JPH0256251A - 重質炭化水素油の水素化処理触媒組成物ならびにそれを用いる水素化処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は改良された触媒による炭化水素組成物の水素化
処理に関する。更に詳しくは、本発明は、触媒の細孔分
布が特定された比較的ブロードな分布を有する改良され
た触媒によりアスファルテンや金属の除去あるいは脱硫
を目的とした重質炭化水素油の水素化処理用触媒組成物
ならびにそれを用いる水素化処理方法に関する。

（従来の技術と解決しようとする問題点）アスファルテ
ン及びニッケル、バナジウム等の重金属量を多量に含有
する重質炭化水素油（以下、単に重質油という）を水素
化処理し、アスファルテン含有量及び重金属含有量が低
く、付加価値の高い脱硫された炭化水素油に転換する技
術については広範囲に亘シ検討がされている。

重質油を水素化処理する際、重質油中に含まれる高濃度
のアスファルテンや重金属化合物により、単位触媒量当
りのこれら被毒性物質の負荷量が多大となシ、触媒の活
性は、短期間で急激に低下する。すなわち、重質油中に
コロイド粒子として分散しているアスファルテンは、巨
大分子のため公知の脱硫触媒では、触媒の粒子内への拡
散抵抗が大きくなり、また触媒粒子表両にはコークの生
成が顕著になる。このため、触媒の活性は急激に低下し
て短期間にして反応の進行が妨害される。さらに重質油
中のニッケル、バナジウム等の重金属化合物が触媒粒子
表面に沈積して触媒被毒、換言すれば活性劣化をいっそ
う激しいものにしている。このため、触媒の交換が必要
となり調達費用は美大となり場合によっては実質的に重
質油の処理が不能となることもある。

公知技術によれば、アス７アルテン含有率約２チ以下、
重金属量が約５０ｐｐｍ以下の比較的良質な重質油を水
素化脱硫するに際しては、比較的細孔の小さな約６０〜
１１０Ａ程度の細孔群から成る脱硫触媒が用いられてい
るが、アスファルテン含有率が約３％以上、重金属量が
約５０ｐｐｍよりもはるかに高濃度で含有されている重
質油の水素化脱硫では、高分子性コロイドであるアスフ
ァルテンや重金属化合物によし被毒物質の沈積が顕著に
なって触媒の活性が低下し、やがて使用に耐えないほど
の触媒劣化がもたらされる。このようになった触媒を取
り出し、分析してみると、触媒粒子の極く表面層にバナ
ジウム、ニッケルが沈着し表面層の細孔が閉塞し、触媒
粒子内部へ反応重質油の拡散ができなくなっているっ従
って、重質油の水素化処理においてはこのような触媒被
毒の原因となるアスファルテンや重金属化合物等の分子
構造とその含有率に適合して触媒粒子内部へ重質油の拡
散浸透を促すように触媒の細孔分布を調整し成型粒子の
型状を改良することが必要となる。

従来、このような欠点を改良する目的で反応器全容積の
１０〜５０％に当る前段部分に細孔径の大きい脱金属専
用の触媒を充填することも行われた。

しかし、この場合最大の欠点は前段触媒の細孔径が大き
いために活性表面積が小さくなり、反応器全体としての
脱硫能がはじめから低くなることである。

この欠点を改良し、細孔径をあまり大きくせずかつ原料
油の触媒粒子内部への拡散を保つだめの専用の拡散通路
を触媒粒子内部に配した触媒設計としたものに特公昭４
７−４０６８３、特開昭５４−−１２５１９２、特開昭
５７−２０１５３３がある。特公昭榊４７−４０６８３
は拡散専用に１００Ａ〜１００ＯＡ以上の大口径通路を
２０〜３０４以上配すること又他の２つの内容は、拡散
専用に約５０ＯＡ以上の大口径通路を全細孔に対し約１
０〜３０％とかなりの割合で配しているため金属の沈着
が発生しても触媒寿命が延び、かつ脱硫能も改良されて
いる。しかし、この拡散専用の大口、径通路そのものは
反応活性を持たない単なる空間であり、これらの空間が
１０〜３０％も存在することは、反応器中の触媒活性面
積を出来るだけ多くするという点で実用面からかけ離れ
るという難点を有する。

従って、これらの問題点を解決するためにも脱硫性能に
優れ、かつ脱金属活性も高い、すなわち脱硫、脱金属の
両機能を兼ねそなえた水素化処理用触媒が得られれば極
めて有利である。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明者等
は、前記難点を解決するため鋭意検討を重ねた結果、重
質油の水素化処理において、触媒の細孔分布が特定され
た比較的ブロードな細孔分布を有する触媒組成物が触媒
の活性を損うことなくかつ金属の沈着に対しても活性が
長期に持続すること、多段反応で接触水素化処理するプ
ロセスにおいては、第一反応帯域（第一段水素化処理用
）で本発明の触媒を使用した場合、第二反応帯域以降の
脱硫（第二段以降の水素化処理用）触媒の活性を損うこ
となく同様の性能を示すことを見い出し本発明を完成さ
せるに至った。

