JPS59150541A - 炭化水素油の水素化処理用触媒、その製造方法および接触水素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒、特に炭化水素油の水素化処理用触媒、例
えば有機硫黄化合物、有機窒素化合物、有機金属化合物
およびアスファルテン化合物と水」・・素との反応を触
媒するのに用いられる触媒に閃すｌるもので、更に特に
水素化処理用触媒および該触媒を用いて炭化水素液中で
水素化脱硫、水素化脱金属およびアスファルテン化合物
を転化する方法に関するものである。

従　　　来　　　技　　　術 炭化水累油の代表的接触精製法において、炭化水素油中
に含有される不純物金属は精製用多孔質触媒上に堆積し
、意図する生成物を得るための触１１・媒活性および／
または選択性を漸次低下させる。

特に石油残油留分、例えば常圧および減圧原油蒸留塔で
生成する重質留分は、金属分、アスファルテン分および
硫黄分が高いので大部分の接触精製法の原料油として望
ましくない。然し近年経済的１・考慮から重質留分を一
層市場性のある製品に接触転化することが奨励されてき
た。

残油の硫黄分、金属分およびアスファルテン分を減する
ため種々の方法が利用できる。このような方法の一つと
して水素化脱硫法があり、この方２パ法では、通常残油
が誘導される原油のアスファル１テン成分の大部分を含
有する残油を、水素の存在下高温、高圧の条件下で、通
常水素化金属を多孔質耐火性酸化物担体に担持した触媒
と接触させて硫黄成分を硫化水素に転化し、アスファル
テン成分′・、を低分子量分子に転化するが、この間金
属が同時に触媒上に堆積する。然し不純物金属の触媒上
への堆積により触媒の失活を起し、通常の場合、失活の
程度は触媒表面上への金属の堆積量の関数であり、即ち
触媒の有用性は堆積した金属量が残油１・１の連続処理
に伴い増加するにつれ間断なく減少する。

代表的水素化処理用触媒、特に水素化脱硫の目的に利用
される触媒は、残油の接触処理用に有効な比細孔径特性
を有することが認められた。例え１・ば２−触媒水素化
脱硫法に使用される触媒は、通常１００Ａ未満の直径の
かなり多くの細孔を有する少くとも１種の脱硫触媒を含
む。かかる触媒はしばしば高脱硫活性を示すが、その有
効寿命は、金属の除去を促進する触媒の不存在下では明
らかパに短かい。これに対して、適度の脱金属活性を示
ｌす多くの触媒は８００人より大きい直径を有するかな
り多くの細孔を有する傾向がある。米国特許第３，８１
９．５０９号および同第８．９０１，７９２号明細書に
記載されている水素化脱硫法は脱硫用に比較−・的小さ
い細孔特性（即ち１００人より小さい若干の細孔径）を
有する触媒と、付加的に金属除去を促進する第２の比較
的大きい細孔触媒で代表される。

大きい細孔（即ち細孔直径が８００Ａより大）１・・と
、小さい細孔（即ち細孔直径が１０ＯＡより小）とを有
する触媒を含む従来の触媒は、炭化水素転化反応に対し
若干活性であり安定であるが、尚更に高い活性と安定性
を有する触媒が求められている。触媒の活性の増加は、
化学反応が所定の条件１・下で進む速度を増し、触媒の
安定性の増加は触媒の失活抵抗を増し、即ち触媒の有効
寿命をのばす。

一般に触媒の活性が増すにつれて所定の目的生成物、例
えば所定の硫黄分、アスファルテン分および／または不
純物金属分を含む炭化水素をつくる゛“″のに必要な条
件は一層おだやかになる。条件がおｌだやかな程所望生
成物を得るためのエネルギーが少くてよく、コークスの
形成が少いかまたは金属の堆積が少いというような因子
により触媒の有効寿命はのびる。

現在、炭化水素油の適度の水素化脱硫を促進するのに使
用される従来の触媒は、不純物金属の除去および／また
はアスファルテンの一層複雑でない成分への転化に対し
限られた性能を有する傾向がある。かかる従来の触媒は
硫黄を除去するのに１・・有効であり得るが、かかる触
媒の有効寿命は、高い脱金属活性および／またはアスフ
ァルテン転化が強調される場合には、比較的短かいこと
がある。

炭化水素転化反応、特に水素化脱硫、水素化脱金属およ
び／またはアスファルテンの水素化転化゛″を促進する
のに用いられる場合、長い有効寿命を有する高度に活性
な水素化処理用触媒の要求が尚存在する。

従って本発明の目的は、炭化水素の接触転化法に使用し
て、特に硫黄化合物の他に不純物金属を２゛除去するこ
とに関して炭化水素油の品質改善を促１進する場合に長
い有効寿命を有する新規な水素化処理用触媒を提供する
ことにある。

本発明の他の目的は高度の脱金属を維持しながら炭化水
素油を水素化脱硫する方法に使用するこ。

とができる新規な触媒を提供することにある。

本発明の他の目的は炭化水素油を水素化脱金属するため
の新規な触媒を提供し、特に不純物金属を堆積する容量
の大である新規な触媒を提供することにある。

本発明の他の目的は、水素化脱金属、水素化脱硫および
重質炭化水素油留分中に見出されるアスファルテンの水
素化転化の新規な方法を提供することにある。

発　　明　　の　　要　　約 本発明は炭化水素油の接触水素化処理法およびこれに用
いる触媒に関するものである。

この触媒は主としてすべての細孔が１００Ａより大きい
直径を有し、全細孔容積の１０％未満が一″□”８００
人より大なる直径の細孔を有し、全細孔容、積の少くと
も約６０チが約１８０〜２４０Ａの範囲の直径を有する
細孔を有するという狭い細孔径分布を有する。一般に触
媒は、１種または２種以上の有効金属成分、代表的には
第ＭＢ族および第・。

■族の水素化金属成分を組合せて、通常アルミナを含む
多孔質の耐火酸化物担体物質上に担持する。

普通触媒は金属含有炭化水素油からアスファルテンおよ
び硫黄化合物の転化の他に金属含有炭化水素から殆んど
の量の金属不純物を除去するのを向１１・上するのに使
用される。

容積を有する。触媒を、金属含有炭化水素油の水素化処
理に使用する場合には、一部では不純物金１゛・属を堆
積するための特に大きな容量により、極めて活性で且つ
安定である。

用触媒、更に好ましくは第１族および第ＭＢ族の１有効
金属成分を多孔質耐火性酸化物より成る非ゼオライト担
体に担持した水素化脱硫触媒に関するものである。

本発明の触媒は、金属不純物、アスファルテン。

および硫黄を高装置で含有する炭化水素油の高度のアス
ファルテンの水素化転化および／または水素化脱金属を
伴う脱硫が所望する結果である水素化脱硫に特に好適で
ある。

本発明の水素化処理用触媒に有用な多孔質耐火１・・性
酸化物には、シリカ、マグネシア、シリカ−マグネシア
、ジルコニア、シリカ−ジルコニア、チタニア、シリカ
−チタニア等が含まれる。前記酸化物の混合物も、特に
できるだけ均一に製造される場合には、期待される。然
し好ましい耐火性酸ｉ化物はアルミナで、通常アルミナ
、リチウム−アルミナ、燐−アルミナ、リチウム−燐−
アルミナおよびシリカ−アルミナから成る群から選ばれ
る。

