JPH0263553A - 残さ油水素化処理触媒、その製造方法及び該触媒を用いる炭化水素含有油の接触水素化処理法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 この発明は、水素と、有機窒素、有機金属及び特に有機
硫黄化合物との反応を接触するのに用いられる触媒のよ
うな炭化水素水素化処理触媒に関する。特に、この発明
は、残さ油のような炭化水素の水素化脱硫に有用な触媒
及び多孔質、無定形耐火性酸化物支持体粒子に含浸水溶
液を用いることによるこのような触媒の製造方法に関す
る。更にこの発明は、このような触媒を用いる炭化水素
含有油の接触水素化処理法に関する。この発明は、特に
高い全脱硫活性の触媒を指向する。

従来技術の説明 炭化水素の精製において、炭化水素含有油留分を異なる
形に転化することがしばしば必要である。

代表的には、硫黄成分を硫化水素に、窒素成分をアンモ
ニアに転化し、金属を触媒上に析出させるように残さ油
含有油のような原料油を高温高圧条件で水素の存在で触
媒と接触する場合、脱硫、脱窒素又は脱金属反応を促進
するために粒状触媒が使用される。

炭化水素含有油の水素化処理は、耐火性酸化物支持体上
に担持した第ＶＩＢ族及び第ＶＩ族水素化金属を含有す
る触媒で行うことができる。これら及び他の元素を含有
する組成物は、従来共混練（ｃｏｍｕｌｌｉｎｇ）及び
含浸法により製造された。例えば、アルミナベース上の
第ＶＩＢ族金属、特にモリブデン又はタングステン及び
第Ｖ■族金属、特にコバルト又はニッケルよりなる、残
さ油含有油の水素化処理用に有用な触媒は、米国特許第
３９８０５５２号、及び４４６０７０７号明細書に開示
されている。

米国特許第３９８０５５２号明細書では、４０〜１００
オングストロームの平均細孔径を有する触媒が水素化金
属の前駆物質と支持体材料の前駆物質とを共混練するこ
とにより製造される。米国特許第４４６０７０７号明細
書の触媒は、約１８０オングストロームより大きい平均
細孔径を有し、含浸により、すなわち、支持体ベースを
溶解形の水素化成分を含有する水溶液と接触することに
より活性成分を支持体ベース上に析出させることにより
製造される。従来、このような触媒は、汚染金属及び硫
黄を残さ油含有油から除去するのに有効であった。

従来の触媒は、炭化水素水素化処理反応に対し活性で安
定であるが、更に高い活性と安定性を有する触媒がなお
求められている。触媒活性を増加すると、所定の条件下
に化学反応が進行する速度が増加し、触媒の安定性を増
加すると、失活に対する耐性が増加する、すなわち、触
媒の有効寿命が延びる。一般に、触媒の活性が増加する
とともに、所定の硫黄、窒素及び／又は汚染金属含最の
炭化水素のような所定の最終生成物を製造するのに必要
な条件は、いっそう温和になる。いっそう温和な条件は
、所望の生成物を得るエネルギーがより少なくてすみ、
触媒寿命が少ないコークス生成又は少ない金属析出のよ
うな因子により延長される。

発明の要約 要約すれば、この発明は、炭化水素含有油を水素化処理
するのに有用な触媒と、モード細孔径が約６５〜８５オ
ングストロームの範囲内にある狭い細孔径分布を有する
多孔質耐火性酸化物支持体粒子に溶液を含浸させること
を用いる前記触媒の製造方法とを提供する。−例で、前
記支持体粒子の含浸から得られる触媒は、少なくとも１
種の金属水素化成分を１５重竜％（三酸化物として計算
）より少ない童で無定形、多孔質耐火性酸化物上に担持
して含有する。触媒は、（１）全細孔容積の少なくとも
７５％が７０〜９０オングストロームの範囲内のモード
［径より約２０オングストローム上から約２０オングス
トローム下までの直径の細孔にあり、（２）全細孔容積
の少なくとも３％ないし１０％未満が１１０オングスト
ロームより大きい直径の細孔にあり、かつ（３）全細孔
容積の１０％未満が６０オングストローム未満の直径の
細孔にある細孔径分布を有する。

好ましい例において、水素化処理触媒が、狭い細孔径分
布を有する、アルミナ含有支持体粒子に溶解モリブデン
成分と溶解ニッケル又はコバルト成分とを含む含浸水溶
液を含浸し、次いでか焼する方法により製造される。こ
の例において触媒は、約１０〜１４重量％のモリブデン
成分（ＭｏＯ２として）ト約０．０１〜６重量％のコバ
ルト又はニッケル成分（一酸化物として計算）を含有し
、全細孔容積の少なくとも８０％が７５〜９０オングス
トロームのモード細孔径の約２０オングストローム上下
までの直径の細孔にあり、全細孔容積の約７〜１０％が
１１０オングストロームより大きい直径の細孔にあるこ
とを含む多孔性特性を有する。

この発明に従って製造した触媒は、炭化水素含有油の水
素化処理の促進、特に残さ油含有油の水素化脱硫に有用
である。上記支持体粒子で製造した触媒は、有機硫黄化
合物、特に炭化水素残さ油含有油中に見られる有機硫黄
化合物の硫化水素への高転化を促進するのに利用した場
合、高活性を示す。

発明の詳細 な説明は、触媒、通常炭化水素含有油を水素化処理する
のに有用な触媒に向けられる。触媒は、特に残さ油含有
油の水素化脱硫によく適合する。

触媒は、代表的に１５重量％までの少なくとも１種の活
性金属水素化成分（金属二酸化物として計算）通常第Ｖ
ＩＢ族金属及び第Ｖ■族金属よりなる群から選ばれた金
属成分を多孔質、無定形耐火性酸化物からなる任意数の
非ゼオライト支持体粒子に担持した形で含有する。

この場合、使用に適する支持体粒子は、シリカ、マグネ
シア、シリカ−マグネシア、ジルコニア、シリカ−ジル
コニア、チタニア、シリカ−チタニア、アルミナ、シリ
カ−アルミナ、リチウム−アルミナ、リン−アルミナ、
リチウム−リン−アルミナなどのような多孔質無定形耐
火性酸化物を含み、アルミナを含有する支持体が極めて
好ましい。

