KR20010040660A - 수소화 정제용 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

수소화 정제용 촉매 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20010040660A
KR20010040660A KR1020007008532A KR20007008532A KR20010040660A KR 20010040660 A KR20010040660 A KR 20010040660A KR 1020007008532 A KR1020007008532 A KR 1020007008532A KR 20007008532 A KR20007008532 A KR 20007008532A KR 20010040660 A KR20010040660 A KR 20010040660A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
hydrogenation
pore volume
measured
weight
Prior art date
Application number
KR1020007008532A
Other languages
English (en)
Inventor
고야마히로키
사이토도루
구마가이히데아키
Original Assignee
노미야마 아키히콰
가부시키가이샤 쟈판 에나지
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=18396788&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20010040660(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 노미야마 아키히콰, 가부시키가이샤 쟈판 에나지 filed Critical 노미야마 아키히콰
Publication of KR20010040660A publication Critical patent/KR20010040660A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 석유 유분 등의 탄화수소의 수소화 정제에 사용되는 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 내화성 다공질 담체에 수소화 활성 금속성분을 담지한 수소화 정제용 촉매는 질소흡착법에 의해 측정한 중앙 세공직경이 8∼20nm이고, 질소흡착법에 의해 측정한 세공용적이 0.56㎤/g 이상이고, 또한 수은압입법에 의해 측정한 50nm 이상의 세공직경을 갖는 세공의 세공용적이 0.32㎤/g 이상이다. 중질유의 수소화 탈금속에 있어서 탈금속활성 및 금속퇴적용량이 모두 높다. 수소화 정제용 촉매는 γ-알루미나를 주성분으로 하고, 세공용적이 0.75㎤/g 이상이고, 평균 입자직경이 10∼200㎛인 다공성 원료분체를 혼련하고 성형 및 소성하여 활성금속성분을 담지시킴으로써 얻어진다.

Description

수소화 정제용 촉매 및 그 제조방법 {CATALYST FOR HYDROFINING AND METHOD FOR PREPARATION THEREOF}
상압증류 또는 감압증류의 잔사유 등의 중질유에는 니켈, 바나듐 등의 금속성분이 많이 함유되어 있다. 이 금속성분은 탈황, 탈질소, 분해 등을 위한 수소화 정제(水素化精製) 촉매를 피독(被毒)하여 촉매활성을 저하시키므로, 미리 탈금속을 목적으로 한 수소화 정제용 촉매(이하, 탈금속 촉매라 함)로 처리하고 있다.
이러한 탈금속 촉매는 같은 정도의 중앙 세공(細孔) 직경을 가질 뿐 아니라 동일한 종류의 활성 금속이 담지되어 있어도, 탈금속활성 및 금속퇴적용량(촉매가 활성을 잃을 때까지 세공 내에 퇴적가능한 금속의 양)이 크게 상이한 것으로 알려져 있다. 이것은 세공직경분포 또는 그 밖의 촉매 구조가 서로 다르기 때문으로 생각된다. 예를 들면, 탈금속촉매로서 세공직경이 60nm 이하인 세공에 대부분의 세공용적을 갖는 촉매를 사용한 경우, 탈금속활성은 높지만 세공 입구 근방에 많은 금속이 퇴적하여 세공 입구를 폐색하므로 금속퇴적용량이 작아진다. 이에 반해 세공직경이 60nm 이하의 세공군(메소포어(mesopore))을 갖는 동시에 세공직경 60nm를 초과하는 세공군(마크로포어(macropore))을 갖는 촉매(바이모달형 촉매)를 사용한 경우에는 금속퇴적용량을 크게 할 수 있으나, 상대적으로 탈금속활성은 저하된다.
종래, 상기와 같은 바이모달형 촉매로서 특공소 60-49135호(롱플랑 인더스트리) 및 특개평 6-88081호(텍사코 디벨럽먼트 코포레이션)가 알려져 있다. 그러나 본 발명과의 관계에 있어서, 전자는 구형 담체를 개시하고 있으나, 촉매가 탈금속반응에 사용되고 있다는 것은 전혀 언급되어 있지 않다. 후자의 문헌은 모든 세공용적이 0.5∼0.8㎤/g의 담체를 개시하고 있으나 촉매의 금속퇴적용량은 높지 않다.
즉, 종래에 탈금속활성과 금속퇴적용량이 모두 높은 수소화 정제 촉매는 존재하고 있지 않았다.
본 발명은 석유 유분(留分) 등의 탄화수소의 수소화 정제에 사용되는 촉매 및 그것의 제조방법에 관한 것으로, 특히 원유, 타르샌드, 셸오일, 석탄액화유 등의 중질유를 상압증류 또는 감압증류함으로써 얻어지는 각종 중질유분 및 잔사유 등을 수소화 탈금속하기 위해 사용되는 촉매 및 그것의 제조방법에 관한 것이다.
[도면의 간단한 설명]
도 1은 실시예 및 비교예에서 제조한 촉매의 특성을 나타내는 표(표 1-A).
도 2는 실시예 및 비교예에서 제조한 촉매의 성능을 나타내는 표(표 1-A).
도 3은 실시예 및 비교예에서 제조한 촉매의 금속퇴적량의 증가에 수반하는 탈금속율의 변화를 나타내는 그래프.
도 4는 실시예 및 비교예에서 조정한 촉매의 금속퇴적량의 증가에 수반하는 탈 아스팔텐율의 변화를 나타내는 그래프.
본 발명의 목적은 탈금속활성과 금속퇴적용량이 모두 높은 수소화 정제 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 태양에 따르면, 내화성 다공질 담체에 수소화 활성 금속성분을 담지한 수소화 정제용 촉매에 있어서,
질소흡착법에 의해 측정한 중앙 세공직경이 8∼20nm이고,
질소흡착법에 의해 측정한 세공용적이 0.56㎤/g 이상이며, 또한
수은압입법(水銀壓入法)에 의해 측정한 50nm 이상의 세공직경을 갖는 세공의 세공용적이 0.32㎤/g 이상인 것을 특징으로 하는 수소화 정제용 촉매가 제공된다.