炭化水素油転化プロセス、例えば水素化脱硫、水素化脱
金属およびアスファルテンの水素化転化を２゛□促進す
る触媒の製造に使用する場合には、転移ア、ルミナ、例
えばガンマ・アルミナ、デルタ・アルミナおよびシータ
・アルミナが極めて好ましい耐火性酸化物である。多孔
質耐火性酸化物が少くとも約９０重Ｎチ、更に好ましく
は少くとも約９５゜重量％のγ−アルミナを含有するの
が極めて好ましい。

担体は通常業界でよく知られている方法で成形粒子の形
態でつくられ、好ましい方法は所望担体の前駆物質例え
ば噴霧乾燥したまたは解凝固した１（・アルミナゲルの
如き無機耐火性酸化物ゲルを、所望の寸法および形状の
開口を有するダイを介して押出し、然る後この押出した
ものを所望長さの押出物に切断することである。粒子は
対称の横断面形状を有し、粒子の平均長さは横断面直径
の少く１・とも２倍である。ここに「横断面直径」と称
するは、粒子の対称の最長軸に垂直にとった横断面積上
の最も長い寸法を意味するものとする。好ましい耐火性
酸化物粒子は円筒形かまたはポリローブ（ｐｏｌｙｌｏ
ｂｅｓ　）中央領域からの複数個の突起（丸２・・い突
出部）を有する横断面形状を有する。粒子の１横断面直
径は通常線０゜６８５〜Ｌ１７５１１１１１（約１ス〇
〜Ｉ九インチ）、好ましくは約０．７９４〜２゜１２　
ｔｈｍ（約１／８２〜’Ｚ’１２インチ）、最も好まし
くは約１．０５８〜１．６９８朋（約１／２４〜１／１
５インチ）である。好ましい耐火性酸化物粒子の内で、
少くとも水素化処理には、例えば米国特許第４，０２８
，２２７号の第８図および第８Ａ図に示されるような三
ツ葉クローバ−に似た横断面形状のものがある。好まし
いクローバ−形状の粒子は、横断面の各「葉上の形が約
０．５０８〜１．０１６朋（約０．０２〜０．０４イン
チ）の直径を有する円の約２７０°弧形と規定されるよ
うなものである。更に好ましい粒子は米国特許第４，０
２８，２２７号の第１０図に示されているように四突出
部の（ｑｕａｄｒａｌｏｂａｌ　）横断面形状１・を有
するものであり、最も好ましくは、突出部が横断面の中
心で交差する対角線を有する斜方形の頂点に中心を有す
る同じ直径の円で生ずる場合である。

一般に前記または同等の操作によりつくられる・（・（
１９） 担体粒子は、特にγ−アルミナが選定された担体ｌ材料
である場合には、予備が焼する。アルミナゲルまたは水
和アルミナ粒子をγ−アルミナに転化するのに、通常線
４８２゜２°Ｃ（約９００″Ｆ）以上の温度が必要であ
る。代表的には約５９８．８〜　。

８１５、６°Ｃ（約１１．００〜１５００″Ｆ）の温度
を用いてこの転移を行い、一般に１／４〜８時間の保持
期間が有効である。

本発明の触媒を製造するのに使用する担体粒子の物理特
性には、狭い細孔径分布が含まれ、殆んｌ・・どすべて
の細孔が１００Ａより大なる直径を有し、従来の水銀ポ
ロシメーター試験法により測定した際全細孔容積の約１
０％未満がａＯＯ人より大なる直径の細孔の範囲にあり
、全細孔容積の少くとも約６０％、好ましくは少くとも
約６５％が約　１・１、４０〜２４０ＡノＩ　Ｏ’ＯＡ
範囲内の約６ＯＡ＋７）狭い範囲に亘り分布する直径の
細孔の範囲にある。

本発明の触媒は細孔容積の少くとも６０％が１８０〜２
４０人の直径の細孔の範囲内にあることが必要であるの
で、本発明の触媒の製造に当っ２・・（２０） ては、最初担体粒子が最終触媒と同様の細孔容積１分布
を有するのがよいが、このことは必要ではないか、また
は絶対的なものではない。後述する実施例１から明らか
な如く、担体粒子は、例えば細孔容積の約６０％が１４
０〜２００人の直径の細・孔の範囲にあり、尚次の含浸
、か焼および後述する他の触媒製造工程により、ここで
必要とされるように細孔容積の少くとも６０チが１８０
〜２４０人の直径の細孔の範囲にある最終触媒を生成す
る。

本発明で使用する担体の他の特性には、活性金１・・属
成分を堆積すべき著しい空間および領域を提供するのに
十分大きい表面積、平均細孔直径および全細孔容積が含
まれる。従来の水銀／ヘリウム示差密度法（ｄｉｆｆｅ
ｒｅｎｔｉａｌ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ｍｅｔｈｏｄ　）に
より測定されるような担体の全細孔容積は、通常１゛□
約０．５〜約Ｑ　、　Ｑ　ＣＶ９、好ましくは約０．５
〜約１．６０９／９、最も好ましくは約０．７〜約１．
ｌｃｃ７ｇである。

通常担体の平均細孔直径は約１６０Ａより大で、好まし
くは約１６０〜約２２ＯＡである。更に担体粒子の表面
積（Ｂ、Ｅ、Ｔ、法により測定）は約−用１００　ｍ２
７ｇ以上、通常線１００　ｍ”／７〜約８００１４今、
好ましくは約１２５　’ｌ”／ｇ〜約２７５　ｍシシで
ある。

本明細書に記載する好ましい物理特性を有する担体粒子
は、アクシナ、インコーホレーテッドの１アーマツク・
キャタリスト・ディビジョンから市販され入手し得る。

水素化処理用触媒を製造するため、担体材料に、か焼し
た担体粒子の含浸による如くして、触媒として活性な金
属の１種以上の前駆物質を担持させ１０る。含浸は、業
界で知られている任意の方法、例えば金属前駆動物質を
溶解した形状泡状で含有す、る溶液を担体粒子上に噴霧
する噴霧含浸により達成することができる。他の方法は
、循環または多段浸漬法で、担体材料を含浸用溶液と、
間欠的乾１５燥を用いるかまたは用いることなくして、
繰返し接触させる。尚他の方法には、担体を比較的大量
の含浸“溶液中に浸漬する方法があり、更に、他の好ま
しい方法は細孔容積または細孔飽和技術で、担体粒子を
担体の細孔を満たすに丁度足る容量の′。

含浸溶液中に導入する方法である。所要に応じてぺ細孔
飽和技術を、細孔を丁度満たす容量より１０係少い容量
と１０チ多い容量との間の容量を有する含浸溶液を利用
するように変えることができる。

活性金属前駆外物質を含浸により混入させる場・合には
、引き続くまたは第２のか焼、例えば４８２．２℃〜７
６０℃（９００６Ｆ　Ｎ１，４００″Ｆ）の温度におけ
るか焼により、金属を夫々の酸化物形態に変える。若干
の場合には、引き続くか焼は個々の活性金属の含浸に続
いて行うことができる。然しぢ［続１・・くか焼は、本
発明の他の例では、例えば金属を含浸させるよりむしろ
活性金属を担体材料と一緒にまぜ合わさることにより回
避することができる。

−緒にまぜ合わせるに際しては、通常水和形態またはゲ
ル形態の担体材料の前駆軸物質を、固体ま１−・たけ溶
液のいずれかの形態の活性金属成分の前駆製物質と混合
して既知方法、例えばペレット化、押出等による成形に
適するペーストを生成する。