ガンマアルミナ含有支持体が最も好ましく、特に少なく
とも９０重量％、更に好ましくは少なくとも９５重量％
のガンマアルミナを含有する支持体が好ましい。上記の
好ましい物理特性を有する好ましい支持体粒子は、ニラ
ポン−ケチエン・キャタリスト・デイビジョン・オブ・
アクシーヘミ−（Ｎｉｐｐｏｎ−Ｋｅｔｊｅｎ　　Ｃａ
ｔａｌｙｓｔ　　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　　ｏｆ　　ＡＫＺ
Ｏ−Ｃｈｅｍｉｅ）及びアメリカン・シアナミド・イン
コーホレーテッド（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉ
ｄｅ　Ｉｎｃ、）から市販されている。前記耐火性酸化
物の混合物も考えられ、特にできるだけ均一に製造され
た場合そうである。

無定形、多孔質耐火性酸化物支持体材料は、通常何形粒
子の形で製造され、好ましい方法は、所望支持体の前駆
物質を所望寸法及び形状の開口を有するダイを経て押し
出し、次いで押出物を所望長さの押出品に切断すること
である。前駆物質は、噴霧乾燥又は解こうしたアルミナ
ゲルのような耐火性酸化物ゲルでよい。また、支持体粒
子は、予備か焼多孔質耐火性酸化物を約１００ミクロン
より小さい粒子径に混練（又は粉砕）し、これを押し出
すことにより製造することもできる。また、支持体粒子
は、前駆物質ゲルと混練予備か焼多孔質耐火性酸化物と
の約１：２０ないし２０：１の範囲内の重量比での組合
せを押し出すことによっても製造することができる。

ゲル押出品の形で製造した支持体粒子は、一般に含浸前
に予備か焼し、特にガンマアルナが所望支持体材料であ
る場合そうである。例えば、アルミナゲルのガンマアル
ミナへの転化のように、所望支持体の前駆物質を多孔質
、無定形耐火性酸化物形に転化（か焼）するには、約４
８２℃（９００’　Ｆ）より高い温度が通常必要である
。通常、約５９３℃（１１００’　Ｆ）より高い温度が
この変換を行うのに用いられ、好ましいガンマアルミナ
押出品を製造するには１／２ないし３時間の保持時間が
一般に用いられる。

押出粒子は、任意の断面形状、すなわち、対称又は非対
称、を有することができるが、最も多く対称断面形状を
、好ましくは円筒又はポＩＪ　□−ブ形状を有する。粒
子の断面直径は、通常約０．０６〜０．３２ｃｍ（１／
４０〜ｌ／８　インチ）、好ましくは約０．０８〜０．
２１ｃｍ（１／３２〜１／１２１／１２で約０．１１〜
０　、１７ｃｍ（１／２４〜１／１５インチ）最も好ま
しい。好ましい触媒形状の中には、例えば米国特許第４
０２８２２７号明細書の第８及び８Ａ図に示されるよう
な三つ葉クローバの形状に似た断面形状がある。好まし
いクローバ形粒子は、断面の各「葉」が約０．０５〜０
．１３ｃｍ（０，０２〜０．０５インチ）の直径を有す
る円の約２７０゜弧により画成されるようなものである
。他の好ましい粒子は、非対称形状を含む四枚ローブ断
面形状及び米国特許第４０２８２２７号明細書の第１０
図のうよな対称形状を有する粒子である。米国特許第４
５１０２６１号明細書に記載される環及びミニ石（［１
１ｉ　ｎ　１１ｉｔｈ）形状を有する他の粒子は、デビ
ソン・ケミカル・コンパ＝−（Ｄａｖｉｓｏｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）、タフリュー・アール・
ブレース・エンド・コンパニー（Ｗ、Ｒ，Ｇｒａｃｅ　
＆　Ｃｏｍｐａｎｙ）の部門から市販されている。

接触活性を有する水素化成分を任意の無定形、多孔質耐
火性支持体粒子と混ぜるのに少なくとも１種の水素化成
分前駆物質を含有する含浸溶液を用いることができる。

種々の好ましい第ＶＩＢ族金属成分を安定な含浸溶液を
つくるために利用することができる。一般に、水性媒質
に可溶なすべての第ＶＩＢ族金属化合物、特にモリブデ
ン又はタングステン化合物を用いることができる。モリ
ブデンを含有する多くの塩、特に三酸化モリブデンの前
駆物質と同様にモリブデンの酸化物（例えば三酸化モリ
ブデン）が好ましい。また、ニモリブデン酸アンモニウ
ムのように第ＶＩＢ族金属とアンモニウムイオンの両方
を含有する塩も有用であり七モリブデン酸アンモニウム
が最も好ましい。

適当な第ＶＩ族金属化合物は、水溶性であり、通常コバ
ルト、ニッケル及び鉄の酸化物、炭酸塩及び好ましくは
硝酸塩又はそれらの組合せを含む。

コバルト及びニッケルの硝酸塩が好ましい。最終溶液が
第ＶＩ［［族成分を（一酸化物として）約０．０１〜１
０重量％、−層好ましくは約１〜６重里％の全濃度で含
有するのが好ましい。通常は最終触媒組成に残らないが
、クエン酸を含浸溶液中水素化成分と組み合わせてしば
しば使用することができ、特に含浸溶液のｐＨが１．０
未満の場合そうである。

触媒支持体粒子に含浸溶液を含浸させるのに若干の方法
を用いることができる。このような一つの方法は、一般
に噴霧含浸技術といわれるが、支持体を含浸溶液と共に
噴霧することを含む。溶液中の水素化成分の比較的低濃
度を維持するのにしばしば用いる他の含浸方法は、断続
的に乾燥するかじないで支持体を含浸溶液と繰り返し接
触する循環又は多重浸漬法である。しかし、好ましい方
法は、例えば細孔容積又は細孔飽和技術、連続式溶液含
浸（Ｃ３Ｉ）技術などのように支持体を含浸溶液中に浸
漬するか支持体をその中に循環させる必要がある。細孔
飽和法は、触媒支持体を支持体の細孔を満たすのに通常
十分な容積、場合によっては約１０％過剰な容積を有す
る含浸溶液中に浸漬することを含む。この技術による含
浸中の溶液中の水素化成分の濃度は、最終触媒中の水素
化成分の比が直接溶液組成により決定されるので、他の
方法で利用される濃度より若干高くすることができる。