従って本発明の目的は、重質油の接触水素化処理方法に
おいて第二段以降の水素化処理用脱硫触媒として用いら
れる小さな細孔を有する公知の触媒と組み合わせて使用
するのに特に適する、硫黄化合物の他に不純物金属の除
去およびアスファルテン分の分解をするととく関して重
質油の品質改善を促進する場合に長い寿命を有する新規
な水素化処理用触媒及びそれを用いる水素化処理方法を
提供することにある。

本発明の他の目的は、重質油を水素化脱金属するための
新規な触媒を提供し、特に不純物金属を堆積させ得る容
量が大である新規な触媒及びそれを用いる水素化処理方
法を提供することにある。

また本発明の他の目的は、高い脱金属性能を維持しなが
ら重質油のアスファルテン成分を水素化脱硫及び水素化
分解する方法（これによりスラッジ発生を抑制するとと
が出来る）に使用することの出来る新規な触媒及びそれ
を用いる水素化処理方法を提供するととＫある。すなわ
ち本発明の要旨は多孔質耐火性酸化物に水素化活性成分
を担持させて成り、その特性が（１）平均細孔直径が１
３０〜２５０大であり、（２）平均細孔直径±３０Åの
直径を有する細孔が全細孔容積の３０％以上６０％未満
の範囲にあり、（３）細孔直径８０Ａ以下の直径の細孔
容積が全細孔容積の１３％以下であり、（４）細孔直径
３５０Ａ以上の直径の細孔容積が全細孔容積の２５係以
下であり、（５）触媒成型粒子の容積に対する外表面積
の比が３〜８ｗ２７ｗ３であることを特徴とする重質炭
化水素油の水素化処理触媒組成物およびそれを用いる水
素化処理方法であり、さらに、重質炭化水素油を複数の
反応帯域で接触水素化処理するに当り、第−反応帯域で
使用する触媒が多孔質耐火性酸化物に水素化活性成分を
担持させて成り、その特性が（１）平均細孔直径が１３
０〜２５０Ａであり、（２）平均細孔直径±３０Åの直
径を有する細孔が全細孔容積の３０％以上６０％未満の
範囲にあり、（３）細孔直径８０λ以下の直径の細孔容
積が全細孔容積の１３％以下であり、（４）細孔直径３
５０１以上の直径の細孔容積が全細孔容積の２５係以下
であり、（５）触媒成型粒子の容積に対する外表面積の
比が３〜８ｗｓ”７ｍ３であり、第二反応帯域以降で使
用する触媒の平均細孔直径が第一反応帯域で使用する触
媒の平均細孔直径より小さいことを特徴とする重質炭化
水素油の接触水素化処理方法に存する。

本発明において用いられている「全細孔容積」という語
は実在する細孔容積を全部測定することは不可能である
ので、水銀ポロシメータによる４　２２５　ＫＰ／ｃｍ
２・Ｇ　（６００００ｐｓ　ｉｇ　）での水銀吸収量を
もって全細孔容積とみなしたものである。平均細孔直径
の値は、水銀ポロシメータの圧力と触媒による水銀の吸
収量との関係なＯ〜４２２５に５４／ｃｙｔ２ｅ　Ｇ　
Ｋついて求め、４２２５　ＫＰ／ｍ２・Ｇにおける吸収
量のＶ２の吸収量を示した時の圧力から平均細孔直径を
求めたものである。水銀ポロシメータの圧力とそれに対
応する細孔径との関係は既に知られている。（水銀の接
触角は１３００、表面張力は４７０　ｄｙｎｅ／ｃｒＩ
ｔとした。）本発明の詳細な説明すると本発明の触媒組
成物の平均細孔直径は約１３（１−２５ＯＡ、好ましく
は約１４０〜２３０大である。この平均細孔直径が小さ
すぎると脱硫活性は高くなるが不純物金属の堆積量が増
加するに伴い、触媒粒子外表層部の細孔が堆積量ＪＩＫ
よシ容易に閉塞し、寿命は短かい。又、平均細孔直径が
大きすぎると不純物金属の堆積により閉塞することなく
粒子内部で高分子量化合物の金属、アスファルテン成分
の拡散が可能で脱金属に有効であるが、−力比表面積が
小さくなるため水素化脱硫活性は低下する。

本発明の触媒組成物の平均細孔直径±３０１の直径を有
する細孔は全細孔容積の約３０％以上６０チ未満、好ま
しくは約３２〜５８％、さらに好ましくは約３５〜５５
％の範囲である。上記に記載の比較的大きな平均細孔直
径を有していてもその平均細孔直径の±３０Åの直径を
有する細孔の占める容積が大きすぎる、すなわちシャー
プに分布していると、大きな細孔が少ないかあるいはま
ったく含有しないため巨大分子の金属分およびアスファ
ルテン成分の触媒粒千円拡散が不十分で拡散過程が反応
律速となり脱金属、アスファルテン成分の分解能が低下
する。平均細孔直径の±３０大の直径を有する細孔の占
める容積が小さすぎると、脱硫活性が低下してしまう。

本発明の触媒組成物ではこのように中程度の大きさの細
孔が比較的ブロードに分布しているため小さい細孔で脱
硫活性を維持し、かつ脱硫活性を大きく低下させない程
度の比較的大きい細孔で金属成分を処理することが可能
となる。