引き続くか焼により活性金属を夫々の酸化物形態で含有
する水素化処理用触媒が得られる。

水素化処理用触媒を前述の方法またはこれと同１等の方
法によりつくる場合には、少くとも１種の活性金属成分
を、通常元素の周期律表の第■Ｂ族および第１族金属か
ら選定する。触媒は第ＭＢ族および第１族元素の両者を
含有するのが好ましくくニッケルとモリブデンが好まし
い第市族の金属で、モリブデンとタングステンが好まし
い第ＭＢ族の金属であり、コバルトとモリブデンの組合
せが水素化脱硫触媒用および特に水素化脱金属用に最も
好ましい活性金属である。またニッケルとタング１０ス
テンの組合せがアスファルテン化合物の水素化転化に極
めて好ましい。水素化処理用触媒は一酸化物として計算
して約１０重量％まで、通常１〜８重量％、好ましくは
２〜６重量％の第１族金属と三酸化物として計算して約
８０重量％まで、通１５常約８〜約２８重量％、好まし
くは８〜２６重量％の第■Ｂ族金属を含有する。

本発明にわいては、水素化処理用触媒は、殆んどすべて
の細孔が約１００人より大きい直径を有し、全細孔容積
の約１０チ未満が約８０ＯＡよりパ″大なる直径を有す
る細孔の範囲内にあり、全細孔ｌ容積の少くとも約６０
チ、好ましくは少くとも約６５％が約１８０〜約２４０
Ａの直径の細孔の範囲内にあるのが好ましい。触媒の他
の物理的特性には、通常代表的に約１．２　ＣＣ／ｌ、
未満の全細孔容積へと約１００　ｍ”７ｇを越す表面積
が含まれ、両特性は前記従来法により測定される。細孔
径分布、平均細孔直径、表面積、全細孔容積および平均
圧縮強さを含む本発明の触媒の物理特性を第１表に要約
する。

第１表 触媒の物理特性 全細孔容積の割合（％） ＜　１００　　　　　　０　　　　　０　　　　　０＞
　１４０　　　　　　　　　　　　　　　　　＞　９５
＞　１５０　　　　　　　　　　　＞　９０　　　　　
＞　９０１８０〜２４０　　　　＞６０　　　　＞６５
　　　　　＞７０１８０〜２２０　　　　＞８０　　　
　＞４０　　　　　＞５０〉２４噸０　　　　　　　　
　　　　　−　　　　　　　　　　　　＝　　　　　　
　　　　　（２５＞８００　　　　　　＜１０　　　　
＜１０　　　　　＜１０＞　５００−１−−　　　　　
＜　６ 平均細孔直径、λ　　　＞１８０　　１８０〜２２０　
　１９０〜２１０表面積、ｍ”／　　　＞１００　１０
０〜２００　１１０　Ｎ１９０全細孔容積＋ＣＶｇ　　
　００２５〜１．２　０．４〜０−９　　”０−４５〜
Ｏ−８平均圧縮強さ　＞１．８（＞４）　＞８．２（＞
７）　　＞４．５（＞１０）ｇ／８．１７５”　（ボン
ド４インチ）本発明の極めて好ましい触媒は、−酸化物
とじ１て計算して約２〜約６重量％の第１族金属成分お
よび三酸化物として計算して１０〜約１６重量％の■Ｂ
族金属成分をγ−アルミナを主成分として成る多孔質耐
火性酸化物上に担持する。この例で一１鰻も好ましい第
１族および第ＭＢ族金属は夫々コバルトおよびモリブデ
ンである。この触媒の物理特性には、約０．６〜約０．
８ｃ９／ｇの全細孔容積、約１１０〜約１９０　ｍ２／
ｇ　　の表面積および約１９０〜約２１０への平均細孔
直径が含まれる。

本発明の他の著しく好ましい触媒は、−酸化物として計
算して約２〜約６重量％の第１族金属成分と三酸化物と
して計算して約１８〜約２６重量％の第ＭＢ族金属成分
を、γ−アルミナを主成分として成る多孔質酸化物上に
担持する。最も好ま１゜しくは、第１族金属はニッケル
で、第ＭＢ族金属はタングステンである。この触媒の物
理特性には、約０．４５〜約０−７５　ＣＣ７ｇ　（１
）全細孔容積、約１１０〜１９０ｍ２／ｇの表面積およ
び約１９０〜約２１ＯＡの平均細孔直径が含まれる。　
　　　　　　　　　、、１媒触の特異な多孔性の特徴は
、少くとも８つの臨界特性の組合せである。第１に、触
媒は小さい細孔があっても少ししか存在しないように調
製する。触媒の殆んどすべての細孔は約１０ＯＡより大
きい直径のものであり（例えば約１００λ未満の微小細
孔は殆んどない）、好ましくは全細孔容積の約９０％を
越す容積が１５０人より大である直径の細孔の範囲内に
あり、最も好ましくは約９５％を越す全細孔容積が約１
４０人より大なる直径の細孔の範囲内にある。触媒にお
けるこれ等１゜の比較的大きい細孔は、通常炭化水素油
残油中の金属不純物の殆んどの部分を含むアスファルテ
ンの如き大きい芳香族多環式分子に対して活性な触媒位
置へのほぼ自由な接近をゆるす。第２に、触媒の全細孔
容積の１０％未満が、８００人より大、。

なる直径の細孔の範囲内にあり、約６％未満が５００人
より大なる直径の細孔の範囲内にあるのが好ましく、更
に全細孔容積の２５％未満が２４０人より大きい直径の
細孔の範囲内にあるのが好ましい。触媒における巨大細
孔（直径が８００Ａま２、。

（ρｆ〕 たけこれ以上）の数を最小にすることは、活性触１媒位
置に対する有効表面積を最大にするのに貢献する。第８
に、触媒は全細孔容積の少くとも約６０％、好ましくは
少くとも約６５％、最も好ましくは少くとも約７０％が
約１８０λ〜約２４０゜人の範囲の直径の細孔の範囲内
にある。このように細孔容積の大きい割合の部分が約１
８０〜約２４０人の直径の中程度の大きさの細孔に分布
するので、巨大細孔および微小細孔の数は、有効表面積
の大部分が中程度の大きさに分布するように１゜著しく
小さくされる。少くとも水素化脱金属の目的に対して、
中程度の大きさの範囲の細孔の寸法および著しい数は比
較的大きい金属含有分子による触媒内への容易な侵入お
よび有意な分量の不純物金属の各細孔の壁および口部へ
の堆積を可能に１−１することは理論づけられるが、本
発明は操作のこの理論または任意の他の理論に制限され
るものではない。

本発明の触媒の特異な特徴は、粒子の外表面上および粒
子内の殆んどの深さにおいて不純物濃度・１゜（２８） 、同様であることにより証明されるように、触媒粒、子
の細孔容積の一層大なる有効利用である。かかる同様の
金属濃度は、走査電子顕微鏡（ＳＥＩ）を使用して分析
的に測定して触媒粒子の外表面上の点と粒子内の殆んど
の深さにおける点との間の触媒。

粒子の横断面を横切る線走査（ｌｉｎｅ　５ｃａｎ）を
得ることができる。少くとも一つの対称横断面を有する
好ましい触媒粒子に対しては、殆んどの深さは、対称の
最長軸を部分する垂直平面に関して測定される。この横
断面上で、周囲からどこにも同じ距、。