본 발명의 수소화 정제용 촉매는 중앙 세공직경과, 질소흡착법에 의해 측정한 세공(대략 60nm 이하의 세공직경을 갖는 세공)의 세공용적과, 수은압입법에 의해 측정한 세공으로서 50nm를 초과하는 세공직경을 갖는 세공의 세공용적을 상기 규정범위의 값으로 함으로써, 수소화 정제, 특히 수소화 탈금속에 있어서, 탈금속활성 및 금속퇴적용량을 어느 것이나 높일 수 있고, 따라서 장기간에 걸쳐 높은 금속성분 제거율을 유지할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 수소화 정제용 촉매는 뒤에 정의하는 조건하에서 100g의 새 촉매에 대해 70g 이상의 유효 금속퇴적량을 나타내는 것을 알았다. 본 발명의 촉매는 중질유의 탈금속 또는 탈 아스팔텐(asphaltene)에 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명의 수소화 정제 촉매는 한층 양호한 탈금속활성을 갖기 위해서는 수은압입법에 의해 측정하여 0.87㎤/g 이상의 세공용적을 가지는 것이 바람직하다. 또, 수소화 정제 촉매는 충분한 기계적 강도가 얻어진다는 이유로 해서 수은압입법에 의해 측정하여 1000nm 이상의 세공직경을 갖는 세공의 세공용적이 0.2㎤/g 이하인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 촉매는 탈금속활성이 높으므로 벌크 밀도를 0.52㎤/g 이하로 할 수 있다. 이에 따라 촉매가 충전된 반응기의 하중을 줄일 수 있고, 차압이 다소 높아도 반응기의 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 수소화 정제 촉매는 수소화 활성 금속성분으로서 몰리브덴을 2∼6 중량% 포함할 수 있고, 니켈 또는 코발트를 0.5∼2 중량% 포함할 수 있다. 또한, 수소화 정제 촉매는 인 또는 붕소를 0.5∼1.5 중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 제2 태양에 따르면, 수소화 활성 금속을 포함하는 수소화 정제용 촉매의 제조방법에 있어서, γ-알루미나를 주성분으로 하고, 세공용적이 0.75㎤/g 이상이며, 평균 입자직경이 10∼200㎛인 다공성 원료분체를 혼련(混練)하여 혼련물을 조제하는 것; 상기 혼련물을 성형 및 소성하는 것; 및 활성금속 성분을 혼련물 또는 소성 후의 혼련물에 담지시키는 것을 포함하는 수소화 정제용 촉매의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 방법에서는 주성분으로서 γ-알루미나 분체를 사용하고 또한 상기와 같이 규정된 세공용적 및 평균입자경을 갖는 다공성 분체를 원료로서 사용하므로, 탈금속활성 및 금속퇴적용량이 모두 높은 수소화 정제 촉매 및 그것에 사용되는 촉매담체를 용이하고도 낮은 비용으로 제조할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "γ-알루미나를 주성분으로 한다"는 것은 원료분체의 70 중량% 이상이 γ-알루미나인 것을 의미하고, 나머지 부분은 예를 들면 유사 베마이트(boehmite) 등의 베마이트로 얻는다. 촉매의 탈금속활성 및 금속퇴적용량을 한층 양호하게 하기 위해서는 원료분체의 90 중량% 이상, 특히 95 중량% 이상이 γ-알루미나인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 원료분체의 거의 100%가 γ-알루미나 분체이다. 또, 본 명세서에 있어서, "γ-알루미나"라는 용어는 파장 0.154nm인 X선 회절에 있어서 2θ=46°및 67°에 피크를 가지는 전이 알루미나이다. γ-알루미나 분체는 베마이트 분체를 소성함으로써 제조하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 베마이트 분체라 함은 베마이트 또는 유사 베마이트의 분체를 의미한다. 또한, 유사 베마이트는 결정 내에 여분의 물 분자를 갖는 α-알루미나 수화물로서 Al2O3·XH2O로 표기되고, X는 1 이상 2 미만이다.
본 발명의 수소화 정제 촉매의 제조방법에 있어서, 성형 코스트 및 촉매담체의 높은 공극률의 관점에서 예를 들면 성형기를 사용한 압출성형에 의해 성형하는 것이 바람직하다.
이하에서 본 발명의 수소화 정제 촉매 및 그 제조방법을 구체적으로 설명한다.
i) 촉매의 중앙 세공직경, 세공용적 및 비표면적
본 발명의 수소화 정제 촉매에 있어서, 질소흡착법에 의해 측정된 세공, 예를 들면 1.8∼60nm의 세공직경을 갖는 세공의 중앙 세공직경은 8nm 이상, 예를 들면 8∼20nm, 바람직하게는 8∼15nm, 특히 바람직하게는 8∼13nm이다. 수소화 정제 촉매에 있어서, 질소흡착법에 의해 측정된 세공, 예를 들면 1.8∼60nm의 세공직경을 갖는 세공의 세공용적은 0.56㎤/g 이상, 바람직하게는 0.56∼1.0㎤/g, 특히 바람직하게는 0.56∼0.8㎤/g, 가장 바람직하게는 0.62∼0.8㎤/g이다. 본 발명의 촉매의 비표면적은 150㎡/g 이상, 바람직하게는 170∼300㎡/g, 특히 바람직하게는 180∼280㎡/g이다. 상기 중앙 세공직경, 세공용적 및 비표면적은 질소흡착법에 의해 측정된다. 중앙 세공직경은 질소가스의 탈리과정(脫離過程)에서의 상대압 0.967의 조건에서 얻어지는 질소가스의 흡착량을 액체로서 환산한 체적의 값을 세공용적(V)로 하고, BJH법에 의해 산출된 세공용적과 세공직경의 관계로부터, 세공직경이 큰 쪽에서의 누적 세공용적이 세공용적 V의 절반(V/2)이 되는 세공직경으로서 측정할 수 있다. 질소흡착법에 의해 세공직경이 약 2∼60nm인 세공분포를 측정할 수 있다. 또한, BJH법은 Journal of The American Chemical Society, vol.73, p.373∼(1951)에 개시되어 있다.