本発明の触媒組成物の細孔直径約８０Ａ以下の直径の細
孔容積は全細孔容積の約１３％以下であり、好ましくは
全細孔容積の約９０％を越す容積が約１０ＯＡより大で
ある直径の細孔で占められている。この触媒特性により
重質油の金属不純物のほとんどの部分を含むアス７アル
テン成分の活性な触媒位置への拡散が可能となる。

本発明の触媒組成物の細孔直径約３５０に以上の直径の
細孔容積は全細孔容積の２５％以下、好ましくは２０％
以下、さらに好ましくは約１５係以下である。触媒にお
ける約３５ＯＡ以上の直径の細孔の割合を少なくするこ
とは触媒活性に対する有効表面積を大きくするのに役立
つ。

本発明の触媒組成物の触媒粒子の容積に対する外表面積
の比は約３〜８Ｗ２／Ｗ３好ましくは約３．５〜７　ｗ
２／ｗ３である。成型粒子の容積に対する外表面積の比
が小さいと効果が十分に現われない。

又大きすぎると外表面積が大きすぎて成型粒子がかさ高
となり、反応器での触媒充填密度が低く、脱硫活性が低
下し好ましくない。

本発明の触媒組成物の全細孔容積は好ましくは０．４ゴ
／１以上、特に好ましくは約０．５〜０．９　Ｎｌ／ｉ
である。全細孔容積の占める割合・が少ないと金属保持
能力が小さく実用に耐えない。

本発明の触媒組成物は、水素化活性成分な担体に担持し
た水素化処理用触媒、更に好ましくは元素周期律表第■
ｂ族および／または第１族の有効金属成分を多孔質耐火
性酸化物より成る担体に担持した水素化処理触媒である
。多孔質耐火性酸化物には、アルミナ、シリカ、マグネ
シア、シリカーマクネシア、ジルコニア、シリカ−ジル
コニア、チタニア、シリカ−チタニア等が含まれる。好
ましい耐火性酸化物はアルミナで通常アルミナ、シリカ
−アルミナから成る群から選ばれる。水素化脱硫、水素
化脱金属、およびアスファルテンノ水素化分解を促進す
る触媒の展進に使用する場合には、転移アルミナ、例え
ばガンマ・アルミナ、デルタ・アルミナおよびシータ・
アルミナが好ましい耐火性酸化物である。多孔性耐火性
酸化物が少なくとも約９０重量係、さらに好ましくは少
なくとも約９５重量係のガンマ・アルミナを含有するこ
とが極めて好ましい。

多孔質耐火性酸化物に担持される水素化活性成分は、重
質油の水素化処理用触媒の活性金属として公知のものが
すべて使用できる。好ましくは、例えばクロム、モリブ
デン、タングステン等ノ元素周期律表第■ｂ族金属およ
びこれらの化合物のうちの１種ならびに鉄、コバルト、
ニッケル、白金等の第■族金属である。

上記の触媒は通常の調製法により調製できる。

アルミナ担体辻、例えば硫酸アルミニウム、硝酸アルミ
ニウムなどのアル、ミニラム塩をアンモニアのような塩
基で中和し、あるいはアルミン酸ナトリウムのようなア
ルミン酸塩を酸性アルミニウム塩または酸で中和し、生
成したゲルを洗浄、加熱熟成、成型、乾燥、焼成咎通常
の処理法で処理して調製することができる。

担体は通常当業界でよく知られている方法により成形粒
子につくられ、好ましい方法は所望の担体の前駆物質、
例えば噴霧乾燥した、または解凝固したアルミナゲルの
如き無機耐火性酸化物ゲルを、所望の寸法および形状の
開口を有するダイスを介して押出し、然る後この押出し
たものを所望長さの押出物に切断することである。

調製された粒子は対称の横断面形状を有し、粒子の平均
長さは横断面直径の少くとも２倍である。

ここに「横断面直径」とは、粒子の最長軸に垂直にとっ
た横断面上の最も長い寸法を意味するものとする。好ま
しい耐火性酸化物粒子は円筒形かまたはポリローブ（ｐ
ｏｌｙｌｏｂｅｓ）中央領域からの複数個の突起を有す
る横断面形状を有する。粒子の横断面直径は通常約０．
６〜３ｍ、好ましくは約１、０〜１．７Ｍである。

粒子の形状は、触媒成型粒子の容積に対する外表面積の
比が約３〜８１ａ１２／Ｗ３、好ましくは約３．５〜７
　ｍ　２／ｖｕｇ　３の範囲のものであれば円柱、三ツ
葉、四ツ葉、その他の形状であってもよく特に制限され
るものではない。本発明の触媒の製造に当っては、最初
担体粒子が最終触媒と同様の細孔容積分布を有するのが
よいが、このことは必ずしも必要ではない。ここで注意
すべきことは担体粒子にニッケルおよびまたはモリブデ
ン等の活性金属を担持した場合、水銀の接触角が変化す
るため、一般的に担体粒子よりも１０〜２０　Ａ８度細
孔直径が大きな値に移行する傾向となることであり、従
って担体粒子の平均細孔直径が希望の値より若干小さく
とも以降の含浸、焼成及び触媒製造工程により、ここで
必要とされる最終触媒組成物を得ることができる。又、
担体粒子の表面積（Ｂ、Ｅ、Ｔ、法により測定）は約１
００　ｍ　２／Ｐ以上、通常約１００〜３ｏｏｍ２／ｆ
−１好ましくけ約１２５〜２７５　ｍ２７５Ｌである。