含浸中支持体粒子に保持される活性水素化成分の量は、
支持体粒子の物性、特に表面積、細孔容積及び細孔径分
布に大いに依有する。概して、支持体粒子は、約１０〜
４００ｍ２／ｇ、代表的に約１００ｍ２／ｇを超え、好
ましくは約１２５〜４００ｍ２／ｇ（Ｂ、Ｅ、Ｔ法によ
る測定値）の表面積を有する。通常の水銀ポロシメータ
ー法による測定で、無定形支持体の全細孔容積は、通常
約０．３５〜０．８ｃｃ／ｇ　、好ましくは約０．４〜
０．７ｃｃ／ｇ　、最も好ましくは約０，４５〜０．７
ｃｃ／ｇである。

この発明の触媒を製造するのに用いられる支持体粒子の
物性は、通常の水銀ポロシメーター試験法で測定して、
代表的に全細孔容積の少なくとも７５、好ましくは少な
くとも８０、最も好ましくは少なくとも８５％がモード
細孔径の約２０オングストローム下からモード細孔径の
約２０オングストローム上までの直径の細孔にある狭い
細孔径分布を含む。

細孔容積に基づいて、支持体は、通常モード細孔径の約
２０オングストローム下からモード細孔径の約２０オン
グストローム上までの直径の細孔中に、全細孔容積の少
なくとも約０．３５ｃｃ／ｇ、好ましくは少なくとも約
０．４ｃｃ／ｇ　、最も好ましくは少なくとも約０．４
５ｃｃ／ｇを有する。また、支持体は、通常モード細孔
径の約１０オングストローム上からモード細孔径の約１
０オングストローム下までの直径の細孔において全細孔
容積の少なくとも６０％、好ましくは少なくとも６５％
を有する。細孔容積に基づ（と、全細孔容積の少なくと
も０．６ｃｃ／ｇ　、好ましくは少なくとも０．６５ｃ
ｃ／ｇがモード細孔径の約１０オングストローム上から
約１０オングストローム下までの直径の細孔にある。こ
こでいうモード細孔径とは、横軸にプロットした細孔径
（オングストローム）に対する縦軸にプロットした全細
孔容積（ｃｃ／ｇ）の導関数が最大である支持体又は触
媒の細孔径分布曲線上に表される細孔径である。支持体
粒子のモード細孔径は、通常約６５〜８５オングストロ
ーム、好ましくは７０〜８５オングストロームの範囲内
にある。

支持体の細孔径分布の異常な特徴は、約１１０オングス
トロームより大きい直径の細孔における全細孔容積量で
ある。支持体は、通常１１０オングストロームより大き
い直径の細孔において全細孔容積の少なくとも約４％又
は、別の選択では通常少なくとも約０．０２５ｃｃ／ｇ
を有するが、１１０オングストロームより大きい直径の
細孔において全細孔容積の約１０％より多くは有しない
。また、支持体は、６０オングストローム未満の直径の
細孔において全細孔容積の１５％未満、好ましくは１２
％未満、又は別の選択では約０．０８５ｃｃ／ｇ未満、
好ましくは０．０８ｃｃ／ｇ未満を有する。この発明の
触媒の製造に利用される２種の好ましい無定形耐火性酸
化物支持体の物性を次の表１に示す。

細孔径 オングストローム 〈４０ 〉１１０ 表　　１ 支持体Ｎ ｃｃ／ｇ　　　％ＰＶ ０．００２　　０．３ ０．０２６　　４．１ ０．１１２　１７゜５ ０．３７ｇ　　５９．０ ０．０８３　１３．０ ０．００３　　０．５ ０．００４　　０．６ ０．０３２　　５．０ 支持体Ｍ ｃｃ／ｇ　　　　％Ｐｖ ０．０１９　　　３．５ ０．０５９　　１０．９ ０．１９５　　３５．９ ０．１７８　　３２．８ ０．０３７　　　６．８ ０．００５　　　０．９ ０．００７　　　１．３ ０．０４３　　　７．９ モード細孔径 入 含浸後、支持体を乾燥し、か焼して水素化成分を所望割
合で含有する触媒を製造する。か焼は、水素化金属をそ
の酸化物形に転化するように、通常少なくとも３７１　
℃（７００°Ｆ）、好ましくは約３９９〜７６０℃（７
５０〜１４００°Ｆ）の温度で行う。しかし、コバルト
のかなりの量を含有する支持体粒子は、約７６０℃（１
４００’　Ｆ）までか焼することが好ましいが、ニッケ
ルのかなりの部分を含有する含浸支持体粒子は約５３８
℃（１０００°Ｆ）より低い温度でか焼することが好ま
しい。更に、第Ｖ■族金属硝酸塩含有溶液を含浸した支
持体粒子をか焼する場合、硝酸塩成分の分解に関係する
反応により生成した窒素酸化物ＮＯ及びＮＯ□を除くた
めに、通常流れる空気を十分な速度で支持体粒子上に通
す。

この発明の触媒の最終組成物は、支持体粒子上に少なく
とも１種の金属水素化成分を含有する。

最終触媒組成物の物性は、通常支持体粒子の物性と約２
５％以下異なる。最終組成物は、一般に金属三酸化物と
して計算して少なくとも１種の金属水素化成分を１５重
量％以下、通常約１〜１５重量％の範囲で含有する。好
ましい触媒は、第ＶＩＢ族金属成分及び／又は第Ｖ■族
金属成分を通常三酸化物として計算して約１０〜１４重
量％、一酸化物として計算して約１〜６重量％をそれぞ
れ含有する。好ましい第Ｖ［Ｂ族金属成分は、モリブデ
ンとタングステンを含み、モリブデンが最も好ましい。

好ましい第ＶＩＩＩ族金属成分は、コバルトとニッケル
を含む。触媒中に含むことができる他の成分は、リン成
分で、Ｐとして計算して通常約０．０１〜１重量％の量
である。

この発明に従って、触媒は、全細孔容積の少なくとも７
５％又は、別の選択では少なくとも０．３５ｃｃ／ｇが
モード細孔径の約２０オングストローム下からモード細
孔径の約２０オングストローム上までの直径の細孔にあ
る狭い細孔径分布を有するように製造される。モード細
孔径は、通常約７０〜９０オングストロームの範囲内に
あり、全細孔容積の約１０％未満が６０オングストロー
ム未満の直径の細孔に含まれ、全細孔容積の約３〜１０
％が１１０オングストロームより大きい直径の細孔に含
まれる。更に、触煤は、全細孔容積の少なくとも８０％
がモード細孔径の約２０オングストローム下からモード
細孔径の約２０オングストローム上までの直径の細孔に
あり、全細孔容積の１０％未満が６０オングストローム
未満の直径の細孔にあり、全細孔容積の約４％より大き
く約１０％より小さい範囲が１１０オングストロームよ
り大きい直径の細孔にある細孔径分布を有することがで
きる。細孔径分布、モード細孔径（ｍｐｄ）表面積及び
全細孔容積を含むこの発明の触媒の物性を表２に総括す
る。