본 발명의 수소화 정제 촉매에 있어서, 수은압입법에 의해 측정한 세공의 세공용적은 0.87㎤/g 이상, 바람직하게는 0.87∼1.1㎤/g, 특히 바람직하게는 0.88∼1.05㎤/g이다. 또, 수은압입법에 의해 측정한 세공 중에서 1000nm 이상의 세공직경을 갖는 세공의 세공용적은 0.2㎤/g 이하인 것이 바람직하다. 또한 수은압입법에 의한 측정은 수은의 접촉각도 140°, 표면장력 480dyne/cm로 하고, 2∼4225kg/㎠(30.4∼60000psia)의 범위에서 행하였다.
본 발명에 있어서, 세공용적의 측정에 질소흡착법과 수은압입법을 사용한 것은, 당업계에서 알려진 바와 같이, 전자의 방법은 세공벽에 흡착한 질소량을 측정하므로 약 60nm 이하의 비교적 작은 세공직경의 세공의 세공용적 밖에 측정할 수 없고, 한편 후자에 경우에는 세공에 충전된 수은의 용량을 측정하므로 수 nm 이상의 광범위한 세공직경을 갖는 세공을 측정할 수 있기 때문이다.
ii) 촉매의 벌크 밀도
본 발명에 의한 촉매의 벌크 밀도는 0.52㎤/g 이하, 특히 0.40∼0.52㎤/g, 더욱 0.42∼0.52㎤/g인 것이 바람직하다. 이것을 초과하는 경우에는 탈금속성능이 상대적으로 저하된다. 본 발명의 촉매를 얻기 위해 사용되는 촉매용 담체의 벌크 밀도는 0.50㎤/g 이하, 특히 0.35∼0.50㎤/g가 바람직하다. 벌크 밀도는 눈금이 있는 100㎤의 실린더에 촉매 또는 담체를 충전하여 100회 진동을 가한 후의 겉보기 체적으로 구할 수 있다.
iii) 내화성 다공질 담체
본 발명에 의한 촉매의 바람직한 담체는 γ-알루미나를 주성분으로 하고, 세공용적이 0.75㎤/g 이상이며, 평균 입자직경이 10∼200㎛인 다공성 원료분체를 혼련(混練)하여 혼련물을 조제하고, 이 혼련물을 성형 및 소성하여 제조할 수 있다. 이 γ-알루미나는 촉매의 중량에 대해 70% 이상, 특히 80% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 이 촉매는 γ-알루미나 이외에 실리키-알루미나, 제올라이트, 보리아, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아 또는 그 밖의 복합산화물을 함유할 수 있다. γ-알루미나를 주성분으로 하여 사용하는 것은 얻어지는 촉매 담체가 γ-알루미나일 경우에 고활성으로 되기 때문이다.
담체의 제조에 사용되는 다공성 원료분체는 γ-알루미나를 주성분으로 하여, 세공용적이 0.75㎤/g 이상, 특히 0.9∼1.3㎤/g이고, 평균 입자직경이 10∼200㎛, 특히 10∼150㎛, 더욱 30∼150㎛인 것이 바람직하다. 또한 여기서 말하는 세공용적의 값은 질소가스의 탈리과정에서의 상대적 압력이 0.967인 조건에서 얻어지는 질소가스의 흡착량을 액체로 환산한 체적의 값으로 하여 측정할 수 있다. 또 여기서 말하는 평균 입자직경은 습식 레이저광 산란법으로 측정되는 입도분포의 중앙 직경으로 하여 측정할 수 있다.
세공용적이 0.75㎤/g 미만 또는 평균 입자직경 10㎛ 미만인 원료분체를 사용하면, 혼련물의 가소성이 나쁘고, 이것을 성형하면 성형체의 구조에 결함이 생기며, 촉매의 마찰강도가 낮아진다. 이와 같은 촉매를 반응기에 충전하면 충전시에 분말이 생성되고 촉매의 공극을 매워 차압 증대의 원인이 된다. 평균 입자직경이 200㎛를 초과하는 원료분체를 사용하면, 촉매의 파괴강도가 작아지고, 반응기에 충전 후, 촉매 자체의 하중에 의해 파괴된다.
이 원료분체에는 실리카-알루미나, 제올라이트, 보리아, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아 또는 그 밖의 복합 산화물을 포함할 수 있으나, 원료분체 중에 담체의 중량에 대해 70% 이상, 특히 80% 이상을 γ-알루미나로 하는 것이 바람직하다. 세공직경 2∼60nm인 세공분포에서의 중앙 세공직경이 8∼15nm이고 비표면적이 230∼330㎡/g인 것이 높은 촉매활성을 얻기 위해 바람직하다. 원료분체의 주성분이 되는 γ-알루미나는 유사 베마이트 분체를 450∼650℃로 소성한 것이 바람직하다.
iv) 혼련
혼련은 일반적으로 촉매 조제에 사용되고 있는 혼련기에 의해 행해질 수 있다. 전술한 원료분체에 물을 가하여 투입하고, 교반 임펠러로 혼합하는 방법이 바람직하게 사용된다. 통상, 혼련시에는 물을 가하지만, 가하는 액체로서는 알콜이나 케톤일 수도 있다. 또, 질산, 초산, 개미산 등의 산이나 암모니아 등의 염기, 유기화합물, 계면활성제, 활성성분 등을 가하여 혼련할 수도 있고, 특히 수용성 셀룰로스에테르 등의 유기화합물로 만들어지는 바인더 성분을 원료분체에 대해 0.2∼5중량% 가하는 것이 바람직하다. 혼련시간 및 혼련온도는 적절히 선택할 수 있으나, 혼련물을 직경 33mm, 높이 40mm의 원기둥형 시험체로 만들고, 무게 1192g의 원반(직경 120mm, 높이 7.5mm)을 시험체의 저면으로부터 186mm의 높이에서 낙하시켜(Pfefferkorn의 가소성 시험기; 세라믹스의 제조 프로세스-분말조정과 성형-, 요업협회 편집위원회 강좌 소위원회편, 사단법인 요업협회, 1984, 일본국) 변형한 시험체의 높이(이하, PF값이라 함)가 15mm로부터 25mm로 될 때까지 혼련하는 것이 바람직하다.