本発明の触媒組成物の特徴である前記の物性を発現させ
るためには担体製造の際、アルミナゲルに酸及び塩基性
窒素化合物を添加するか、またはポリビニルアルコール
、ポリエチレングリコール、結晶性セルロースなどの有
機成形助剤を添加する７り−１’！＊Ｉｄ、）ｆルアル
コール　エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなど
のアルコ・−ルを添加することが好ましい。

酸としては硝酸、塩酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、グルコン酸等の有機酸が使用され、塩基性窒素
化合物としては、ヒドラジン、アンモニア、脂肪族アミ
ン、芳香族アミン、複素環式アミンなどが使用される。

次に、好ましくはあらかじめ細孔直径が約１３０〜２５
０人の細孔を実質的に含む触媒又は、担体粒子を前記の
方法にて成型しておき、それを適度の粒度の粉体にして
それを再度成型して、比較的ブロードな細孔分布を発生
させる方法である。

多孔質耐火性酸化物への第■ｂ族金属および／または第
■族金族成分の担持も常法により行うことができる。例
えば担体を水素化活性成分を含有する溶液中に浸漬した
シ、担体とこの溶液とを混練したり、担体上へこの溶液
を滴下したり、担体を溶液中に浸漬した状態で水素化活
性成分の沈殿剤を加えて担体上に水素化活性成分を沈着
させるなど担体を水素化活性成分を含有する溶液と接触
させて、担体上に水素化活性成分を担持させることがで
きる。周期律表第■ｂ族金属と第■族金属を併用する場
合、どちらを先に担持しても、両者を同時に担持しても
よい。溶液として使用できるニッケルの化合物としては
、例えばニッケルの硝酸塩、硫酸塩、フッ化物、塩化物
、臭化物、酢酸塩、炭酸塩、リン酸塩などがあり、溶液
として使用できるモリブデンの化合物としては、例えば
パラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、モリブ
デン酸アンモニウム、リンモリブデン酸アンモニウム、
リンモリブデン酸などがある。利用し得る他の金属の化
合物も当業者には周知である。

こうして処理した後常法により成型、乾燥、焼成等を行
なうことが好ましい。乾燥は通常常温ないし約１５００
特に約１００〜．１２０Ｃで約５時間以上、特に約１２
〜２４時間保持するのが好壕しく、焼成は通常約３５０
〜６００Ｃ特に約４００〜５５０ｃで約３時間以上、特
に約１２〜２４時間保持するのが好オしい。アルミナ担
体の乾燥および焼成もこの条件で行なってよい。触媒の
物理特性を第１表に示す。

水素化処理触媒は一酸化物として計算して約１０重量％
まで、通常的２〜６重量係の第■族金属および／または
三酸化物として計算して約３０重量係まで、通常約３〜
２８重量係の第ｙｌｂ族金属を含有する。上記触媒組成
物の焼成後触媒中の水素化活性成分は大部分が酸化物、
一部単体元素になっていると考えられる。

触媒を硫化形態で使用する場合には、予備硫化法を用い
るのが好ましい。しかし、多くの水素化処理用触媒は水
素化脱硫における如く、硫黄含有炭化水素の品質を向上
するために使用されるので、他の方法として、特に約１
．０重量％またはそれ以上の硫黄を含有する炭化水素油
を用いて高温高圧の条件でそのまま硫化を行うことがで
きる。

本発明が対象とする重質油は、石油原油の常圧蒸留残油
、減圧蒸留残査、あるいはオイルシェールやタールサン
ド、ビチェーメン等を抽出、改質した合成原油、及びこ
れら原料油を直接脱硫装置等で処理した脱硫重油、溶剤
税源装置で処理した脱瀝油、石炭液化生成油等及びこれ
らの残査油あるいはこれらの混合油からなる炭化水素組
成物である。これらの重質油には、一般にアスファルテ
ン、重金属、硫黄化合物、窒素化合物等が含まれている
。

具体的に例示すれば、比重（Ｄ　１５／４）　０．９８
８１、アスファルテン７．１２％、Ｎｉ　４３　ｐｐｍ
、■１１０ｐｐｍ、硫黄４．３１％、窒素３１００　ｐ
ｐｍの中東産原油（アラビアンヘビー）の常圧蒸留残油
、あるいは、比重（Ｄ１５／４）０．９８８８、アス７
アルテン８．０５　％、　Ｎｉ　３０　ｐｐｍ、　Ｖ　
９３　ｐｐｍ、硫黄４．４１０係、窒素３０００ｐｐｍ
の同じく中東産原油（カフジ）の常圧残油、あるいは又
、比重（Ｄ　１．５／４）　１．０３、アスフ７／Ｌ／
テン８．９％、Ｎｉ　１３０　ｐｐｍ、　　Ｖ４５０ｐ
ｐｍ、窒素７８００　ｐｐｍの同じく中東産原油（イラ
ニアンヘビー）の減圧残油あるいは又、比重（Ｄ１５／
４’）１．００４、アスクアルテン１１．８係、Ｎする
ことができる。