離にあり、断面と同様の形状を画成するが、その領域の
僅か２５％だけを囲む点は、粒子内の殆んどの深さにあ
ると考えられる点である。水素化処理試験中並びに試験
の終りまたは終りの近くで粒子を取出した後かかる横断
面の線走査試験は、記１５載した深さにおける不純物金
属の濃度は、代表的には粒子の表面上の不純物金属濃度
の平均して少くとも７５％、好ましくは８゛５〜１２５
％、最も好ましくは９０〜１１０％であることを示す。

外部と内側の深さ部分との内の金属濃度の割合が相２１
・刃型に等しいことは、対称横断面を有せぬ触媒粒１子
に対する同様の形の想像上の内部容積および実際の外部
容積の表面上の対応する点に適合する。

然し、粒子内の深さは、粒子の実際の外部上の対応する
点からどこにも同じ距離の点の表面を有す。

るが、粒子の実際の外部容積の僅か５０％を囲む想像上
の内部容積から決定される。炭化水素油の水素化処理を
促進するための本発明の触媒の優れた活性および／また
は安定性は一部では不純物金属の侵入および堆積を可能
にするため細孔容積の１．。

一層の有効利用に帰せられることは理論づけられる。金
属濃度のかかる相対的割合は、全細孔容積の少くとも約
３５％が約１８０〜約２２０人の好適範囲の直径の細孔
に分布する場合炭化水素油の水素化処理における第１反
応器に使う際本発明の１）触媒に特に関係することを確
かめた。

本発明により製造した触媒は、例えば水素化分解、水素
化処理、水素化脱金属または水素化脱硫の如き炭化水素
油の品質改善法における如く、意図した目的に適する水
素化処理条件で使用され、２・ｊ普通の条件は８１５．
６°Ｃ（ｅｏｏ乍）以上の高温、１８５　、１５　ｋｇ
／ｃｒｎ２ゲージ（５００１）ｓｉｇ　）以上の圧力お
よび水素の存在である。かかる触媒はその触媒に適する
方法に従って活性化される。例証として、大部分の水素
化処理用触媒は、普通触媒がっくら、れる酸化物形態よ
りも硫化されたかまたは還元された形態で一層活性であ
り、しばしばはるかに活性である。従って本発明により
製造した水素化処理用触媒は、使用する前、か焼された
形態でつくられた触媒上に、硫化性または還元性のガス
をそ１゜れぞれ通すことにより硫化または還元すること
ができる。一般に１４８．９℃〜８７１．１°（３（８
００″Ｆ〜７００″Ｆ）の温度および約１５０　ｖ／　
　　の空間ηｉ間 速度を用い、この処理を通常約２時間継続する。

触媒を予備還元するのに水素を用いることができ１５る
が、水素と、硫黄蒸気および硫黄化合物（例えば低分子
量チオール、有機スルフィド、特に硫化水素）からなる
群から選ばれた１種または２種以上の成分との混合物が
予備硫化には適する。一般に、予備硫化用混合物中の水
素の相対的割合は絶２・・（８１） 対重のものではなく、１〜９９容器％の範囲の任意の割
合の水素が適当である。

触媒を硫化形態で使用する場合には、予備硫化法を用い
るのが好ましい。しかし、多くの水素化処理用触媒は水
素化脱硫における如く、硫黄含有、。

炭化水素の品質を向上するために使用されるので、他の
方法として、特に約１．０重量％またはそれ以上の硫黄
を含有する炭化水素油を用いて高温高圧の条件でそのま
ま硫化を行うことができる。

触媒を炭化水素油の水素化脱硫方法に使用する）、１の
が好ましく、特にこの場合該処理により水素化脱金属お
よび／またはアス７アルテンの水素化転化の程度も高め
られる。一般に触媒を適当なる反応器において粒子の固
定床または流動床として使用し、該反応器に処理すべき
油を導入し、高温高、５圧および相当の水素分圧の条件
下で処理を施して所望程度の脱硫、脱窒素、アス７アル
テン転化および脱金属を行う。最も一般的には、触媒を
固定床として維持し、油が該固定床を下方に通過するよ
うにする。触媒を、厳格な水素化脱硫に要求さ１．。

れる連続した幾つかの反応器、例えば本発明の触、媒を
装填する１個または２個の反応器と１種または２種以上
の他の水素化処理用触媒を装填する残りの反応器とを有
する多重連続反応器に使用するのが極めて好ましい。あ
るいはまた、本発明の触。

媒を１種または２種以上の他の水添処理用の触媒と一緒
に単一の反応器に装填することができる。

次の第２表に示す条件から選ばれる同じがまた別・・々
の条件下で一般に操作される反応器において、本発明の
触媒だけを、あるいは本発明の触媒と他、。

の水素化処理用の触媒とを一緒に使用する：第２表 温　・度・ｃ（−Ｆ）　　　　２６０″″′４８２　　
　８１６〜４５４（５００〜ｏｏｏ）　　（６００〜ａ
Ｉｓｏ）空間速度、ＬＨ８Ｖ　　　　０．０５〜８．０
　　　　０．１〜１．５本発明の触媒を使用する方法に
より、ここで−。

般に油と称する炭化水素含有油が処理されるか、該油は
原油および合成原油の如き全て液体であるものと気／液
炭化水素混合物とを広く包含する。

意図する代表的な油にはトップドクルード、減圧、およ
び常圧残油分、重質減圧蒸留油、けつ岩油、ビーチュー
メンサンドからの油、石炭組成物等があり、これらは硫
黄およびバナジウム、ニッケル。

鉄、ナトリウム、亜鉛および銅の如き金属不純物の１種
または２種以上を含有している。代表的にＩｌｌは、硫
黄と金属とを含有する炭化水素油、好ましくは少なくと
も約１重量％の硫黄と２ｐｐｍｗを越える全不純物金属
とを含む該油が本発明の触媒の存在下で処理される。炭
化水素精製用触媒を失活する金属毒は一般に油のアスフ
ァルテン成分に関Ｉ係するので、アスファルテン成分が
濃縮する高沸点留分（例えば残油）の水素化処理中には
触媒は普通一層多量に使用される。本発明の触媒を使用
する方法は、約２５　ｐｐｌｎＷを越える、好ましくは
１０００　ｐｐｍｗを越えるニッケルとバナジウム不純
　Ｊ物金属および約１〜８本量％またはそれ以上の硫１
黄を含む油、例えば極めて高割合でアスファルテンを含
む常圧および減圧蒸留残油を処理するのに特に有用であ
る。ここで処理する代表的な残油は高沸点（即ち、その
成分の少くとも９５％が約　７．８１６°Ｃ（約６００
″Ｆ）以上で沸騰する）を有し、しばしば不所望な割合
の窒素を一般に約０．２−０．４重量％の濃度で含む。

かかる硫黄、窒紫、アスファルテンおよび金属を含有す
る油は一般に約８０”未満、通常約２５°未満のＡＰＩ
比重を有する。

本発明の好適例においては、炭化水素油を夫々異なった
水素化処理用触媒を内蔵する少なくとも２個の反応帯域
に約５００〜約４８２℃（約５００’Ｆ〜約９００”Ｆ
　）の温度および約０．０５〜約８゜０のＬＨ８Ｖ　（
液時空間速度）で約８５．２〜約　１）２１０．９ンー
ゲージ（約５００〜約８０００１［）ｓｉｇ）の水素分
圧にて連続的に通し、約２８．８〜約４２４．８−　ｍ
８乙、−ｖｙｖ＜約１ｏｏｏ〜約１５０００８０ｆ／Ｂ
ｂ１　）　（ｉ’）再循環速度で用いる。本発明の触媒
を第１反応帯域または第２反応帯域のいずれかに使用す
ることが１ｌｌ（８５） モきるが、好ましくは第１反応帯域にて使用する。１本
発明の触媒は普通に炭化水素油の高度の脱金属を促進す
るのに使用し、この間適度の脱硫が維持されるにれに対
して、適度の脱金属を維持する第２水素化処理用触媒は
主に高度の脱硫を促進する。