v) 성형 및 소성
성형은 플런저식 압출기, 스크류식 압출기 등의 장치를 사용하여, 용이하게 펠렛형, 벌집형 등의 형상으로 만들 수 있다. 본 발명에 있어서는 플런저식 압출기가 적합하다. 통상, 직경 0.5∼6mm, 특히 직경 0.5∼5mm인 원기둥형, 중공 원통형, 단면이 3엽(三葉) 또는 4엽인 기둥형 등의 형상의 성형체가 사용된다. 성형 후, 상온∼150℃에서, 특히 100∼140℃에서 건조한 후, 350∼900℃에서 0.5시간 이상, 특히는 500∼850℃에서 0.5∼5시간 소성하는 것이 바람직하다.
vi) 수소화 활성 금속성분
수소화 활성 금속성분으로서는 제6족, 제8족, 제9족 및 제10족 원소를, 특히 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 코발트 중에서 1종, 또는 2종 이상 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이들 원소는 촉매 중에 금속 산화물 또는 황화물 상태로 함유시키는 것이 바람직하다. 이들 원소의 함유량은 금속중량의 합계로서 촉매 전체중에 0.1중량%∼20중량%의 범위가 바람직하고, 특히 1중량%∼10중량%의 범위가 바람직하다.
수소화 활성 금속성분을 촉매중에 함유시키는 방법으로는, 담지법(擔持法), 반죽해 넣는 방법 등을 사용할 수 있다. 적어도 1 종류의 수소화 활성 금속성분을 반죽해 넣는 방법에 의해 함유시킴으로써, 탈금속활성을 높일 수 있다. 반죽해 넣는 방법으로는 수소화 활성 금속성분을 미리 원료분체에 포함시켜 놓아도 되고, 원료분체와 함께 혼련하여 반죽해 넣어도 된다.
또, 수소화 활성 금속성분을 촉매담체에 담지해도 되고, 담지하는 방법으로는 통상 사용되는 함침법, 예를 들면 포어필링(pore-filling)법, 가열함침법, 진공함침법 등, 침지법 등의 공지의 수법을 사용할 수 있다. 금속성분을 담지한 후, 80∼200℃의 온도에서 10분∼24시간 건조하고, 400∼600℃, 특히 450∼550℃의 온도에서 15분∼10시간 소성하는 것이 바람직하다.
vii) 다른 활성성분
본 발명의 촉매에는 인 및/또는 붕소의 산화물을 촉매중에 원소중량으로 0.1중량%∼20중량%, 특히 0.2중량%∼5중량%, 더욱 특별히 0.5중량%∼1.5중량% 가하는 것이 바람직하고, 이로써 탈금속활성이 향상된다.
viii) 수소화 정제의 대상물
본 발명의 촉매는 비점이 350℃ 이상인 유분을 함유하는 중질유, 즉 원유, 타르샌드, 셸오일 또는 석탄액화유 등을 상압증류 또는 감압증류함으로써 얻어지는 각종 중질유분이나 잔사유, 또는 이들의 분해, 이성체화, 개질, 용제추출 등의 처리를 행한 중질유에 바람직하게 사용되나, 특히 감압잔사유, 상압잔사유 등 금속성분을 많이 포함하는, 구체적으로는 니켈 또는 바나듐 등을 금속중량으로 45중량ppm 이상, 특히 50중량ppm 이상, 더욱 60중량ppm 이상 함유하는 중질유의 처리에 적합하다. 또, 아스팔텐 성분을 3% 이상 함유하는 중질유의 처리에 적합하다. 또한, 대표적인 아스팔텐 성분의 측정은 아메리카 광산국법(Anal. Chem., Vol. 20, p460-, (1968))에 의해 규정되어 있다.
ix) 수소화 정제 조건
본 발명의 촉매를 사용하여 중질유를 수소화 정제하는 경우의 바람직한 조건은 반응온도 300∼450℃, 수소분압 30∼250kg/㎠, 액 공간속도 0.1∼10hr-1, 수소 대 중질유의 비 100∼4000L/L, 더욱 바람직하게는 반응온도 350∼420℃, 수소분압 80∼200kg/㎠, 액 공간속도 0.15∼1.0hr-1, 수소 대 중질유의 비 500∼1000L/L이다.
이하, 본 발명의 수소화 정제 촉매의 제조방법 및 촉매를 사용한 원유의 탈금속활성 시험에 관해 실시예 및 비교예를 사용하여 구체적으로 설명한다.
(1) 촉매의 조제
실시예 1
[촉매 3056의 조제]
시판되는 유사 베마이트로부터 만들어지는 분체 A를 600℃에서 소성하고, γ-알루미나로부터 만들어지는 분체 G를 제조하였다. 이 분체 G의 물성은 평균 입자직경이 101㎛, 비표면적이 268㎡/g, 세공용적이 1.01㎤/g, 중앙 세공직경이 12nm이었다. 여기에 나타낸 세공특성은 Micromeritics사제 ASAP2400형 측정기를 사용하여 측정하였다. 평균 입자직경은 日機裝(株)의 MICROTRAC 입도분석계를 사용하고, 습식법으로 측정하였다. 이 분석계는 시료를 물 속에 분산시켜 레이저광을 조사하고 그 전방 산란광에 의해 입도분석을 행한다.