加えて、比重（Ｄ　１５／４）　　０．９９９６、アス
ファルチン７．９係、Ｎｉ　７１　ｐｐｍ、　Ｖ　２５
０　ｐｐｍ、硫黄４．８％、窒素３８００ｐｐｍの加国
アサバスカ産オイルサンド油や比重（Ｄ１５／４）１．
００７８、アスファルテン８．６％、Ｎｉ　７４　ｐｐ
ｍ、　Ｖ　１８０　ｐｐｍ、硫黄４．５係、窒素４２０
０ｐｐｍの同じく加国コールドレイク産オイルサンド油
、あるいは比重（Ｄ　１５／４）１、０１３１、アスフ
ァルテン１０．２％、Ｎｉ　１００　ｐｐｍ。

Ｖ　４７０　ｐｐｍ、硫黄３．４％、窒素６３００　ｐ
ｐｍのヴエネズエラ国産セロネグロ・オイルサンド油、
更には比重（Ｄ１５／４）０．８８９４、アスファルテ
ン（１５５％、Ｎｉ　１０００　ｐｐｍ、　Ｖ　３４０
０　ｐｐｍ１硫黄４．５％、窒素１１５００ｐｐｍのオ
ーストラリア国産ランドルーオイルシェール油等も例示
される。

上記の如く、これら重質油には著しく高濃度のアスファ
ルテン、硫黄化合物、窒素化合物及びニッケル・バナジ
ウム等の重金属化合物が含まれる。

本発明の触媒組成物は炭化水素油の水素化脱硫方法に使
用するのが好ましく、特にこの場合該処理により水素化
脱金属あるいはアスファルテンの水素化分解の程度も高
めることができる。一般に触媒を適当なる反応器におい
て粒子の固定床または流動床として使用し、該反応器に
処理すべき油を導入し、高温高圧および和尚の水素分圧
の条件下で処理を施して所望程度の脱硫、脱窒素、アス
ファルテン分解および脱金属を行う。最も一般的には、
触媒を固定床として維持し、油が該固定床を下方に通過
するようにする。触媒は、単独の反応器で使用すること
もでき、さらに連続した幾つかの反応器、例えば本発明
の触媒を装填する１（［または２４ｍの反応器と１程ま
たけ２ｆ！１以上の他の水素化処理用触媒を装填する残
りの反応器とを有する多段反応器に使用するのが極めて
好ましい。

あるいはまた、本発明の触媒を１８１！または２種以上
の他の水添処理用の触媒と一緒に単一の反応器に装填す
ることができる。

重質油を夫々異った水素化処理触媒を内蔵する単独もし
くは２個以上の反応帯域で接触水素化処理するに当り、
本発明の触媒組成物は、第一反応帯域にて使用する。

後段（第二反応帯域以降）で使用される触媒は第一段で
使用する触媒の平均細孔直径よシも小さい平均細孔直径
を有する触媒で、通常公知の脱硫触媒を用いることがで
きる。通常公知の脱硫触媒は多孔質の耐火性酸化物担体
上に、１種または２種以上の水素化活性成分を担持し、
平均細孔直径が約１１０＾以下、好ましくは約７０〜９
０Ａで表面積が出来るだけ大きいものがよい。公知の脱
硫触媒には、通常使用される担体が使用できる。好まし
くはシリカ−アルミナ、アルミナが使用出来、担持金属
は通常、元素周期律表第■ｂ族および／または第１族の
金属、例えばモリブデン、タングステン、コバルト、ニ
ッケルあるいは鉄等が使用でき石。

本発明の水素化処理方法において、第一反応帯域におい
て重質油の金属分、アスファルテン成分を水素化分解し
、後段（第二反応帯域以降）の脱硫触媒の保護の役目を
はたす。

すなわち、本発明の触媒を前段に充填し、後段に通常の
脱硫触媒を充填することによシ、与えられた反応器を高
効率で活用した方法で重質油の水素化処理を行いうる。

本発明の好ましい例としては、少なくとも約５０　ｐｐ
ｍの全不純物金属を含む炭化水素油を、先ず約２６０〜
４８０　ｔ：’、好ましくは約３１０〜約４６０Ｃの温
度および約０．０５〜３．０ｈｒ−’好ましくは約０．
１〜１−．５　ｈｒ　”の液空間速度、水素圧力約４５
〜２１０　ＫＳ’／ｚ２・Ｇ、好ましくは約７０〜１７
５　ＫＰ／ｃＷ１２・Ｇで不純物金属を堆積できる著し
い容量を有する前記本発明の触媒と接触させる。ついで
、得られた生成物を第二反応帯域で硫黄を除去する。こ
の後段以降により得られる脱硫油は、重質油の供給原料
よりも代表的には６０％以上、時には８５％以上の脱金
属率、脱硫率を示す。