表２ 触媒の物性 ＞１１０　　　　　＞３ ５０−１００　　　　　＞７５ ｍｐｄ±２０　　　　＞７５ ｍｐｄ±１０　　　　＞５０ ＞９０　　　　　＞ｔ。

＞１００　　　　　＞５ ｍｐｄ　　　　　７０−９０ 〉８５〉 〉８０〉 〉５５〉 〉１２〉 〉　６ この発明の最終触媒の全細孔容積は、０．４５ｃｃ／ｇ
より大きいのが好ましい。細孔容積に基づいて、このよ
うな好ましい触媒の多孔性特性の範囲を表２Ａにまとめ
て示す。

表２Ａ 触媒の物性 ＜　　６０　　　＜０．０５５　　　＜０．０５０　　
　　＜　０．０４６＞　　１００　　　＞０．０１４　
　　＞０．０１５　　　　＞　０．０２３５０−１００
　　　＞０．３４　　　　＞０．３７　　　　　＞　０
．４０ｍｐｄ±２０　　＞０．３４　　　＞０．３９　
　　　　＞０．４２ｍｐｄ±１０　　＞０．２０　　　
＞０．２５　　　　　＞０．２８〉９０　　　ン０．０
３　　　　＞０．０６　　　　　＞　０．０７＞　１０
０　　　＞０．０１　　　＞０．０３　　　　　＞　０
．０４この発明の触媒の異常な特徴の一つは次の多孔性
特性の組合せである：　（１）Ｔｏ〜９０オングストロ
ームの範囲内にあるモード細孔径から１０及び２０オン
グストロームの両方の範囲内における相当量の細孔容積
、（２）６０オングストローム未満の直径の細孔におけ
る細孔容積が比較的少量、すなわち、１０％未満である
こと、（３）１１０オングストロームより大きい直径の
細孔における細孔容積がかなりの量であること、すなち
全細孔容積の少なくとも３％、好ましくは少なくとも約
７％で（又は０．０３０ｃｃ／ｇより大きく）約１０％
までであること。少なくとも水素化脱硫目的にたいして
は、ミニ細孔（６０オングストローム直径以下）の数を
最小にすることとマクロ細孔（１１０オングストローム
直径以上）の数を全細孔容積の約１０％の限界まで最大
にすることが硫黄含有分子の触媒中への侵入を許す直径
の細孔の利用しろる表面積に寄与するという理論がある
；　しかしこの発明は、この又は任意の他の作業原理に
限定されない。

か焼機、最終触媒は、一般に従来方法でその目的とする
使用に対して炭化水素含有油の所定の水素化方法で活性
化される。例えば、触媒は、金属水素化成分の有利金属
形への還元により活性化し、か燐酸化物形で用い、又は
酸化物形から硫化物形に転化することができる。活性成
分を硫化物形で用いる場合、活性金属成分を対応する硫
化物に転化するように触媒を予備硫化することができる
。

通常、触媒は、使用前、約１〜１０容量％の硫化水素を
含有する硫化水素−水素混合物のような硫化ガス流と、
約９３〜６４９　（２００〜１２００°Ｆ）の温度で接
触することにより予備硫化される。触媒の予備硫化は好
ましいが、触媒が水素化処理条件下に処理される硫黄含
有原料油との接触により短時間に「その場で」硫化され
うるので、予備硫化は、不可欠ではない。

この発明の触媒は、水素化、脱水素化、水素化脱硫、酸
化、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化異性化、水素
化分解、温和な水素化分解、ハイドロリホーミングなど
のような、第ＶＩＢ族及び／又は第Ｖ■族金属を含有す
る触媒複合物が接触的に有効であることが知られている
、炭化水素含有油を水素化処理する任意の若干の方法で
用いることができる。この発明の方法による処理に対し
て考えられるのは、原油及び合成原油を含む比較的高沸
点の炭化水素を含有する油である。考えられる代表的な
油の中には、常圧蒸留残さ油、減圧及び常圧残油留分、
軽質及び重質常圧及び減圧留出油、脱アスファルト油、
けつ岩油並びに瀝青砂、石炭組成物などからの油がある
。この使用の場合、代表的な炭化水素含有油、又はそれ
らの混合物は、少なくとも約１０容量％の、約５６６℃
（１０５０°Ｆ）を超える標準沸点の成分、場合によっ
ては少なくとも２０容量％のそれを含有することができ
る。他の炭化水素含有油は、クラッキング操作、コーカ
ー留出油、分解ガソリン、デカントオイル（ｄｅｃａｎ
ｔｏｉｌ）などからの潤滑油、ワックス、溶油、ソルベ
ントナフサ、燃料油、ディーゼル燃料、ジェット燃料、
ヘビーナフサ、ライトナフサ、サイクル油を含む。

実際に、この発明の触媒による水素化処理により任意の
高沸点炭化水素含有原料油を処理することができるが、
方法は、残さ油含有油、すなわち、重質残留留分、特に
少なくとも約２ｐｐｍｗの汚染金属（バナジウム、ニッ
ケルなど）を含有する常圧及び減圧蒸留残油を処理する
のに特に適する。通常、硫黄は、このような油の中に０
．１重量％を超え、しばしば１．０重量％を超える割合
で存在する。

硫黄の特に好ましい割合は、約１〜８重量％である。原
料油は、望ましくない割合の窒素を、通常約２ｐｐｍ賓
より多く、しばしば約２〜５０００１］１］ｍＷの範囲
で含有する。通常、原料油は、ニッケル及びバナジウム
汚染金属をＮｉプラスＶとして計算して２００ｐｐｍｗ
未満含有し、好ましい原料油は、前記物質を１０１００
ｐｐ未満、最も好ましくは５０ｐｐｍｗ未満含有する。

原料油は、含ろう成分、例えばｎ−パラフィン及び若干
枝分かれを有するパラフィンを含有し、これにより高い
流動点、例えば少なくとも約−１，１ｔ（３０’　Ｆ）
、を有してもよい。