다음으로, 얻어진 분체 G 1500g에 이온교환수 2058g, 수용성 셀룰로스에테르 15g을 가하여 혼련하였다. 스크류식 압출성형기를 사용하여 혼련물을 직경 1.6mm의 원형 개구로부터 압출하고, 원기둥형의 성형물로 만들었다. 이 성형물을 건조기를 사용하여 130℃에서 15시간 건조시킨 후, 공기의 기류하에 800℃에서 1시간 소성을 행하여 담체로 하였다.
이 담체에 몰리브덴산 암모늄 수용액으로 만들어지는 담지액을 스프레이법으로 함침하고, 130℃에서 20시간 건조시킨 후, 질산니켈 수용액으로 만들어지는 담지액을 다시 스프레이법으로 함침하고, 130℃에서 20시간 건조하고, 공기의 기류하에 450℃에서 25분간 소성을 행하여, 몰리브덴을 3.0중량%, 니켈을 1.0중량% 함유하는 촉매 3056을 조제하였다.
실시예 2
[촉매 3066의 조제]
실시예 1에서 조제한 분체 G 1500g에 이온교환수 2177g, 수용성 셀룰로스에테르 15g을 가하여 혼련을 행하였다. PF값이 20mm로 될 때까지 혼련하였다. 다음으로, 플런저식 압출성형기를 사용하여 성형하고, 실시예 1과 같은 조건에서 소성하여 담체로 만들었다. 얻어진 담체에 몰리브덴산 암모늄, 질산니켈 및 인산의 수용액으로 만들어지는 담지액을 스프레이법으로 함침하고, 103℃에서 20시간 건조하고, 공기의 기류하에 450℃에서 25분간 소성을 행하고, 몰리브덴을 3.0중량%, 니켈을 1.0중량%, 인을 0.6중량% 함유하는 촉매 3066을 조제하였다.
실시예 3
[촉매 3070의 조제]
실시예 1과 동일하게 하여 조제한 담체에 몰리브덴산 암모늄 및 붕산의 수용액으로 만들어지는 담지액을 스프레이법으로 함침하고, 130℃에서 20시간 건조한 후, 질산니켈 수용액으로 만들어지는 담지액을 다시 스프레이법으로 함침하고, 130℃에서 20시간 건조하고, 공기의 기류하에 450℃에서 25분간 소성을 행하여 몰리브덴을 3.0중량%, 니켈을 1.0중량%, 붕산을 1.0중량% 함유하는 촉매 3070을 조제하였다.
실시예 4
[촉매 3057의 조제]
분체 G 1500g에 몰리브덴산 암모늄 수용액 2062g, 수용성 셀룰로스에테르 7g을 가하여 혼련을 행하였다. 스크류식 압출성형기를 사용하여 혼련물을 직경 1.6mm의 원형 개구로부터 압출하여 원기둥형 성형물을 만들었다. 이 성형물을 건조기를 사용하여 130℃에서 15시간 건조시킨 후, 공기의 기류하에 600℃에서 1시간 소성을 행하여 담체를 만들었다.
이 담체에 질산니켈 수용액으로 만들어지는 담지액을 스프레이법으로 함침하고, 130℃에서 20시간 건조한 후, 공기의 기류하에 450℃에서 25분간 소성을 행하여 몰리브덴을 3.0중량%, 니켈을 1.0중량% 함유하는 촉매 3057을 조제하였다.
실시예 5
[촉매 3058의 조제]
건조 후의 성형물을 공기의 기류하에 800℃에서 1시간 소성을 행하여 담체로 만든 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 촉매를 조제하여 몰리브덴을 3.0중량%, 니켈을 1.0중량% 함유하는 촉매 3058을 얻었다.
실시예 6
[촉매 3009의 조제]
시판되는 유사 베마이트로 만들어지는 분체 B를 600℃에서 소성하고, γ-알루미나로 만들어지는 분체 H를 제조하였다. 이 분체 H의 물성은 평균 입자직경이 12㎛, 비표면적이 236㎡/g, 세공용적이 0.82㎤/g, 중앙 세공직경이 12nm이었다. 분체 H 1137g 및 유사 베마이트로 만들어지는 분체 E 363g에 이온교환수 1627g을 가하여 혼련을 행하였다. 스크류식 압출성형기를 사용하여 혼련물을 직경 1.6mm의 원형 개구로부터 압출하여 원기둥형 성형물로 만들었다. 이 성형물을 건조기를 사용하여 130℃에서 15분간 건조시킨 후, 공기의 기류하에 600℃에서 1시간 소성을 행하여 담체로 만들었다.
이 담체를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하여 몰리브덴을 3.0중량%, 니켈을 1.0중량% 함유하는 촉매 3009를 얻었다.
실시예 7
[촉매 3032의 조제]
건조 후의 성형물을 공기의 기류하에 800℃에서 1시간 소성을 행한 이외에는 실시예 6과 같은 방법으로 담체를 조제하였다. 얻어진 담체를 사용하여 실시예 2(촉매 3066)와 동일한 방법으로 촉매를 조제하여 몰리브덴을 3.0중량%, 니켈을 1.0중량%, 인을 1.0중량% 함유하는 촉매 3032를 얻었다.
실시예 8
[촉매 3076의 조제]
PF값이 19mm로 될 때까지 혼련한 혼련물을 직경 1.3mm의 원형 개구로부터 압출한 이외에는 실시예 2(촉매 3066)와 동일한 방법으로 촉매를 조제하여 몰리브덴을 3.0중량%, 니켈을 1.0중량%, 인을 0.6중량% 함유하는 촉매 3076을 얻었다.
실시에 9
[촉매 3087의 조제]
PF값이 16mm로 될 때까지 혼련한 혼련물을 직경 1.7mm의 4엽형 개구로부터 압출한 이외에는 실시예 2(촉매 3066)와 동일한 방법으로 촉매를 조제하여, 몰리브덴을 3.0중량%, 니켈을 1.0중량%, 인을 0.6중량% 함유하는 촉매 3087을 얻었다.