（発明の効果） 本発明により得られた触媒組成物は特定の触媒物性を有
するため従来の脱硫触媒あるいは脱金属触媒としての両
機能を併せ持った優れた二元機能触媒としての性能を示
す。このため公知の脱硫触媒に比べ寿命が飛躍的に伸び
る。さらに二段の反応帯域を有する接触水素化処理にお
いて、第−水素化処理触媒に本発明の触媒を使用し、第
二水素化処理触媒に公知の脱硫触媒を使用することによ
シ、極めて高い脱硫率を示し、かつスラッジ発生の原因
となるアスファルテン留分を除去することが出来る。

（実施例） 次に実施例、比較例にて本発明を説明する。なお、実施
例、比較例で得た触媒組成物の評価は下記の方法で行っ
た。なお、触媒は原料である重質油を供給するまえに、
予備硫化を行い試験に供した。

（水素化脱硫拳脱金属の相対活性評価試験）アラビアン
ヘビー常圧残油に対する水素化脱硫、脱金属反応の相対
活性を内径１４　ｗｍ　ｌの固定床式反応管を用い、２
５日目（反応初期には生成物の硫黄分は少いが日数とと
も°に増加安定するため２５日目とした。）の反応生成
物の残留硫黄分（Ｗｔ　％）、脱金属率（％）で評価し
た。

重質油の性状及び試験条件は次の通りである。

重質油（アラビアンヘビー常圧残油）性状比重（１５／
４Ｃ） 硫　　黄　　分 窒　　素　　分 残　　　　　　炭 アスファルテン ニ　　ッ　　ケ　ル バナジウム 試験条件 反応温度（Ｃ）　　　　３９０ 反応圧力（Ｋ５／ＣＷ１２・Ｇ）　　１０５液空間速度
　（ｈｒ’）　　　　０．５水素／油比　（Ｎｍ３／に
−１３）　　　９３０（金属堆積に対する耐久性試験） アラビアンヘベー常圧残油の代わりに超高金属含有量の
ボスカン原油を用いて金属堆積に対する耐久性を試験し
た。耐久性の評価は生成油中の脱硫率が３０％まで低下
するまで（耐え得た日数（寿命）と堆積金属量により評
価した。

（ｗｔ％） （ｗｍチ） （ｗｍ係） （ｗｔ％） （ｐｐｍ） （ｐｐｒｎ） ０．９８８１ ４．３１ ０．３１ １３．８ ７．１２ 重質油（ボスカン原油）性状 比重（１５／４ｔｌ：”）　　　　０．９９９４硫　　
黄　　分　　（ｗｔ％）　　　４．９１窒　　素　　分
　　（ｗｔ％）　　　０−５７粘土（５０ｒ）　（ｃｓ
ｔ）　　５３１５流　　動　　点　　（Ｃ’）　　　　
　＋１０．０ニ　　ッ　　ケ　　ル　　　（ｐｐｍ）　
　　　　１１０バナジウム　（ｐｐｍ）　　１２００ 残留炭素（ｗｍ係）　　１６．４ アスファルテン　（ｗｍ係）　　　１２．９反応温度（
Ｃ）　　　　　３９５ 反応圧力（Ｋ５’、’ｙｙｓＦ・Ｇ）　　１０５液空間
速度　（ｈｒ−１）　　　　０．５水素／油比　（Ｎｙ
ｎ３／に−６）　　　１７８０（水素化脱硫・脱金属の
相対寿命比較）２段の反応帯域をもつ内径３００の固定
床反応管を用い、アラビアンヘビー常圧残油顛対する水
素化脱硫・脱金属の相対寿命試験を行い、寿命に及ぼす
反応温度の影響を調べた。原料油は水素化脱硫・脱金属
の相対活性試験で用いたものと同じものを用いた。試験
条件は、反応圧力ｘ４ｓｘｔ／ｃ！１ｔ２・Ｇ、液空間
速度０．２２ｈｒ’、水素／油化１０１００ＯＮ／に、
１３とし、生成油中の硫黄含有量が０．３ｗｔ％になる
ように反応温度を調節した。

又、反応日数２００００日目成油（硫黄濃度０３ｗｔ係
）を減圧蒸留分離して減圧残有留分（１０５０Ｆ（５６
６ｒ）以上）の硫黄濃度を測定した。

さらに反応日数２００００日目び反応温度３９０Ｃ到達
時の生成油についてそのスラッジ生成量をそれぞれ重油
の安定性試験（昭和５９年石油学会第３回バンカー重油
安定性照合試験報告書）に準拠して比較評価した。生成
油を一滴試験紙上に滴下し、１００ＣＸ１ｈｒ恒温槽に
静置した後、標準スポットを基準にして比較した。