ために使用して第２反応帯域からの流出炭化水素油が著
しく低下した硫黄および不純物金属分を有するようにす
る。通常、第２触媒は多孔質の耐火性酸化物担体材料上
に１種または２種以上の水素化金属成分を担持し、本発
明の触媒と比較して（”）　＋。

約１８０〜約２２０人の細孔径における全細孔の容積の
割合が低く、且つ（２）平均細孔径が小さい（即ち、約
１８０Ａ以下）。

本発明の他の好適例においては、少なくとも約５０　ｐ
ｐｍｗの全不純物金属を含む炭化水素油を、先１５ず約
５００〜約４５４℃（約６００’Ｆ〜約８５０″Ｆ）の
温度および約０．１〜約１．５のＬＨ８Ｖで、不純物金
属を堆積する著しい容量を有する本発明の触媒と接触さ
せる。ついで、得られた生′成物を硫黄と不純物金属と
を除去する能力を有する第２触媒ノ）［（８６） 、と接触させる。第２触媒は約１００Ａ〜約２００　。

る。炭化水素油を２段階操作において約７０．３〜約１
７５．ｌｃ９／−ゲージ（約１００θ〜約２５００１）
ｓｉｇ　）、。

の分圧の水素圧にて両触媒と接触させ、約５６．７ｍ８
／Ｐ＜−ユ〜約２８８　、２　ｍ　８／、＜−Ｌ／／ｌ
／　　（約２ｏｏｏ〜約１０．０００　ｓｃｆ／ｂｂ１
　）の循環速度で使用する。他の触媒は本発明の脱金属
触媒よりも小さい少なくとも約１５人の平均細孔径を有
し、また約１８０〜１（。

約２２０Ａの直径の細孔における全細孔容積の割合が一
層小さい。両触媒は、殆どすべての細孔径が１００人よ
りも大きく、全細孔容積の１０％未満が８００λよりも
大きな直径の細孔の範囲内にあり、全細孔容積の少くと
も約８５％が約１５０　ＩＩλ〜約２００Ａの直径の細
孔の範囲内にあるようなアルミナ含有多孔質耐火性酸化
物材料上に１種または２種以上の第１族金属成分および
／または１種または２種以上の第ＭＢ族金属成分を担持
する。この２段階法により得られる炭化水素生成物２・
は炭化水素油の供給原料よりも代表的には６（］％１以
上、しばしば８５％以上も少ない不純物金属および硫黄
を含む。

本発明の触媒は、水素化処理中金属含有炭化水素からの
不純物金属の殆んどの量を堆積する容お１を有する。不
純物金属は水素化処理中触媒の表面および細孔内に連続
的に利着されるが、触媒の有効寿命は、触媒重量が堆積
した金属不純物により遊離金属として計算して酸化物形
態の初期の触媒重量の少なくとも約２５重量％、通常少
なくとも１．。

約５０重量％、しばしば少なくとも約１００重量％の程
度まで増加するまで維持することができる。

（即ち、遊離金属として計算して、触媒に堆積する不純
物金属は酸化物形態の触媒重量を少なくとも約１．２５
倍、通常少なくとも１゜５０倍、しばしば１少なくとも
約２．００倍まで増加させる。）次に本発明を実施例に
つき説明する。

実施例１ 本発明により製造した触媒Ａを試験して、市場で入手し
得る脱金属触媒の粒子がら成る比較触媒と対比してその
脱金属活性を測定した。

触媒Ａを次のようにして製造した：第８表にま。

とめて示す物理的性質を有する９６ｇのアルミナ担体粒
子に、１７りのアンモニウムへブタモリブデー）　（（
ＮＨ，）６Ｍｏ７０２．−４Ｈ２０）と１７．５ｇ（７
）硝酸ニア　ハル）　（Ｃｏ　（Ｎｏ８）２−６Ｈ２０
）とを含有スル８５ｍ１の水溶液を含浸した。２時間経
過後、触媒を　１、・１１０°Ｃで乾燥し、６４９℃（
１２０ｏ″Ｆ）で気流下にてか焼した。次のような公称
組成を有する最終触媒を製造した：　ＭＯＯ８として計
算して１２．０重ｆｔ％のモリブデン成分、ｏＯｏとし
て計算して４．０重量％のコバルト成分、残部はγ−ア
ルミナ１゜比較触媒は市場で入手し得る脱金属化触媒と
し、次のような公称組成を有する比較触媒を製造した：
Ｍ００８として計算して１２．０重量％、ＯｏＯとして
計算して４゜０重ｆｆｉ％のコバルト成分、残部は主に
シリカ含有γ−アルミナで、Ｓｉｏ２含量が全触媒の４
ｕ約１．０重量％および担体の約１．２重量％であった
。

最終触媒、Ａおよび比較触媒、並びに触媒Ａを製造する
際に使用したアルミナ担体は第８表にまとめて示す物理
的性質を有した。

（４０） ＜４０　　　　０　　　　　　０　　　０　　　　　　
０　　　０　　　　　０４０−６０　　　　　　　．１
９　　　　８７　　　０　　　　　　　０　　　　０　
　　　　　　０６０−８０　　　　　．１２　　　２８
　　　０　　　　　　０　　　０　　　　　　０８０−
１００　　　　　　・０８　　　　１ｉ　　　　０　　
　　　　　０　　　　０　　　　　　　０１００−１２
０　　　　　・００５　　　１　　　０　　　　　　０
　　　　．０８　　　　４１２０−１４０　　　　．０
０５　　　１　　、．０１　　　　８　　　　．０６　
　　　７１４０−１６０　　　　　・００５　　　１　
　　　．０４　　　５　　　　　、ｇ’ｙ　　　　８２
１６０−１８０　　　　　・００２　　　１　　　　．
０？　　　　１０　　　　．１８　　　２１１８０−２
００　　　　　・ＱＯｇ　　　　０　　　　．１８　　
　１８　　　　．１１　　　１５２００−２ｉ２０　　
　　．００２　　　０　　　　　、計　　　８５　　　
　．０６　　　　７２２（１−２４０，００２０，１０
１４，０４４２４０−２６０，００２１，０８４，０１
２２６０−，４８０，００ｇ　　　　Ｏ，０１１，０１
５１１１８Ｇ−８００。００１１　　　１　　　　．０
１５　　　２　　　　．００５　　　１８００−４００
　　　　．００７　　　１　　　　．０２　　　２　　
　　．０１　　　１’□４（１６−５０ｇ　　　　　、
００５　　　１　　　０　　　　　　０　　　　．０１
　　　１＞５ｏｏ、１４　　　２７　　　　　。０４　
　　６　　　　．０８　　　４全細孔容積　０，５１　
　　　　　０．７２５　　　　　　　、８４表面積ｍ”
／９　８００　　　　　　　１４０　　　　　　　１５
８触媒Ａおよび比較触媒に、９０容量チのＨ２お１よび
１０容Ｍ％のＨ，Ｓから成るガスを１気圧、標準１．．
２５　”８／時（４，４８ＯＦＨ）　テ流り、　”’Ｃ
接触すせることにより、約１６〜約２０時間夫々予備硫
化した。予備硫化期間中の温度は最初室温とし、。