비교예 1
[촉매 3043의 제조]
시판되는 유사 베마이트로 만들어지는 분체 C를 600℃에서 소성하고, γ-알루미나로 만들어지는 분체 I를 조제하였다. 이 분체 I의 물성은 평균 입자직경이 17㎛, 비표면적이 256㎡/g, 세공용적이 0.70㎤/g, 중앙 세공직경이 10nm이었다.
분체 I를 사용하여 공기의 기류하에 600℃에서 1시간 소성하여 담체로 만든 이외에는 실시예 1(촉매 3056)과 동일한 방법으로 촉매를 조제하여 몰리브덴을 3.0중량%, 니켈을 1.0중량% 함유하는 촉매 3043을 얻었다.
비교예 2
[촉매 3010의 조제]
실시예 6에서 사용한 분체 H 805g 및 분체 E 695g에 대해 이온교환수 1589g을 가하고 혼련을 행하였다. 다음으로, 실시예 6(촉매 3009)과 동일한 방법으로 촉매를 조제하여 몰리브덴을 3.0중량%, 니켈을 1.0중량% 함유하는 촉매 3010을 얻었다.
비교예 3
[촉매 3093의 조제]
분체 G 1500g에 이온교환수 2068g, 수용성 셀룰로스에테르 15g을 가하고, PF값이 25mm로 될 때까지 혼련하였다. 다음으로, 실시예 2(촉매 3066)와 동일한 방법으로 촉매를 조제하여 몰리브덴을 3.0중량%, 니켈을 1.0중량%, 인을 0.6중량% 함유하는 촉매 3093을 얻었다.
비교예 4
[촉매 3041의 조제]
1456g의 분체 I 및 시판되는 유사 베마이트로 만들어지는 분체 F 44g에 이온교환수 431g, 질산수용액 1000g, 폴리비닐알콜 수용액 255g을 가하여 혼련하였다. 다음으로, 비교예 1(촉매 3043)과 동일한 방법으로 촉매를 조제하여 몰리브덴을 3.0중량%, 니켈을 1.0중량% 함유하는 촉매 3041을 얻었다.
비교예 5
[촉매 3021의 조제]
시판되는 유사 베마이트로 만들어지는 분체 D를 600℃에서 소성하고, γ-알루미나로 만들어지는 분체 J를 조제하였다. 이 분체 J의 물성은 평균 입자직경이 66㎛, 비표면적이 299㎡/g, 세공용적이 0.92㎤/g, 중앙 세공직경이 11nm이었다.
분체 J 1162g에 이온교환수 854g, 질산수용액 752g을 가하여 혼련하였다. 다음으로 플런저식 압출성형기를 사용하여 성형하는 이외에는 비교예 1(촉매 3043)과 동일한 방법으로 촉매를 제조하여, 몰리브덴을 3.0중량%, 니켈을 1.0중량% 함유하는 촉매 3021을 얻었다.
비교예 6
[촉매 3023의 조제]
분체 J 1162g 및 분체 E 338g에 이온교환수 1361g을 가하여 혼련하였다. 다음으로, 비교예 1(촉매 3043)과 동일한 방법으로 촉매를 조제하여, 몰리브덴을 3.0중량%, 니켈을 1.0중량% 함유하는 촉매 3023을 얻었다.
비교예 7
[촉매 3025의 조제]
분체 J 1500g에 이온교환수 792g 및 질산수용액 753g을 가하여 혼련하였다. 다음으로 플런저식 압출성형기를 사용하여 성형하는 이외에는 실시예 1(촉매 3056)과 동일한 방법으로 촉매를 제조하여, 몰리브덴을 6.0중량%, 니켈을 1.5중량% 함유하는 촉매 3025을 얻었다.
비교예 8
[촉매 HOP606]
시판되고 있는 바이모달 촉매 HOP606(오리엔트 캐탈리스트 제품)을 사용하였다.
비교예 9
[촉매 3069의 조제]
분체 I를 분체 G 대신에 사용한 이외에는 실시예 2(촉매 3066)과 동일한 방법으로 촉매를 제조하여, 몰리브덴을 3.0중량%, 니켈을 1.0중량%, 인을 0.6중량% 각각 함유하는 촉매 3069를 얻었다.
(2) 촉매의 물성평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 촉매의 비표면적, 세공용적 및 중앙 세공직경을 각각 전술한 질소흡착법으로 측정하였다. 측정결과를 도 1의 표 1-A에 나타낸다. 또, 그들 촉매의 세공용적을 전술한 수은압입법을 사용하여 측정하였다. 수은압입법을 사용하여 50nm 이상인 세공직경의 세공의 세공용적 및 1000nm 이상인 세공직경의 세공의 세공용적에 관해서도 측정하였다. 그것들의 수은압입법에 의한 세공용적의 측정결과를 도 2에 나타낸 표 1-B에 나타낸다.
또한, 표 1-A에는 전술한 촉매형상 및 치수, 담지한 활성성분 및 담체 중량에 대한 γ-알루미나의 중량비에 관해서도 함께 나타내었다. 또, 촉매의 벌크 밀도의 측정결과에 관하여 표 1-B에 나타내었다. 벌크 밀도의 측정은 내경 28mm, 측정용기 100㎤의 실린더를 갖는 측정장치(SEISIN TAPDENSER KYT-3000)을 사용하여 측정하였다. 또한, 표 1-B에는 성형시에 사용한 압출기의 종류를 S(스크류식 압출기) 또는 P(플런저식 압출기)로 나타내었다.
표 1-A 및 1-B의 결과로부터, 실시예 1∼9의 촉매에서는 질소흡착법에 의한 세공용적은 0.59㎤/g 이상이고, 중앙 세공직경이 8.2nm 이상이며, 수은압입법에 의한 세공용적은 0.88㎤/g 이상이고, 수은압입법에 의해 측정한 50nm 이상의 세공직경의 세공의 세공용적은 0.33㎤/g 이상인 것을 알 수 있다.