触媒は、粒子の固定床、沸騰床、スラリー床、流動床の
いずれかとして（固定床が最も普通）、適当な反応器中
で用いることができ、該反応器中で処理する炭化水素油
を導入し高い全圧、温度及び水素分圧を含む水素化処理
条件にかける。このような条件下で炭化水素油と触媒を
通常約７．０〜２８１ｋｇ／ｃｒｎ２ゲージ圧（１００
〜４０００ｐｓｉｇ）の範囲の水素分圧に、通常約０．
０５〜２０１Ｈ３Ｖの範囲内の空間速度でかけ、所望度
の水素化処理、例えば脱金属、脱硫及び／又は脱窒素を
行うようにする、すなわち、例えば、硫黄、窒素及び金
属含有化合物をそれぞれ硫化水素、アンモニア及び触媒
に析出しうる金属形に所望程度転化するようにする。こ
の発明の触媒は、脱硫、脱窒素及び脱金属反応に特に有
効であり、特に残さ油留分のような炭化水素油の処理に
利用される場合、そうである。

炭化水素油の水素化処理において、触媒は、通常水素化
処理反応器中固定床として保持され、原料油が下方へ１
回床を通って流される。場合によっては、一つ以上の追
加反応器を単独反応器に直列か平行に加えることができ
る。原料油の有機金属化合物が異常に多い場合、従来の
水素化脱金属触媒又はこの発明の水素化脱金属触媒、特
にこの発明の触媒のモード細孔径に相当する直径より大
きい直径の細孔に相当量の細孔容積を有する水素化脱金
属触媒を用いて一体で又は分離してこの原料油を予備処
理することができる。

水素化脱窒素、水素化脱硫に適する、又は５６６ｔ（１
０５０°Ｆ）より高い沸点の油留分の５６６℃（１０５
０’　Ｆ）以下の沸点の液体生成物への約１０容量％未
満の転化を生ずる代表的な水素化処理条件を次の表３に
示す。

鶏　大　す　モ 一般に、水素化処理中維持される水素分圧は、全圧の５
０％より大きい。通常、ワンススルー型操作に対し水素
分圧は、全圧の８５〜９５％であり、他方、再盾環摸作
に対し、水素分圧は、若干低い、すなわち、全圧の８０
〜８５％である。

この発明の水素化処理法は、原料油の逐次か同時の脱硫
及び脱窒素を含む。ここで用いる同時脱硫、脱窒素及び
重質成分（５６６℃（１０５０°Ｆ）プラス成分）転化
は、炭化水素含有原料油をここで述べる粒状触媒と、原
料油に比べて（１）流出液中のいっそう低い硫黄及び窒
素含量及び（２）５６６℃（１０５０’　Ｆ）以下の沸
点の液体生成物の一層高い百分率を与える条件下に接触
させることを含む。この発明の触媒との接触による原料
油の逐次脱硫及び脱窒素は、汚染金属の相当な割合を原
料油から除去するのに有効な触媒と原料油とを接触させ
る前か後に硫黄及び窒素を原料油から除去することを含
む。

この発明の触媒を利用する好ましい例は、この発明の触
媒の平均細孔径より少なくとも３０オングストローム大
きい平均細孔径を有する脱金属触媒を含有する上流触媒
床部に関して固定床の下流部にこの発明の触媒を配置し
た、合わせた水素化脱金属、水素化脱硫及び水素化脱窒
素反応帯域をそなえる。触媒床の下流位置に匹敵する従
来の狭い細孔径の触媒を用いるのに比べて、この発明の
触媒は、炭化水素含有原料油において窒素、硫黄の除去
及び５６６℃＋（１０５０°Ｆ　＋）成分の５６６℃−
（１０５０°Ｆ−）成分への転化に対しいっそう良好な
活性を示す。

この発明を更に次の例により説明する。

例　　１ この発明に従って製造した触媒Ａ及びＢを商業的水素化
脱硫触媒、触媒Ｘと比較して代表的な水素化脱硫条件下
に試験した。触媒Ａ、Ｂ及びＸは０、１３ｃｍ（１／２
０インチ）三枚ローブ断面形状を有し、かつ？ＡｏＤ、
として計算して１２．０重量％のモリブデン成分と、Ｃ
ｏｏとして計算して３．０重量％のコバルト成分と、残
りのガンマアルミナとの見かけの組成を有する。この発
明の触媒Ａ及びＢは、次のようにして製造した。

この発明の含浸溶液を、４５ｍ１の水を入れたビーカー
に２３．７４ｇの七モリブデン酸アンモニウム（ＡＨ，
！わを入れることにより調製した。激しくかきまぜなが
ら、１８．７８ｇのクエン酸（−水和物）を加え、すべ
ての固体を溶解した。次いで、１８．５９ｇの量の硝酸
コバルト（Ｃｏ（ＮＧ３）　２　　・６Ｈ２ｏ）を得ら
れた溶液に溶解した。硝酸コバルトの溶解後、８８ｍｆ
！の容積を有する含浸溶液を調製した。この方法を繰り
返して同じ最終容積を有する二つの含浸溶液をつくった
。

次いで、表１に示す細孔径分布を有するガンマアルミナ
支持体粒子Ｍ（触媒への製造）とＮ（触媒Ｂの製造）の
二つの１２５ｇ部分を含浸溶液に接触させた。

含浸組成物を２時間放置しく熟成）、次いで１１０℃で
乾燥器で乾燥し、次いで空気を流した中で５５０ｔ（１
０２２°Ｆ）で１／２時間か焼した。この発明の最終触
媒、触媒Ａ及びＢ及び従来触媒Ｘは、表４に示す細孔径
分布を有する。

表４ 細孔径分布と表面積 〉１１０ ０、００６ ０、０５４ ０、１３２ ０、１６０ ０、１０５ ０、０２７ ０．０１３ ０．０１５ １．２ １０．５ ２５．８ ３１．３ ２０．５ ５．３ ２．５ ２．９ ０、００２ ０、０３３ ０、０９５ ０、２０４ ０．１１０ ０、０２６ ０、００９ ０．０４１ ０．９ ６．３ １８．３ ３９．２ ２１．２ ５．０ １．７ ７．９ ０、００７ ０．０１６ ０、０３７ ０、０９ｇ ０、２８４ ０、０３５ ０．０１３ ０、０３０ 試験は、別々の試験の触媒を表５に示す原料油と水素化
処理条件下に接触することにより行った。

しかし、各試験の初めに、それぞれの触媒を約１６〜２
０時間、１２５　Ｎ／ｍ１ｎ（４，４ＳＣＦＭ）（ｌ気
圧圧力）で流れる、９０容量％のＨ２と１０容量％のＨ
２Ｓからなるガスと接触させることにより予備硫化した
。予備硫化中の温度は、最初室温で徐々に増加させ３７
１ｔ　（７００°Ｆ）に到達させ、次いで２３２℃（４
５０°Ｆ）に下げ、その時に触媒を原料油と接触させた
。