ついで漸次８７１°Ｃ（７００’Ｆ）に達するまで上昇
し、然る後に２８８°Ｃ（５５０″Ｆ）まで低下し、こ
の間触媒を供給原料と接触させた。

ついで触媒Ａと比較触媒を試験してこれらの水素化脱金
属および水素化脱硫の活性並びに温度上Ｉｎ昇条件（Ｔ
ＩＲ）、即ち安定度（または耐失活性）を測定した。予
備硫化した触媒Ａと比較触媒とを夫々別々に反応器に装
填し、８９８°Ｃ（７４０°Ｆ）で使用して、第４表に
示す特徴を有するイラン産出の常圧残油供給原料を次に
示す条件下で水素化ｌ・脱硫した：１４１ｋ％−ゲージ
（２０００ｐｓｉｇ　）の全圧、１．０の液時空間速度
（ＬＨ８Ｖ　）　、９．２７Ｖ時、ｐ　（２２０ｌｂ’
／ｈｒ　ｆｔ”　’）　（Ｄ質量速度および１７０ｍ／
ハーレル（６０００ＳＯＦ／Ｂ）の水素速度とした。

第４表 供給原料の種類　　　　　　　　イラン産出の常圧残油
比重＋　　’Ａ’ＰＩ　　　　　　　　　　　　　　１
６゜６硫黄、　重量％　　　　　　　　　　　　　　２
゜６１窒素、　重量％　　　　　　　　　　　　　０・
８４７バナジウム＋　ｐｐｍ１１８ ニッケル＋　ｐｐｍ　　　　　　　　　　　　　　ｓ’
を灰分ｔ　Ｍｌｍ　　　　　　　　　　　　　　　　２
８０残留炭素分、］）−１８９，重置％　　　　　　　
６．９アスファルテン、　（ＵＴＭ−８６）、重量％　
　　６．１流動点、”Ｃ（’Ｆ）　　　　　　　　　　
　　　＋ｕｓ。８（−１−６５）ＡＳＴＭ　Ｄ−１１６
０蒸留、　”Ｃ（’Ｆ）初留（ＩＢＰ　）　　　　　　
　　　　　　　　　２６Ｌ８（１１０＋１　）５８８０
゜６（６２７） １０　　　　　　　　　　　　　　　８８１．１（６８
５１）１１　　　　　　　　　　　　　　４００．６［
７５８）８０　　　　　　　　　　　　　　　４８８．
８［８２０）４０　　　　　　　　　　　　　　　４６
６．７（８７２）５０　　　　　　　　　　　　　　　
５０５．６（９４２り６０　　　　　　　　　　　　　
　　１５１）６．１＋１，０８８）ＭａＸ　　　　　　
　　　　　　　　　５５７．２１（１，０８５）Ｒｅ０
１６．１（６１＋０） （４８） 供給原料の一部分を各反応器を経由して下方に１通し、
水素を１回だけ通す一段法且つ単流のシステムにおいて
所望触媒と接触させて、流出液の金属濃度が約９０％の
脱金属に等しい約１．５　ｐｐｍに維持されるようにし
た。実際の操作反応器温度に。

適合される如きこの転化に必要な計算温度を第５表にま
とめて示す。

（≠４１ 供給原料の脱金属に関係する第５表のデータに。

よると、触媒Ａは全試験中に亘り比較触媒よりも著しく
活性を有した。８０日経過後においては、触媒Ａは比較
触媒よりも約１６．７°Ｃ（３０’Ｆ）一層活性を有し
た。

実施例２ 本発明により製造した触媒Ｂを試験して、実施例１の比
較触媒と対比してその脱金属活性を測定した。触媒Ｂを
、１２．５９のクエン酸が含浸用の水溶液に含有された
以外は、実施例１の触媒Ａと１・・同様にして製造した
。実施例１の触媒Ａと同じモリブデン、コバルトおよび
アルミナの公称組成を有し且つ第６表にまとめて示す物
理的性質を有する最終触媒を製造した。

第　　６　　表 １０Ｇ−２００，００５１ １１−１４０，０１１ １４０−１６０，０８５ １６０−１８０，０４６ １８０−２９（１，１１１６ ＺＯＯ−２２０，１７２５ ２２０−２４０，１５２２ ２４０−２６０，０７１１ ２６０−１１８０、Ｈ８ ２８０−３００，０２８ ８００−４００，０２５８ ４００−５００，０１２ ５００，０１２ 全細孔容積　　　　　　　　　０．６７表面檀 ｍ２７ｇ　　　　　　　　　　　　１８６（４７） 比較触媒と触媒Ｂとを、質量速度条件を１８．８６．１
時１ｎ２とした以外は実施例１と同様の供給原料で試験
した。実際の操作温度に適合される如き約９０チの脱金
属に必要な計算温度を第７表にまとめてする。

Ｂ　　　　　　　８９０．６（７８５）　　４００　　
（７５２）４１０　　（フッＯ）　　４１８．９（）？
？）　　４１８．８（７晶１１５）比較触媒　８９９．
４（７５１）　４０フ。８（７６６）　４１６．？（７
８２）　４２１．１（７９０）　４２５．６（７９８）
供給原料の脱金属に関係する第７表のデータによると、
はぼ４０日の全試験期間に亘り触媒Ｂは比較触媒よりも
約６．６７°Ｃ〜約８．８９℃（約１２’Ｆ’・〜約１
６°Ｆ）活性を有した。

実施例８ 実施例１の触媒Ａを種々の条件で２２７．５日間連続し
て試験し、金属含有炭化水素油からの不純物金属を堆積
する容量を測定した。

触媒を実施例１に記載したようにして予備硫化１し、つ
いで最初の１．２５．１日間は実施例１に示したものと
同じ性質を有するイラン産出の供給原料と接触させ、次
の１０２．４日間は次の第８表に示す特徴を有するクラ
エート産出の供給原料と接触−・させた。