(3) 촉매의 탈금속활성의 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 촉매의 탈금속활성을 평가하기 위해, 하기 표 2에 나타낸 성상의 보스칸 원유와 라타위 잔사유를 원료유로 사용하고, 하기 표 3의 운전조건으로 수소화 탈금속반응을 행하였다.
또한, 라타위 잔사유는 라타위 원유의 상압 잔사유 50%와 감압 잔사유 50%의 혼합유이다.
보스칸 원유의 특성 라타위 원유의 특성
밀도 0.998g㎤ 1.03 0.998g㎤
황성분 4.98중량% 5.71중량%
바나듐성분 1197중량ppm 136중량ppm
니켈성분 119중량ppm 51중량ppm
아스팔텐성분 10.6중량% 11.8중량%
수소화 탈금속반응의 운전조건
촉매충전량: 100㎤ 촉매반응기: 직경 2.5cm, 길이 100cm 황화방법: 경유에 이황화탄소 1중량%를 용해 H2순도: 99.9% 이상 H2압력: 140kgf/㎠ 액 공간속도: 1.0hr-1수소/오일의 비율: 670l/l
황화처리한 각 촉매를 사용하여, 표 3에 나타낸 촉매반응 조건하에 반응온도 380℃로부터 385℃, 390℃로 온도를 올리고, 라타위 잔사유를 원유로 하여 수소화 정제 반응을 행하여 정제유의 바나듐 및 니켈 농도를 측정하였다. 측정된 바나듐 및 니켈 농도로부터 390℃의 1차 탈금속 반응 속도정수를 구하여 초기 탈금속활성으로 하고, 그 값을 표 1-B에 나타내었다.
실시예 2, 6, 7, 8, 9 및 비교예 3, 7, 8에서 얻어진 촉매에 관하여는 원료유를 보스칸 원유로 바꾸어 반응온도 390℃에서 수소화 정제를 계속함으로써 촉매상의 바나듐 및 니켈 금속 퇴적량의 증가 및 탈금속율의 변화를 구하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에서 종축은 탈금속율을 나타내고, 횡축은 신촉매 100g에 퇴적한 금속량(g)을 나타낸다.
도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 사용 초기의 탈금속율은 HOP606을 제외한 촉매에서는 거의 동일하나, 금속퇴적량이 증가하면 촉매 3025(비교예 7) 및 3093(비교예 3)은 급속히 탈금속율이 저하되어 촉매활성을 상실한다. 이에 반해 실시예의 촉매는 금속퇴적량이 증가해도 비교적 높은 탈금속활성을 유지하고 있음을 알 수 있다.
탈금속 퇴적량의 값을 평가하는 기준으로서, 이하와 같이 유효 금속퇴적량을 정의하였다. 유효 금속퇴적량은 바나듐 및 니켈 함유량이 매우 많은 보스칸 원유를 반응온도 390℃, 수소압력 140kg/㎠G, 액 공간속도 1.0hr-1, 수소-오일 비 670L/L의 조건에서 반응을 행하고, 탈금속율이 50%까지 저하한 시점까지 충전시의 촉매 중량 100g에 대해 촉매상에 축적된 바나듐 및 니켈을 합계한 중량으로 정의한다. 촉매상에 축적된 바나듐 및 니켈의 중량은 원료유와 정제유의 바나듐 및 니켈의 농도차를 시간경과에 따라 적산함으로써 구해진다. 실시예 2, 6, 7, 8, 9 및 비교예 3, 7, 8에서 얻어진 촉매에 관한 유효 금속퇴적량의 값을 도 3 및 표 1-B에 나타내었다. 유효 금속퇴적량의 값으로부터 촉매의 수명을 평가할 수 있다. 즉, 실시예에 따른 촉매는 비교예의 촉매에 비해, 바나듐 및 니켈이 촉매 세공에 퇴적하여도 양호한 탈금속활성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다.
또한, 표 1-B에는 초기 탈금속활성과 유효 금속퇴적량의 관점에서 내린 총합평가를 나타내었다. 평가에 있어서, ○은 두 가지가 높은 값을 나타내고 있음을 의미하고, ×는 그 중 어느 하나가 낮은 값을 나타내고 있음을 의미한다.
이상으로부터 본 발명에 따른 수소화 정제 촉매는 탈금속활성 및 유효 금속퇴적량의 어느 점에서도 종래의 수소화 정제 촉매에 비해 우수하다는 것을 알 수 있다.
실시예 6 및 비교예 8에 관해서는 보스칸 원유를 사용하고, 금속퇴적량의 증가와 탈금속율의 변화를 구하는 도중에 원료유를 일시적으로 라타위 잔사유로 교환하여 탈 아스팔텐율의 변화를 구하였다, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에서 종축은 탈 아스팔텐율을 나타내고, 횡축은 신촉매 100g에 퇴적한 금속량(g)을 나타낸다.
도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 촉매는 금속퇴적량이 증가해도 높은 탈 아스팔텐율을 유지하고 있음을 알 수 있다.
(4) 촉매의 마모율의 평가
실시예 2, 비교예 3 및 9의 촉매의 마모율을 표준시험법(ASTM D4058-92)에 의해 구하였다, 그 결과를 표 1-B에 나타내었다. 세공용적이 0.75㎤/g 이상인 분체를 사용한 촉매는 마모율이 낮고, 수소화 정제반응기의 차압 상승 등을 일으키지 않는다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 수소화 정제 촉매는 탈금속 활성이 높고, 유효 금속 퇴적량이 많으므로, 감압 잔사유, 상압 잔사유 등 니켈 또는 바나듐 등의 금속성분을 많이 함유하는 중질유의 탈금속 처리에 적합하다. 또, 아스팔텐 성분을 3% 이상 함유하는 중질유의 처리에도 적합하다. 또, 본 발명의 수소화 정제 촉매의 제조방법을 이용함으로써 탈금속활성 및 유효 금속퇴적량이 우수한 수소화 정제 촉매를 용이하고도 낮은 비용으로 제조할 수 있다.

