ素アルミナ担体を得る方法などがあるが、細孔径を大きくし、また、より強度を向上させるには、前記した水分調整されたアルミナゲルに含ホウ素物質を添加する方法が好ましい。
【００１７】
本発明の水素化処理触媒の触媒形状は、特に限定されるものではなく、通常の触媒形状に用いられる種々の形状にすることができるが、四葉型が好ましい。触媒の大きさは、通常は１／１０〜１／２２インチであればよい。
本発明の水素化処理触媒は、実際のプロセスに用いる場合は、公知の触媒あるいは公知の無機質酸化物担体と混合して用いてもよい。
本発明の水素化処理触媒は、重質炭化水素油の水素化処理に使用する前に予備硫化することが好ましい。予備硫化の方法としては、約１質量％又はそれ以上の硫黄を含有する炭化水素油や気相硫化物を高温、高圧下で触媒上に通じる方法などが採用される。この予備硫化を行うと水素化活性金属成分は大部分硫化物となる。また、水素化処理中に重質炭化水素油の硫黄分によっても水素化活性金属成分は一部あるいは全部が硫化物となる。
【００１８】
本発明の水素化処理触媒は、種々の反応に触媒として使用できる。
本発明の水素化処理触媒を使用する好適な反応としては、重質炭化水素油の水素化処理方法が挙げられる。
重質炭化水素油の水素化処理方法は、上記の水素化処理触媒の存在下で、重質炭化水素油の接触処理を行う。重質炭化水素油の接触処理条件は、適宜選定できる。
好適な水素化処理の温度は、３００〜５００℃であり、好ましくは３５０〜４５０℃の範囲である。好適な水素化処理の水素／油比は、４００〜３０００Ｎｌ／ｌであり、好ましくは、５００〜１８００Ｎｌ／ｌである。
また、好適な水素化処理の圧力は、３〜２０ＭＰａであり、好ましくは８〜１７ＭＰａの範囲内の水素分圧である。好適な水素化処理のＬＨＳＶ（液空間速度）は、０．１〜１．５ｈ-1であり、好ましくは０．２〜１．０ｈ-1である。しかし、正確な水素化処理条件は、根本的には要求される反応程度等に依存するので、適宜選定すればよい。
【００１９】
水素化処理方法において使用できる重質炭化水素油としては、原油から蒸留により得られる常圧蒸留残油、減圧蒸留残油、ビスブレーキング油、タールサンド油、シェールオイルなど、またはこれらの混合物が挙げられる。
水素化処理方法においては、ニッケル、バナジウムなどの重金属分が３０ｐｐｍ以上であり、特に１００〜１５００ｐｐｍである重質炭化水素油に対して効果的である。また、硫黄分が２〜６質量％であり、特に３〜５．５質量％である重質炭化水素油に対して効果的である。また、アスファルテン分が２質量％以上であり、特に４〜１５質量％である重質炭化水素油に対して効果的である。
【００２０】
なお、本発明における重質炭化水素油の水素化処理とは、重質炭化水素油と水素との接触による処理をいい、比較的反応条件の過酷度の低い水素化精製、比較的過酷度の高い若干の分解反応を伴う水素化精製、水硫異性化、水素化脱アルキル化、重質炭化水素油中に含まれる金属の脱金属化、その他の水素の存在下における重質炭化水素油の反応を包含するものである。
例えば、常圧蒸留の残油あるいは減圧蒸留の留出液及び残油の水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化分解を含み、また、ワックス、潤滑油留分の水素化精製などを含む。
【００２１】
商業規模での水素化処理による装置は、水素化処理触媒を適当な反応器において粒子の固定床、移動床または流動床として使用し、該反応器に処理すべき油を導入し、高温高圧及び相当の水素分圧の条件下で処理する。最も、一般的には、水素化処理触媒を固定床として維持し、油が該固定床を下方に通過するようにする。水素化処理触媒は、単独の反応器で使用することもでき、さらに連続したいくつかの反応器を使用することもでき、特に多段反応器を使用するのが極めて好ましい。
【００２２】
【実施例】
以下に、実施例によって本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
（水素化処理触媒Ａの調製）