第　　８　　表 供給原料の種類　　　　　　クラエート産出の常圧残油
比重、　０ＡＰＩ　　　　　　　　　　　　　１６．８
硫黄１重饋％　　　　　　　　　　　　８゜７゜窒素９
重量％　　　　　　　　　　　　０．２０７バナジウム
、　ｐｐｍ　　　　　　　　　　４９ニツケル、　ｐｐ
ｍ　　　　　　　　　　　　１４灰分＋　ｐｐｍ　　　
　　　　　　　　　　　−残留炭素分、　Ｄ−１８９，
重量％　　　　　８．７アスフアルテン、（ＵＴＭ−８
６）ｒ重量％　　　６．９流動点＋　’Ｃ（’Ｆ）　　
　　　　　　　　　　−１，１（＋８０）ＡＳＴＭ　Ｄ
−１１６０蒸留、”Ｃ（’Ｆ）初留（ＩＢＰ）　　　　
　　　　　　　　２５ｇ、５（４ａ７）５８２１゜１ｔ
８１０） １０　　　　　　　　　　　　　　　８５１．１（６６
４）２０　　　　　　　　　　　　　　　８９Ｌ８（７
８９）８０　　　　　　　　　　　　　　　４４７．２
（８０５）４０　　　　　　　　　　　　　　　４６１
．７（８６８）５　Ｑ　　　　　　　　　　　　　　　
　５０Ｌ８（９８７）６０　　　　　　　　　　　　　
　　５５８．８（１，０２８）ＭａＸ　　　　　　　　
　　　　　　　　５９７．８Ｆ１，１０８）Ｒｅｃ　　
　　　　　　　　　　　　　　２２．８（７８，０）予
備硫化した触媒を反応器に装填し８９３°ＣＩ（７４０
°Ｆ）で使用して、供給原料を全圧力］５８ｖｃｍ２ゲ
ージ（２，２５ｏｐｓｉｇ　）および水ｘｉ度２　ｓ　
ａ　ｍ８７バーレル（１０，０００５ＯＩｉ’／Ｂ　）
の条件下で脱金属した。供給原料の一部分を反応器を・
経由して下方に通し、水素を１回だけ通す一段法且つ単
流のシステムにおいて触媒と接触させて、流出液の金属
濃度が最初の１２５．１日の試験期間に亘りイラン産出
の供給原料で約１５　ｐｐｍに、残りの試験期間（１０
２，４日）に亘りクラエート産１・・出の供給原料で約
ｅ　ｐｐｍに１．即ち約９０％の脱金属に等しい値に維
持されるようにした。２２７．５日の試験期間中以下の
第９表に示す時間間隔における種々の空間速度（ＬＨ８
Ｖ）で実際の操作反応器温度に適合される如き約９０チ
の脱金属に関する１・計算温度を第９表にまとめて示す
。夫々コバルトおよびモリブデン金属の一酸化物および
三酸化物形態の初期の触媒は、遊離金属として計算して
堆積した不純物金属の付加的重量のため２２７．５日の
試験期間中重量増加を示した。また、第９表に゛示す時
間間隔における金属不純物の付着による触１媒の重量増
加の平均割合を、初期の触媒重量との対比として第９表
にまとめて示す。

第　　９　　表 １　　イラン産　　　１．０　　８９６゜フ（７４６）
８０（第７表）　　１．０　　４１１＋。６（７８０）
　　　　１８．０８１　　　０．５８９５．６（７４４
）４０　　　　　　　　０．５　　８９６．１（７４５
）　　　　　２１°０４１　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１．０　　　　　４１６．フ（７８１）５
０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０
　　　　　　４１フＪ（７８８）　　　　　　　　　　
　　２４．５５１　　　　Ｑ、５８１）６．？（７４６
）ｌｆ２５．１０，５４１４．４（７７８）　　４５．
５１２５．１　　　クラエート産　　０．５　　　４０
８．９（７６８）１４０（第７表）　　０゜５４００゜
４（）６９）　　　　　４７゜０１４１０゜６４１６．
１（７８１） １７９　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６　　
　　　４１１．８（）？５）　　　　　　　　　　５０
．５１８０　　　１．２４４０（８２４） 慕２フ、５　　　　　　　　　　　　　　　　１．２　
　　　　４４８．８（８８０）　　　　　　　　　　　
６５．５第９表のデータによると、触媒Ａは金属含有炭
１化水素供給原料から不純物金属を著しい量堆積する容
量を示した。触媒Ａを金属含有供給原料を水素化処理す
るために２２７．５日間使用した後、触媒Ａの約６５゜
５平均重量％の増加が観察されたが、これは触媒上に不
純物金属が堆積されたことによる。更に、２２７゜５日
が経過した後においても、試験の残り４７．５日間に亘
り僅か８，８°Ｃ（６’Ｆ）だけの増加に見られるよう
に、流出液の金属濃度に大きな変化の兆候がなかった。

付着金属の最終平均割合は：、２２７．５日経過後反応
器の頂部、中部および底部から取り出した触媒試料の分
析により決定することができた。触媒床の頂部から取り
出した触媒Ａの試料分析により、金属不純物の付着量が
初期の触媒Ａの約１０１重１５量チであることが分り、
即ち金属の付着により２倍以上、特に約２．０１倍だけ
触媒重量が増加した。