実施例１〜３ 硝酸アルミニウムリ（Ｎ０３）３・９Ｈ２０２，３３に
％を蒸留水６沼に溶解させ、この水溶液を攪拌しながら
２８係アンモニア水２．８に５Ｆ−と蒸留水６．ｔ３と
の混液に加えた。この時水溶液のｐＨを９以上に保った
。ｐ）Ｉが局部的にも低下しないようにＡＪ（Ｎｏ、）
、水溶液をゆっくり加え、そのま″１４時間攪拌放置後
、生成した懸濁液を目通した。６・別された沈殿物をＩ
Ｎ濃度の炭酸アンモニウム水溶液ｇＪ中で５０Ｃ１２時
間保持熟成後、冷却し再び口過脱水した。その後さらに
０．２％アンモニア水１２Ｊで洗浄した。洗浄、口別さ
れた沈殿物を、直径１／２０インチ（Ｌ２５■）の４つ
東屋に押し出し成形して担体を得九。得られた担体にモ
リブデン酸アンモニウムＣ（ＮＨ，）６Ｍｏ７０２．−
４Ｈ２０］水溶液を含浸してモリブデン成分を担持せし
めた。これを空気中１２０Ｃで乾燥後、５５０　Ｃで約
５時間加熱した。室温に冷却した後、これに次いでニッ
ケルを担持した。硝酸ニッケル〔Ｎ　ｔ　（ＮＯａ　）
　３・６Ｈ２０〕水溶液に再び浸漬し、これを空気中１
２０Ｃで乾燥、４５０Ｃで約５時間焼成した。水素化活
性成分として、Ｍ２Ｏ３として計算して１２．０重量係
のモリブデン成分、ＮｉＯとして計算して４．０重量係
のニッケル成分、残部はγ−アルミナである組成を有す
る触媒を製造した。

実施例１の触媒は、四ツ葉状押し出し成型時に、実施例
２，３の触媒は円柱成型時にそれぞれ押し出し圧力を調
整することＫより得た。更に、実施例２，３の触媒は実
施例１における炭酸アンモニウム水溶液中での熟成温度
を８０Ｃにした以外は全く同様の方法で得られた。

実施例１〜３の触媒の特性を第２表に示す。

比較例１〜５ 比較例１〜４は実施例１〜３と同様な方法で活性成分を
担持して調製した。

比較例１は平均細孔径が１１ＯＡ、平均細孔直径±３０
λの直径を有する細孔が全細孔容積に対し占める割合が
７０係で細孔分布がシャープであり、比較例２は平均細
孔径が比較例１の触媒とほぼ同一であるが平均細孔直径
±３０Åの直径を有する細孔が全細孔容積に対し占める
割合が４０％で細孔分布はブロードである。比較例３は
平均細孔径が１７ＯＡ、平均細孔直径±３０Åの直径を
有する細孔が全細孔容積に対し占める割合が７５％で細
孔径は比較的大きく、細孔分布がシャープであり、比較
例４は平均細孔径が大きくなるよう調製した触媒である
。比較例５は市販の脱硫触媒であり、ガンマ・アルミナ
担体に水素化活性成分としてＭ　ｏ　Ｏ３として１２．
４重量％のモリブデン成分、Ｃ００として３．５重量％
のコバルト成分を有する。

比較例１〜５の触媒の特性を第３表に示す。

実施例１〜３の水素化脱硫・脱金属の相対活性評価試験
結果を第４表に金属堆積に対する耐久性試験結果を第５
表に示す。

又、水素化脱硫・脱金属の相対寿命試験において、前段
触媒として実施例１，２、比較例２，３．４を、後段触
媒として比較例５の触媒（市販脱硫触媒）を使用し、そ
れぞれ容積比で３０／７０ｖｏ１％で組み合わせた触媒
系の場合について脱硫活性を比較した結果を第１図に示
す。さらに水素化脱硫・脱金属の相対寿命比較試験にお
いて、２００日目０生成油を減圧蒸留し得られた減圧残
有（１０５０Ｆ（５６６Ｃ）以上）の硫黄濃度を第６表
に、又前述のスポット試験の結果を第７表に示す。

第４表の結果（水素化脱硫・脱金属の相対活性評価試験
結果）から生成油の硫黄成分は細孔径の大きさに支配さ
れ、細孔径の小さいもの穆生成油の残留硫黄濃度は低く
、脱硫活性に有利となる。

したがって実施例１，２．３の触媒は比較例１，２の触
媒に比べて脱硫活性は劣るものの、第一水素化処理触媒
（前段用触媒）としての性能として要求される脱金属活
性は、比較例１，２の触媒に比べて高く、比較例３の触
媒と同等ないしそれ以上の活性を示した。

平均細孔径が大きく、平均細孔直径±３０Åの直径を有
する細孔が全細孔容積に対し占める割合が小さすぎる比
較例４の触媒は脱硫、脱金属活性ともに低い。従って実
施例１，２．３の触媒は後段の脱硫触媒を保護する意味
からも、広範囲に分布する重質油中の金属成分を効率よ
く除去するために好適な細孔径、細孔分布を有１〜でい
るといえる。