図１に示す工程により水素化処理触媒を調製した。先ず、５質量％のアルミン酸ソーダ水溶液１０Ｋｇを６０℃に加熱し、次に６０℃に保ったまま、そのアルミン酸ソーダ水溶液に２５質量％の硫酸アルミニウム水溶液を加えてｐＨ７に調整し、ゲル化させた（工程（１））。この時、硫酸アルミニウム水溶液は２．８Ｋｇ加えた。続いて、この混合液を濾過し（工程（２））、濾別されたゲルを０．３質量％のアンモニア水溶液で洗浄し（工程（３））、そのゲルに水を５Ｋｇ加え、さらに１０質量％のアンモニア水溶液を加えてそのゲルの水分散液のｐＨを１１に調整した（工程（４））。次に、ゲルの水分散液を９０℃に加熱し、２５時間撹拌、還流し、熟成した（工程（５））。その後、５規定の硝酸水溶液を加えて、ｐＨを２に調整し（工程（６））、１５分間撹拌した（工程（７））。
さらに、１０質量％のアンモニア水溶液を加えて、ｐＨを１１に調整した（工程（８））。そして、得られたゲルの水分散液をろ過した後、室温で加水を行い成型し易い粘度になるように水分調整を行った（工程（９））。水分調整後のアルミナゲルの水含有量は、７０質量％であった。続いて、含ホウ素物質としてホウ酸を触媒を基準として酸化物換算で８質量％になるように加えて、よく混合した（工程（１０））。
【００２３】
得られた含ホウ素アルミナゲルを押出成型し（工程（１１））、１１０℃で１０時間乾燥し（工程（１２））、続いて８００℃で２時間焼成した。焼成された含ホウ素アルミナ担体１００ｇをパラモリブデン酸アンモンと硝酸ニッケルをそれぞれ酸化物換算で９質量％、２質量％となるように１００ｇの水に溶解させた含浸液に加えた（工程（１３））。次に、含浸液を１１０℃で４時間加熱し乾燥させ、続いて５００℃で３時間焼成し（工程（１４））、水素化処理触媒Ａを調製した。
なお、工程（５）から工程（８）は、３度繰り返した。水素化処理触媒Ａのホウ素含量は、水素化処理触媒として酸化物換算で８質量％であり、水素化活性金属量は、水素化処理触媒上に酸化物としてモリブデン９質量％及びニッケル２質量％であった。得られた水素化処理触媒の形状は、四葉型であり、大きさは１／２０インチであった。
【００２４】
実施例２
（水素化処理触媒Ｂの調製）
ホウ素量が、水素化処理触媒として酸化物換算で２質量％となるようホウ素含有物質を添加し、実施例１と同様の方法で水素化処理触媒Ｂを調製した。
【００２５】
実施例３
（水素化処理触媒Ｃの調製）
ホウ素量が、水素化処理触媒として酸化物換算で１０質量％となるようホウ素含有物質を添加し、実施例１と同様の方法で水素化処理触媒Ｃを調製した。
【００２６】
実施例４
（水素化処理触媒Ｄの調製）
実施例１において、工程（５）の熟成時間を３０時間とし、かつ工程（５）から工程（８）を４度繰り返した以外は、実施例１と同様にして水素化処理触媒Ｄを調製した。
【００２７】
実施例５
（水素化処理触媒Ｅの調製）
活性金属を水素化処理触媒上に酸化物としてモリブデン９質量％のみとなるようにした以外は、実施例１と同様にして水素化処理触媒Ｅを調製した。
【００２８】
実施例６
（水素化処理触媒Ｆの調製）
タングステン酸アンモンを用い、活性金属を水素化処理触媒上に酸化物としてタングステン９質量％のみとなるようにした以外は、実施例１と同様にして水素化処理触媒Ｆを調製した。
【００２９】
比較例１
（水素化処理触媒Ｍの調製）
ホウ素を添加しない以外は、実施例１と同様の方法で水素化処理触媒Ｍを調製した。
【００３０】
比較例２
（水素化処理触媒Ｎの調製）
ホウ素を添加せず、強度が上がるように水素化処理触媒Ｆを調製した。図１に示す方法で、工程（５）の熟成時間を１５時間とし、かつ工程（５）から工程（８）を２度繰り返して水素化処理触媒Ｎを調製した。尚、工程（１３）の活性金属量は、同様に水素化処理触媒上に酸化物としてモリブデン９質量％及びニッケル２質量％となるよう調製した。
【００３１】
比較例３
（水素化処理触媒Ｏの調製）
ホウ素量が、水素化処理触媒として酸化物換算で１８質量％となるよう添加した以外は、実施例１と同様の方法で水素化処理触媒Ｏを調製した。
【００３２】
（水素化処理触媒の分析）
調製した水素化処理触媒Ａ〜Ｆ、Ｍ〜Ｏの性状を表１及び表２に示す。
（１）細孔容積は、水銀ポロシメーターによる４２２５Ｋｇ／ｃｍ2での測定値である。
（２）平均細孔径は、水銀ポロシメーターの０〜４２２５Ｋｇ／ｃｍ2における圧力と水素化処理触媒による水銀の吸収量との関係から求めた（接触角１３０゜、表面張力４７０ｄｙｎｅ／ｃｍ）。