モード細孔径 入 表　　５ 原料油特性 原料油説明　　　　　クラエート常圧蒸留残油ＡＰ１度
、’ＡＰＩ　　　　　　　　　１６．８硫黄、重量％　
　　　　　　　　３．７全窒素、重量％　　　　　　　
　０．２７０アスフアルテン（Ｃ５）、重量％　　６．
９ニツケル、ｐｐｍｗ　　　　　　　　　１４バナジウ
ムｐｐｍｗ　　　　　　　　４９ＡＳＴＭ　Ｄ−１１６
０、容量％　蒸留　　ｔ（°Ｆ）初留（ＩＢＰ）１５　
　　　　２５３（４８７）／３２Ｈ６１０）団／２０　
　　　　　　　　３５１　（６６４）　／３９３　（７
３９）３０／４０　　　　　　　　４２９　（８０５）
　／４６４　（８６８）５０／６０　　　　　　　　５
０３　（９３７）　１５５３　（１０２８）最大　　　
　　　　　　　　５９８（１１０８）ｒｅｃ、７３．０ 原料油の一部を反応器を通って下方へ送り、別の試験で
触媒Ａ及び触媒Ｘと、単一段階、ワンススルー型水素で
の一回通過系で接触させた。各試験中の運転条件は次の
通りである：全圧１０４ｋｇ／ｃｍ２ゲージ圧（１４８
０ｐ、　ｓ、　ｉ、　ｇ、　）、ＬＨ５Ｖ０．５、水素
里７３０！／β（４１００ＳＣＦ／ｂｂβ）、初期温度
３８２℃（７２０’　Ｆ）。

参照水素化処理において１５日用いた触媒Ｘに１００の
任意活性を与え、この発明の触媒Ａ及びＢ並びに触媒Ｘ
の、脱窒素及び脱硫に対する相対活性を計算により求め
、表４の触媒Ｘと比較して示す。

これらの脱硫活性測定は、脱硫に対し２次の速度論をと
る次の標準式に従って実験データから得られた脱硫反応
速度の比較に基づく 式中のＳｆｒとＳｐｒは参照触媒で得られた原料油と生
成物におけるそれぞれの硫黄濃度であり、ＳｒとＳ、は
参照触媒と比較する触媒で得られた原料油と生成物にお
けるそれぞれの硫黄濃度である。

各触媒に対して得られた硫黄転化に対する相対容積活性
（ＲνＡ）を表６に示す。表６のデータは、含浸剤溶液
と前記多孔性を有する支持体粒子とから製造した触媒Ａ
とＢが市販触媒より活性である（すなわち少なくとも約
１０％）ことを示す。

表６ Ａ１３３ Ｘ　　　　　　　　　　　　　１００ 例　　２ 例Ｘの触媒Ａと他の触媒、触媒Ｃを例１の原料油を例１
と同じ条件下に水素化処理する独立の操作で試験した。

触媒Ｃは、ＡＨＭとコバルトの量を減らした外は例１の
触媒Ａと同じ仕方で同じ支持体粒子を用いて製造した。

乾燥しか焼した完成触媒は、表７に示す見かけ組成を有
する。

表　　７ Ａ　　　Ｉ２．０　　３．０　　　　　　　１３３Ｃ９
，６２，４１０４ 表７のデータは、例１の触媒Ａよりコバルト及びモリブ
デン成分含量が少ない触媒Ｃが例１の触媒Ａより脱硫活
性が小さいことを示す。

例３ 例１の触媒Ａ並びに２種の他の触媒、触媒り及びＥ、を
例１と同じ条件下に例１の原料油を水素化処理する独立
の操作で試験した。

触媒り及びＥは、次の点を除いて例１の触媒Ａと同じ仕
方で同じ支持体粒子を用いて製造した：（１）触媒りの
製造において、２１．６２ｇのＡＨＭを２５ｍ１の水に
加え、得られた溶液を２８．５−の２８％水酸化アンモ
ニウム（ＮＨ４０Ｈ）溶液と１７．１６ｇ　ノＮ　Ｉ　
（ＮＯ３）　２　・６日２０を含有する２４ｄの硝酸ニ
ッケル溶液と混合する；及び（２）触媒Ｅの製造におい
て、２３．４７ｇのＡＨＭを４５ｍの水に加え得られた
溶液と１０．１２ｇの８５％リン酸（Ｈ，ＰＯ，）と混
合してＡＩＩＭを溶解しその中に１８．５９ｇの硝酸コ
バル）　（Ｃｏ　（ＮＯ３）　２　　・６１１□０）を
溶解した。

乾燥し、か焼した完成触媒は、それぞれ表８に示す見か
け組成を有する。

表　　８ 硫黄除去に対する 触媒　ＭｏＯ３Ｃｏｎ　　　Ｐ　　　　ＲνＡ、　ＳＡ
　　　Ｉ２．０　３．０　　−　　　　１３３Ｅ　　　
　１２．０　　３．０　　２．９　　　　　１１５表８
のデータは、いずれも例１の触媒Ａと同じ支持体粒子か
ら製造したニッケルとモリブデン成分を含有する触媒り
及びコバルト、モリブデン及びリン成分を含有する触媒
Ｅが残さ油含有原料油の脱硫に対して活性であることを
示す。