第５表の結果（金属堆積に対する耐久性試験）から実施
例１，２．３の触媒は高金属含有重質油から不純物金属
を著しい量堆積させうる容量を示した。

水素化脱硫・脱金属の相対活性評価試験で高い脱硫活性
を示した比較例１，２の触媒は寿命の改善には十分な効
果を示さなかった。

実施例１，２．３の触媒は平均細孔直径±３０大の直径
を有する細孔が全細孔容積に対し占める割合の少ない比
較例３および平均細孔径の大きい比較例４の触媒に比べ
て寿命までの金属堆積量が著しく向上した。平均細孔直
径±３０Åの直径を有する細孔が全細孔容積の３７％、
５１％である実施例１．２の触媒と同程度導入した比較
例２、平均細孔径を実施例２と同程度にした比較３ある
いは、３５０Ａ以上の細孔を全細孔容積の２５４以上含
む比較例４の触媒はいずれの場合にも寿命の改善には十
分な効果を見い出せなかった。しかし、意外にもこれら
の構成要件を併せ持った実施例１．２の触媒にこれほど
の優れた効果を出し得たことは発明者にとって予想本し
ないことであった。第１図の結果から比較例２／比較例
５の組み合わせ系触媒は比較例２の触媒の脱硫活性が高
いため、初期の反広温度は低いが２００日以降急激に反
応温度が上昇し、寿命は短い。比較例４／比較例５の組
み合わせ系触媒は脱硫活性が低い丸めかなり早期に反応
温度を高くする必要があり、エネルギーコスト的に不利
となる。比較例３／比較例５の組み合わせ系触媒は初期
の要求温度は比較的低いが反応日数の経過とともに反応
温度が徐々に上昇し４００Ｃに達する日数は短い。本発
明の実施例１および実施例２と比較例５の組み合わせ触
媒は、金属堆積に対する耐久性が高いため脱硫活性の低
下度合が少なく初期の活性を長時間維持することが可能
となり、４００Ｃ以下の反応温度で長時間に亘り生成油
中の硫黄濃度を０．３重量％に保持することが出来、非
常に長い寿命を有することが明らかとなった。

本発明の実施例１および実施例２の触媒を用いた組み合
わせ触媒においては１０５０’Ｆ（５６６Ｃ）以上の減
圧残有の残油硫黄含有量が少ない。本発明の触媒におい
ては平均細孔径が比較的大きく、かつ細孔分布がブロー
ドである。ため平均細孔径以上の細孔が高沸点留分の触
媒粒子内部への拡散を容易ならしめるのに有効に作用し
ていることは、比較例３／比較例５０組み合わせ触媒等
が減圧残有留分を処理した場合残留硫黄含有率が多いこ
とで４明らかである。また生成油のスポット試験結果が
実施例１．２の触媒を用いた組み合わせ系にのみ良好な
結果が得られたことは減圧残有留分の組成中に含まれ、
かつ生成油中のスラッジ発生の原因となるアスファルテ
ン成分の除去にも有効であることが示唆される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１，２、比較例２，３または４の触媒
組成物を前段に、一般脱硫触媒（比較例５）を後段に使
用した場合の二段水素化脱硫を行う相対寿命試験におい
て、反応生成油中の硫黄含有量が０．３ｗｔ％になるよ
うに反応温度をプロットした図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）多孔質耐火性酸化物に水素化活性成分を担持させて
   成り、その特性が（１）平均細孔直径が１３０〜２５０
   Åであり、（２）平均細孔直径±３０Åの直径を有する
   細孔が全細孔容積の３０％以上６０％未満の範囲にあり
   、（３）細孔直径８０Å以下の直径の細孔容積が全細孔
   容積の１３％以下であり、（４）細孔直径３５０Å以上
   の直径の細孔容積が全細孔容積の２５％以下であり、（
   ５）触媒成型粒子の容積に対する外表面積の比が３〜８
   ｍｍ＾２／ｍｍ＾３であることを特徴とする重質炭化水
   素油の水素化処理触媒組成物。 ２）重質炭化水素油を接触水素化処理するに当り、使用
   する触媒が多孔質耐火性酸化物に水素化活性成分を担持
   させて成り、その特性が（１）平均細孔直径が１３０〜
   ２５０Åであり、（２）平均細孔直径±３０Åの直径を
   有する細孔が全細孔直径±３０Åの直径を有する細孔が
   全細孔容積の３０％以上６０％未満の範囲であり、（３
   ）細孔直径８０Å以下の直径の細孔容積が全細孔容積の
   １３％以下であり、（４）細孔直径３５０Å以上の直径
   の細孔容積が全細孔容積の２５％以下であり、（５）触
   媒成型粒子の容積に対する外表面積の比が３〜８ｍｍ＾
   ２／ｍｍ＾３であることを特徴とする重質炭化水素油の
   接触水素化処理方法。 ３）重質炭化水素油を複数の反応帯域で接触水素化処理
   するに当り、第一反応帯域で使用する触媒が多孔質耐火
   性酸化物に水素化活性成分を担持させて成り、その特性
   が（１）平均細孔直径が１３０〜２５０Åであり、（２
   ）平均細孔直径±３０Åの直径を有する細孔が全細孔容
   積の３０％以上６０％未満の範囲にあり、（３）細孔直
   径８０Å以下の直径の細孔容積が全細孔容積の１３％以
   下であり、（４）細孔直径３５０Å以上の直径の細孔容
   積が全細孔容積の２５％以下であり、（５）触媒成型粒
   子の容積に対する外表面積の比が３〜８ｍｍ＾２／ｍｍ
   ＾３であり、第二反応帯域以降で使用する触媒の平均細
   孔直径が第一反応帯域で使用する触媒の平均細孔直径よ
   り小さいことを特徴とする重質炭化水素油の接触水素化
   処理方法。