（３）水素化処理触媒のＳＣＳは、５５０℃で焼成した水素化処理触媒を用い、１０ｋｇ／８．６秒の割合で荷重を加え、触媒の破壊される荷質量を求め、測定された触媒長さで割って求めた。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
実施例７〜１２
（水素化処理触媒の反応１）
内容量２００ｃｃの首振り振とう式オートクレーブに、クエート減圧蒸留残油（ニッケル４４ｐｐｍ、バナジウム１５０ｐｐｍ、硫黄分５．１質量％、アスファルテン分９．０質量％含有）１００ｇ、水素化処理触媒Ａ〜Ｆの２０ｇをそれぞれ充填した。水素で置換し４１０℃まで昇温した後、１５ＭＰａまで水素を圧入し、首振り速度６０回／分で３時間反応させた。結果を表３に示す。
【００３６】
比較例４〜６
水素化処理触媒Ａ〜Ｆの代わりに水素化処理触媒Ｍ〜Ｏをそれぞれ充填した以外は、実施例７〜１２と同様にして重質炭化水素油の水素化処理を行った。結果を表４に示す。
【００３７】
【表３】
【表４】
実施例１３〜１８
（水素化処理触媒の反応２）
固定床流通式マイクロリアクターに、水素化処理触媒Ａ〜Ｆの２０ｃｃを充填した。予備硫化した後、ボスカン原油（ニッケル１３０ｐｐｍ、バナジウム１２５０ｐｐｍ、硫黄分４．５質量％、アルファルテン分１３．２質量％含有）を連続的に通油し、３９５℃の反応温度、１０ＭＰａの水素分圧、０．５ｈ-1のＬＨＳＶ及び１７８０Ｎｌ／ｌの水素／油比で反応を行った。結果を表５に示す。尚、表５で、脱金属率は、運転日数１０日目のものである。また、運転日数は、脱金属率が６０％以下となる日数を言う。
【００４０】
比較例７〜９
水素化処理触媒Ａ〜Ｆの代わりに水素化処理触媒Ｍ〜Ｏをそれぞれ充填した以外は、実施例１３〜１８と同様にして重質炭化水素油の水素化処理を行った。結果を表６に示す。
【００４１】
【表５】
【表６】
表１〜表６に示される結果から分かる通り、本発明の方法によれば、触媒強度を高く保った細孔径及び細孔容積の大きい水素化処理触媒を得ることができ、この水素化処理触媒を用いることにより重質炭化水素油中の重金属分の大部分を容易に除去することが出来る。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の水素化処理触媒は、触媒強度が強く、触媒活性に優れ、触媒寿命が長い。また、水素化処理触媒を重質炭化水素油の水素化処理方法に適用すると、効率的に接触反応を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水素化処理触媒の一製造例の製造工程を示す概略図である。
Claims (6)
- アルミナ中にホウ素が触媒を基準とした酸化物換算で１〜１２質量％含有された含ホウ素アルミナ担体に第ＶＩ族金属が担持されており、触媒の平均細孔径が１９〜２５ｎｍ、細孔容積が０．６５〜０．８ｍｌ／ｇ、触媒強度が１．４ｋｇ／ｍｍ以上、及び比表面積が８０〜１１５ｍ２／ｇであることを特徴とする重質炭化水素油の水素化処理触媒。
- 比表面積が８５〜１１５ｍ ２ ／ｇである請求項１に記載の重質炭化水素油の水素化処理触媒。
- 水素化処理触媒が、アルミナの原料を含む水溶液を３０〜９０℃でゲル化し、ゲル生成時のｐＨを４〜８にし、生成したゲルを加熱熟成し、さらに不純物を洗浄除去し、水分調整し、水分調整後の水含有量を６０〜９５質量％にし、次にその水分調整されたアルミナゲルにホウ素の原料を混合し、その混合物から含ホウ素アルミナ担体を調製し、その含ホウ素アルミナ担体に第ＶＩ族金属を担持して得られる水素化処理触媒である請求項１又は２に記載の重質炭化水素油の水素化処理触媒。
- 生成したゲルの加熱熟成を８０〜９５℃、かつｐＨ９〜１２で行う請求項３に記載の重質炭化水素油の水素化処理触媒。
- ホウ素を含有した成型後のアルミナ担体が、６００℃以上で焼成されていることを特徴とする請求項１に記載の重質炭化水素油の水素化処理触媒。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の水素化処理触媒の存在下、温度３００〜５００℃、圧力３〜２０ＭＰａ、水素／油比４００〜３０００Ｎｌ／ｌ、及びＬＨＳＶ０．１〜１．５ｈ−１の条件で、重質炭化水素油の接触反応を行うことを特徴とする重質炭化水素油の水素化処理方法。
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