この発明の特定例を述べたが、この発明はこれらに限定
されるものでなく、多くの明らかな修飾が可能であり、
これらは、特許請求の範囲に示されるこの発明の範囲に
入るものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１種の金属水素化成分が無定形、多孔質
   耐火性酸化物上に担持されてなる触媒組成物において、
   前記組成物が三酸化物として計算して１５重量％未満の
   前記金属水素化成分を含有し、かつ全細孔容積の少なく
   とも７５％がモード細孔径の約２０オングストローム下
   からモード細孔径の約２０オングストローム上までの直
   径の細孔にあり、前記全細孔容積の１０％未満が６０オ
   ングストローム未満の直径の細孔にあり、前記全細孔容
   積の３％より大きく１０％より小さい部分が１１０オン
   グストロームより大きい直径の細孔にあり、前記組成物
   の前記モード細孔径が約７０〜９０オングストロームの
   範囲内にある細孔径分布を有することを特徴とする触媒
   組成物。 ２、前記金属水素化成分が第ＶＩＢ族又は第VIII族金属
   成分を含む請求項１記載の触媒組成物。 ３、前記金属水素化成分がコバルト、ニッケル、モリブ
   デン又はタングステンを含む請求項１記載の触媒組成物
   。 ４、全細孔容積の少なくとも８０％がモード細孔径の約
   ２０オングストローム下からモード細孔径の約２０オン
   グストローム上までの直径の細孔にある請求項１記載の
   触媒組成物。 ５、全細孔容積の少なくとも約０．３４ｃｃ／ｇがモー
   ド細孔径の約２０オングストローム上からモード細孔径
   の約２０オングストローム下までの直径の細孔にある請
   求項１記載の触媒組成物。 ６、全細孔容積の少なくとも約０．３９ｃｃ／ｇがモー
   ド細孔径の約２０オングストローム上からモード細孔径
   の約２０オングストローム下までの直径の細孔にある請
   求項１記載の触媒組成物。 ７、全細孔容積の少なくとも約７５％が約５０オングス
   トロームから約１００オングストロームまでの直径の細
   孔にある請求項１記載の触媒組成物。 ８、全細孔容積の少なくとも約８５％が約５０ないし約
   １００オングストロームの直径の細孔にある請求項１記
   載の触媒組成物。 ９、全細孔容積の少なくとも約５０％がモード細孔径の
   約１０オングストローム下からモード細孔径の約１０オ
   ングストローム上までの直径の細孔にある請求項１記載
   の触媒組成物。 １０、全細孔容積の少なくとも約５５％がモード細孔径
   の約１０オングストローム下からモード細孔径の約１０
   オングストローム上までの直径の細孔にある請求項１記
   載の触媒組成物。 １１、全細孔容積の少なくとも約０．３４ｃｃ／ｇが約
   ５０ないし約１００オングストロームの直径の細孔にあ
   る請求項１記載の触媒組成物。 １２、全細孔容積の少なくとも約０．３７ｃｃ／ｇが約
   ５０ないし約１００オングストロームの直径の細孔にあ
   る請求項１記載の触媒組成物。 １３、ＭｏＯ＿３として計算して約１０〜１４重量％の
   モリブデン水素化金属成分と、一酸化物として計算して
   約２〜５重量％のニッケル又はコバルト水素化金属とを
   含む請求項１記載の触媒組成物。 １４、前記全細孔容積の５％より大きく１０％より小さ
   い部分が１１０オングストロームより大きい直径の細孔
   にある請求項１記載の触媒組成物。 １５、前記全細孔容積の７％より大きく１０％より小さ
   い部分が１１０オングストロームより大きい直径の細孔
   にある請求項１記載の触媒組成物。 １６、前記全細孔容積の約０．０１５ｃｃ／ｇより大き
   い容積が１１０オングストロームより大きい直径の細孔
   にある請求項１記載の触媒組成物。 １７、前記全細孔容積の約０．０２３ｃｃ／ｇより大き
   い容積が１１０オングストロームより大きい直径の細孔
   にある請求項１記載の触媒組成物。 １８、前記全細孔容積の約０．０３５ｃｃ／ｇより大き
   い容積が１１０オングストロームより大きい直径の細孔
   にある請求項１記載の触媒組成物。 １９、前記全細孔容積の約０．０５５ｃｃ／ｇより小さ
   い容積が６０オングストロームより小さい直径の細孔に
   ある請求項１記載の触媒組成物。 ２０、前記全細孔容積の約１２％より多くが９０オング
   ストロームを超える直径の細孔にある請求項１記載の触
   媒組成物。 ２１、前記モード細孔径が７５〜９０オングストローム
   である請求項１記載の触媒組成物。 ２２、前記全細孔容積の約０．０３ｃｃ／ｇより多くが
   １００オングストロームより大きい直径の細孔にある請
   求項１記載の触媒組成物。 ２３、前記全細孔容積の約０．０６ｃｃ／ｇより多くが
   ９０オングストロームより大きい直径の細孔にある請求
   項２２記載の触媒組成物。 ２４、か焼、無定形、多孔質耐火性酸化物支持体粒子に
   前記水素化金属成分の少なくとも１種の前駆物質を含浸
   させる段階をそなえ、しかも前記か焼、無定形、多孔質
   耐火性酸化物支持体が全細孔容積の少なくとも８０％が
   モード細孔径の約２０オングストローム上からモード細
   孔径の約２０オングストローム下までの直径の細孔にあ
   り、前記全細孔容積の少なくとも約４％で約１０％より
   小さい部分が１１０オングストロームより大きい直径の
   細孔にあり、前記支持体の前記モード細孔径が約６５〜
   ８５オングストロームの範囲内にある細孔径分布を有す
   る方法により製造した請求項１記載の触媒組成物。 ２５、前記支持体が約０．４〜０．８ｃｃ／ｇの全細孔
   容積を有する請求項２４記載の触媒組成物。 ２６、全細孔容積が約０．４〜０．７ｃｃ／ｇである請
   求項１記載の触媒組成物。 ２７、前記金属水素化成分の前記前駆物質がコバルト、
   ニッケル、モリブデン又はタングステンを含む請求項２
   ５記載の触媒組成物。 ２８、一酸化物として計算して約０．０１〜６重量％の
   ニッケル又はコバルト金属水素化成分と、三酸化物とし
   て計算して約１〜１５重量％のモリブデン又はタングス
   テン金属水素化成分とをアルミナを含有する無定形、多
   孔質耐火性酸化物上に担持してなる触媒組成物であって
   、しかも前記組成物が全細孔容積の少なくとも８０％が
   モード細孔径の約２０オングストローム下からモード細
   孔径の約２０オングストローム上までの直径の細孔にあ
   り、前記全細孔容積の１０％未満が６０オングストロー
   ム未満の直径の細孔にあり、前記全細孔容積の４％以上
   １０％より小さい部分が１１０オングストロームより大