（５５）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １１種または２種以上の活性金属成分が多孔質耐火性酸
   化物上に担持された触媒であって、全細孔容積の少くと
   も約６０％が約１８０Ａ〜約２４０人の直径の細孔に分
   布しており、殆んどすべての細孔が約１０ＯＡより大な
   るｌｔ１直径を有し、全細孔の約］０チ未満がａＯＯ人
   より大なる直径の細孔に分布していることを特徴とする
   触媒。 東　活性金属成分が第ＭＢ族および第市族金属から成る
   特許請求の範囲第１項記載の触媒。１５＆　上記第ＭＢ
   族金属がモリブデンまたはタングステンである特許請求
   の範囲第２項記載の触媒。 表　上記第市族金属がコバルトまたはニッケルである特
   許請求の範囲第２項記載の触媒。　パ″五　約１００　
   ｒｎＶｇより大なる表面積を有する特許請求の範囲第１
   項記載の触媒。 ａ　約１８０Ａより大なる平均細孔直径を有する特許請
   求の範囲第１項記載の触媒。 Ｉ　−酸化物として計算して約１０重量％まで５の第市
   族金属成分と、三酸化物として計算して約８０重量％ま
   での第■Ｂ属金属成分を担持した特許請求の範囲第２項
   記載の触媒。 ＆　約１８０Ａ〜約２２０人の平均細孔直径を有する特
   許請求の範囲第１項記載の触媒。　１０９、　約１００
   −／９〜約２００　ｍ　７ｇ　（Ｄ表面積を有する特許
   請求の範囲第１項記載の触媒。 １０、　　約０．２５　Ｃ（、／９〜約１．１ＩＣ（／
   ’９の全細孔容積を有する特許請求の範囲第１項記載の
   触媒。 １１　　全細孔容積の少くとも約６５チが約１８０”Ａ
   〜約２４０人の直径を有する細孔の範囲にある特許請求
   の範囲第１項記載の触媒。 １２　全細孔容積の約９０チ以上が約１５０Ａより大な
   る直径を有する細孔の範囲にある特許請求の範囲第１項
   記載の触媒。 ・　１＆　上記多孔質耐火性酸化物がアルミナから成。 る特許請求の範囲第１項記載の触媒。 １弧上記アルミナが本質的にγ−アルミナである特許請
   求の範囲第１８項記載の触媒。 １５、　　上記触媒の重量が、堆積した不純物金属に。 より遊離金属として計算して少くとも約２５チ増加する
   ように金属含有炭化水素油から不純物金属を堆積する容
   量を有する特許請求の範囲第１項記載の触媒。 １ａ　　全細孔容積の約２５チ未満が約２４０Ａよ１．
   ・り大なる細孔の範囲にある特許請求の範囲第１項記載
   の触媒。 １７、　　少くとも１種の第ＷＢ族活性金属成分がアル
   ミナを含む多孔質耐火性酸化物に担持された触媒であっ
   て、約１８ＯＡより大なる平均ｌ細孔直径を有し、全細
   孔容積の少くとも約６０チが約１８０Ａ〜約２４０人の
   直径の細孔に分布しており、殆んどすべての細孔が約１
   ００Ａより大にる直径を有し、全細孔容積の約１０−未
   満が約８００人より大なる直径の細孔に一□”分布して
   いることを特徴とする触媒。 １８、　　上記アルミナが本質的にγ−アルミナである
   特許請求の範囲第１７項記載の触媒。 １９、　　上記多孔質耐火性酸化物が少くとも約９０重
   量％のアルミナを含有する特許請求の範囲′・第１７項
   記載の触媒。 ２０、　　全細孔容積の約２５％未満が約２４ＯＡより
   大なる細孔の範囲にある特許請求の範囲第１７項記載の
   触媒。 ２Ｌ　　上記第ＷＢ族金属がモリブデンま７たはタント
   ・ゲステンである特許請求の範囲第１７項記載の触媒。 ２２　　更に少くとも１種の第市族金属成分を担持した
   特許請求の範囲第１７項記載の触媒。 ２８　　上記第１族金属がコバルトまたはニッケル１′
   である特許請求の範囲第２２項記載の触媒。 ハ　上記第ＭＢ族金属がモリブデンであり、上記第１族
   金属がコバルトである特許請求の範囲第２２項記載の触
   媒。 ２５、　　上記第ＭＢ族金属がタングステンで上記第′
   □゛■族金属がニッケルである特許請求の範囲第１２２
   項記載の触媒。 ２ａ　　−酸化物として計算して約Ｎｏ重量％までの第
   市族金属成分と、三酸化物として計算して約８０重量％
   までの第ＶＩＢ族金属成分を担。 持した特許請求の範囲第２２項記載の触媒。 ２７、　　約１８０λ〜約２２０人の平均細孔直径を有
   する特許請求の範囲第１７項記載の触媒。 ｚ＆　上記触媒の重量が堆積した不純物金属により遊離
   金属として計算して少くとも約５０％Ｉｌｌ増加するよ
   うに金属含有炭化水素油から不純物金属を堆積する容量
   を有する特許請求の範囲第１７項記載の触媒。 ２９、　　約１００ｍ／／ｇ〜約２００　ｍ　７ｇ　ｃ
   ７）表面積を有する特許請求の範囲第１７項記載の触媒
   。１コ８α　約０．４　ＣＣ／ｑ　〜約０．９　ＣＣ７
   ｇの全細孔容積を有する特許請求の範囲第１７項記載の
   触媒。 ８１　　全細孔容積の約９５％以上が約１４ＯＡより大
   なる直径を有する細孔の範囲にある特許請求の範囲第１
   ７項記載の触媒。 ８区　　第■Ｂ族および第市族金属成分がγ−アルｌミ
   ナを主成分として成る多孔質耐火性酸化物に担持された
   触媒であり、約１８０〜約２２０人の平均細孔直径を有
   し、全細孔容積の少くとも約６５チが約１８０〜約２４
   ０Ａの直径・。 を有する細孔に分布しており、殆んどすべての細孔が１
   ００λより大なる直径を有し、全細孔容積の約９５％以
   上が約１４０Ａより大なる直径を有する細孔に分布して
   おり、全細孔の約１０チ未満が約８００Ａより大なる直
   １・）径を有する細孔に分布しており、全細孔容積の約
   ２５チ未満が約２４０人より大なる直径を有する細孔に
   分布しており、約１００　、、ｚ。 〜約２００　ｍシフの表面積および約０．４５ｃｃ／９
   〜約Ｑ　、　８ＣＶ′９の全細孔容積を有することを特
   徴１・請求の範囲第８２項記載の触媒。 ８４　　上記第１族金属がコバルトまたはニッケルであ
   る特許請求の範囲第８２項記載の触媒。′°□８＆　上
   記第ＭＢ族金属がモリブデンであり、上１記第■族金属
   がコバルトである特許請求の範囲第８２項記載の触媒。 ８ａ　　上記第ＭＢ族金属がタングステンで、上記第１
   族金属成分がニッケルである特許請求の範囲第３２項記
   載の触媒。 ８Ｉ　　−酸化物として計算して約２〜約６重量％の第
   １族金属成分と、三酸化物として計算して約８〜約２６
   重量％の第ＭＢ族金属成分を担持した特許請求の範囲第
   ８２項記載の触媒８・８８、　　約１９０λ〜約２１０
   Ａの平均細孔直径を有する特許請求の範囲第３２項記載
   の触媒。 ８９、　　上記触媒の重量が、堆積した不純物金属より
   遊離金属として計算して少くとも約１００チ増加するよ
   うに上記炭化水素油から不純物１′金属を堆積する容量
   を有する特許請求の範囲第８２項記載の触媒。 ４０、　　多孔質耐火性酸化物担体を用いてつくった触
   媒であり、上記担体が狭い細孔径分布を有し、殆んどす
   べての細孔が約１０ＯＡより大″ｌ（７） なる直径を有し、全細孔容積の約１０％未満１が８００
   Ａより大なる直径を有する細孔に分布しており、全細孔
   容積の少くとも約６θチが約１４０〜約２４０Ａの１０
   ０人範囲内の約６０への狭い範囲に亘り分布しているこ
   と）を特徴とする触媒。 ４１　　上記担体が約０．５〜約２．ＱＣＣ／ｌ、の全
   細孔容積を有する特許請求の範囲第４０項記載の触媒。 ４λ　上記担体が約１００　ｍ２／／９より大なを表面
   積用を有する特許請求の範囲第４０項記載の触媒。 ４＆　上記担体が約１６０Ａより大きい平均細孔直径を
   有する特許請求の範囲第４０項記載の触媒。 ４４　　三酸化物として計算して８０重量％までの１″
   第ＭＢ族金属成分を担持した特許請求の範囲第４０項記
   載の触媒。 ４五　−酸化物として計算して１０重量％の第１族金属
   成分を担持した特許請求の範囲第４０項記載の触媒。 （８） ４６　　上記担体が本質的にγ−アルミナより成る１特
   許請求の範囲第４０項記載の触媒。 ４７、　　多孔質耐火性酸化物担体を使用した触媒を製
   造するに当り、 １種または２種以上の活性金属を上記担体・・に担持さ
   せ、上記担体が狭い細孔径分布を有し、殆んどすべての
   細孔が約１０ＯＡより大なる直径を有し、全細孔容積の
   約１０％未満が８００Ａより大なる直径を有する細孔に
   分布しており、全細孔容積の少くとも約６０％１（・が
   約１４０〜約２４ＯＡ＋７）１００Ａ範囲内の約６ＯＡ
   の狭い範囲に亘り分布しているものであることを特徴と
   する触媒の製造方法。 ４８、　　炭化水素油を接触水素化処理するに当り、上
   記前を第１反応帯域で水素の存在下、水Ｐ゛素化処理条
   件で第１水素化用触媒と接触させ、次いで第２反応帯域
   で第２水素化処理用触媒に順次接触させ、 上記第１水素化処理用触媒が少くとも１種の水素化金属
   成分を多孔質耐火性酸化物に担−°“″持し、上記第１
   水素化処理用触媒が１００Ａ。 未満の直径の細孔を本質的に有せず、全細孔容積の１０
   俤未満が３００人より大きい直径を有する細孔に分布し
   ており、全細孔容積の少くとも約６０俤が約１８０〜２
   ４０Ａの直へ径の細孔に分布しており、上記第２水素化
   処理用触媒が少くとも１種の水素化金属を多孔質耐火性
   酸化物に相持しており、上記第２水素化処理用触媒が第
   １水素化触媒より、約１８０〜約２２０人の直径を有す
   る細孔に分１１・布された全細孔容積の割合が少く、上
   記第２水素化処理用触媒が上記第１水素化処理用触媒よ
   り、平均細孔直径が小さいことを特徴とする炭化水素油
   の接触水素化処理方法。