   きい直径の細孔にあり、前記モード細孔径が約７０〜９
   ０オングストロームの範囲内にある細孔径分布を有する
   触媒組成物。 ２９、ＭｏＯ＿３として計算して約１０〜１４重量％の
   モリブデン水素化成分と、ＣｏＯとして計算して約２〜
   ５重量％のコバルト水素化成分とを含む請求項２８記載
   の触媒組成物。 ３０、前記モード細孔径が７５〜９０オングストローム
   である請求項２８記載の触媒組成物。 ３１、前記細孔容積の０．０３ｃｃ／ｇより多くが１１
   ０オングストロームより大きい直径の細孔にある請求項
   ２８記載の触媒組成物。 ３２、前記細孔容積の０．０５ｃｃ／ｇより小さい容積
   が６０オングストロームより小さい直径の細孔にある請
   求項２８記載の触媒組成物。 ３３、Ｐとして計算して約０．０１〜１重量％のリン成
   分を更に含む請求項２８記載の触媒組成物。 ３４、本質的にコバルトとモリブデンとの水素化金属成
   分よりなる請求項２８記載の触媒組成物。 ３５、前記無定形、多孔質耐火性酸化物が本質的にアル
   ミナよりなる請求項３４記載の触媒組成物。 ３６、前記細孔容積の少なくとも約０．４０ｃｃ／ｇが
   約５０〜１００オングストロームの直径の細孔にあり、
   少なくとも約０．０３５ｃｃ／ｇが１００オングストロ
   ームより大きい直径の細孔にある請求項２８記載の触媒
   組成物。 ３７、前記全細孔容積の少なくとも約５５％がモード細
   孔径の約１０オングストローム上から約１０オングスト
   ローム下の直径の細孔にあり、前記全細孔容積の１２％
   より多くが９０オングストロームより大きい直径の細孔
   にある請求項２８記載の触媒組成物。 ３８、か焼、無定形、多孔質耐火性酸化物支持体粒子に
   前記コバルト又はニッケル成分の少なくとも１種の前駆
   物質と、前記モリブデン又はタングステン成分の少なく
   とも１種の前駆物質とを含浸させる段階をそなえ、しか
   も前記支持体粒子が全細孔容積の少なくとも８０％がモ
   ード細孔径の約２０オングストローム上からモード細孔
   径の約２０オングストローム下までの直径の細孔にあり
   、前記全細孔容積の約４％より大きく約１０％より小さ
   い部分が１１０オングストロームより大きい直径の細孔
   にあり、前記支持体粒子の前記モード細孔径が約６５〜
   ８５オングストロームの範囲内にある細孔径分布を有す
   る方法により製造した請求項２８記載の触媒組成物。 ３９、前記支持体粒子が約０．４５〜０．７ｃｃ／ｇの
   全細孔容積を有する請求項３８記載の触媒組成物。 ４０、前記全細孔容積の５％より多くが１１０オングス
   トロームより大きい直径の細孔にある請求項２８記載の
   触媒組成物。 ４１、ＭｏＯ＿３として計算して約１０〜１４重量％の
   モリブデン水素化成分と、一酸化物として計算して約２
   〜５重量％のコバルト又はニッケル水素化成分とを本質
   的にアルミナよりなる多孔質、無定形耐火性酸化物に担
   持してなる触媒組成物であって、しかも前記組成物が全
   細孔容積の少なくとも８０％がモード細孔径の約２０オ
   ングストローム上からモード細孔径の約２０オングスト
   ローム下までの直径の細孔にあり、前記全細孔容積の１
   ０％未満が６０オングストローム未満の直径の細孔にあ
   り、前記全細孔容積の４％より大きく１０％より小さい
   部分が１１０オングストロームより大きい直径の細孔に
   あり、前記組成物の前記モード細孔径が約７０〜９０オ
   ングストロームの範囲内にある細孔径分布を有する、残
   さ油戻化水素原料油の脱硫に有用な触媒組成物。 ４２、前記全細孔容積の５％より多くが１１０オングス
   トロームより大きい直径の細孔にある請求項４１記載の
   触媒組成物。 ４３、前記全細孔容積の７％より多くが１１０オングス
   トロームより大きい直径の細孔にある請求項４１記載の
   触媒組成物。 ４４、全細孔容積の少なくとも８５％と少なくとも０．
   ４０ｃｃ／ｇとが約５０〜１００オングストロームの直
   径の細孔にある請求項４１記載の触媒組成物。 ４５、前記モード細孔径が７５〜９０オングストローム
   であり前記全細孔容積の少なくとも１２％が９０オング
   ストロームより大きい直径の細孔にある請求項４１記載
   の触媒組成物。 ４６、か焼、無定形、多孔質耐火性酸化物支持体粒子に
   前記コバルト又はニッケル成分の少なくとも１種の前駆
   物質と、前記モリブデン又はタングステン成分の少なく
   とも１種の前駆物質を含浸させる段階をそなえ、しかも
   前記支持体粒子が全細孔容積の少なくとも８０％がモー
   ド細孔径の約２０オングストローム上からモード細孔径
   の約２０オングストローム下までの直径の細孔にあり、
   前記全細孔容積の約４％より大きく約１０％より小さい
   部分が１１０オングストロームより大きい直径の細孔に
   あり、前記支持体粒子の前記モード細孔径が約６５〜８
   ５オングストロームの範囲内にある細孔径分布を有する
   方法により製造した請求項４１記載の触媒組成物。 ４７、窒素又は硫黄を含有する炭化水素含有油の接触水
   素化処理にあたり、請求項１記載の触媒組成物を前記炭
   化水素含有油と水素化処理条件下に接触させ前記炭化水
   素含有油より少ない窒素又は硫黄を含有する生成物炭化
   水素含有油を製造するようにする窒素又は硫黄を含有す
   る炭化水素含有油の接触水素化処理法。 ４８、前記炭化水素含有油が残さ油戻化水素原料油より
   なる請求項４７記載の方法。 ４９、前記炭化水素含有油が更に汚染金属を含有する請
   求項４７記載の方法。 ５０、前記炭化水素含有油がＮｉプラスＶとして計算し
   て１００ｐｐｍｗ未満の前記汚染金属を含有する請求項
   ４９記載の方法。 ５１、汚染金属、窒素又は硫黄を含有する炭化水素含有
   油の接触水素化処理にあたり、請求項２８記載の触媒組
   成物を前記炭化水素含有油と水素化処理条件下に接触さ
   せ前記炭化水素含有油に含有されるより少ない窒素、硫
   黄又は汚染金属を含有する生成物炭化水素含有油を製造
   するようにする炭化水素含有油の接触水素化処理方法。 ５２、請求項１記載の触媒組成物を炭化水素含有油と水
   素化処理条件下に接触させて前記炭化水素含有油の水素
   化された成分を含有する生成物炭化水素含有油を製造す
   る炭化水素含有油を接触的に水素化処理する方法。 ５３、前記炭化水素含有油が硫黄を含有する残さ油戻化
   水素油からなり、前記水素化処理条件が水素化脱硫条件
   よりなり、前記水素化された成分が硫化水素を含む請求
   項５２記載の方法。