Claims (14)

  1. 내화성 다공질 담체에 수소화 활성 금속성분을 담지한 수소화 정제용 촉매에 있어서,
    질소흡착법에 의해 측정한 중앙 세공직경(細孔直徑)이 8∼20nm이고,
    질소흡착법에 의해 측정한 세공용적(細孔容積)이 0.56㎤/g 이상이며, 또한
    수은압입법(水銀壓入法)에 의해 측정한 50nm 이상의 세공직경을 갖는 세공의 세공용적이 0.32㎤/g 이상
    인 것을 특징으로 하는 수소화 정제용 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    수은압입법에 의해 측정한 세공용적이 0.87㎤/g 이상인 것을 특징으로 하는 수소화 정제용 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    중질유의 탈금속 또는 탈 아스팔텐(asphaltene)에 사용되는 것을 특징으로 하는 수소화 정제용 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    수은압입법에 의해 측정한 1000nm 이상의 세공직경을 갖는 세공의 세공용적이 0.2㎤/g 이하인 것을 특징으로 하는 수소화 정제용 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    벌크 밀도가 0.52㎤/g 이하인 것을 특징으로 하는 수소화 정제용 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수소화 활성 금속성분으로서 몰리브덴을 2∼6 중량%, 니켈 또는 코발트를 0.5∼2 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 수소화 정제용 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    인 또는 붕소를 0.5∼1.5 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 수소화 정제용 촉매.
  8. 제1항에 있어서,
    압출성형에 의해 성형되는 것을 특징으로 하는 수소화 정제용 촉매.
  9. 제1항에 있어서,
    100g의 새 촉매에 대해 70g 이상의 유효 금속퇴적량을 갖는 것을 특징으로 하는 수소화 정제용 촉매.
  10. 제1항에 있어서,
    니켈 또는 바나듐을 금속중량으로서 45중량ppm 이상 포함하는 중질유의 탈금속처리에 사용되는 수소화 정제용 촉매.
  11. 제1항에 있어서,
    아스팔텐 성분을 3% 이상 포함하는 중질유의 탈 아스팔텐 처리에 사용되는 수소화 정제용 촉매.
  12. 수소화 활성 금속을 포함하는 수소화 정제용 촉매의 제조방법에 있어서,
    γ-알루미나를 주성분으로 하고, 세공용적이 0.75㎤/g 이상이며, 평균 입자직경이 10∼200㎛인 다공성 원료분체를 혼련(混練)하여 혼련물을 조제하는 단계;
    상기 혼련물을 성형 및 소성하는 단계; 및
    활성금속 성분을 혼련물 또는 소성 후의 혼련물에 담지시키는 단계
    를 포함하는 수소화 정제용 촉매의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 γ-알루미나가 베마이트(boehmite) 분체를 소성함으로써 얻어지는 γ-알루미나인 것을 특징으로 하는 수소화 정제용 촉매의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 성형이 압출성형에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 수소화 정제용 촉매의 제조방법.
KR1020007008532A 1998-12-08 1999-12-02 수소화 정제용 촉매 및 그 제조방법 KR20010040660A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP98-348402 1998-12-08
JP34840298 1998-12-08
PCT/JP1999/006760 WO2000033957A1 (fr) 1998-12-08 1999-12-02 Catalyseur d'hydrodesulfuration et son procede de preparation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20010040660A true KR20010040660A (ko) 2001-05-15

Family

ID=18396788

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020007008532A KR20010040660A (ko) 1998-12-08 1999-12-02 수소화 정제용 촉매 및 그 제조방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6780817B1 (ko)
EP (1) EP1060794B2 (ko)
KR (1) KR20010040660A (ko)
AT (1) ATE296679T1 (ko)
CA (1) CA2320485C (ko)
DE (1) DE69925580D1 (ko)
WO (1) WO2000033957A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100867835B1 (ko) * 2007-11-01 2008-11-10 현대자동차주식회사 카고 ｅｂｓ 차량의 공압 브레이크
CN109569575A (zh) * 2017-09-29 2019-04-05 中国石油化工股份有限公司 具有加氢催化作用的催化剂及其制备方法和应用以及重油加氢脱沥青质方法

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003171671A (ja) 2000-06-08 2003-06-20 Japan Energy Corp 重質油の水素化精製方法
KR100895632B1 (ko) * 2002-02-06 2009-05-07 쟈판에나지 덴시자이료 가부시키가이샤 수소화 정제 촉매의 제조 방법
FR2839902B1 (fr) * 2002-05-24 2007-06-29 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'hydroraffinage et/ou d'hydroconversion et son utilisation dans des procedes d'hydrotraitement de charges hydrocarbonees
US7074740B2 (en) * 2002-07-02 2006-07-11 Chevron U.S.A. Inc. Catalyst for conversion processes
GB2410449B (en) * 2004-01-28 2008-05-21 Statoil Asa Fischer-Tropsch catalysts
US7408089B2 (en) * 2004-03-19 2008-08-05 Catalytic Distillation Technologies Ni catalyst, process for making catalysts and selective hydrogenation process
US20070169412A1 (en) * 2006-01-26 2007-07-26 Georgia Tech Research Corporation Sulfur- and alkali-tolerant catalyst
US7910518B2 (en) * 2008-03-10 2011-03-22 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Geometrically sized solid shaped carrier for olefin epoxidation catalyst
US9068131B2 (en) * 2008-07-03 2015-06-30 Shell Oil Company Catalyst composition and a process that uses the catalyst composition for the hydroconversion of a heavy hydrocarbon feedstock
US8372268B2 (en) * 2009-03-24 2013-02-12 Shell Oil Company High surface area composition for use in the catalytic hydroconversion of a heavy hydrocarbon feedstock, a method making such composition and its use
CN102438745A (zh) 2009-04-21 2012-05-02 阿尔比马尔欧洲有限公司 含有磷和硼的氢化处理催化剂
GB2473071B (en) 2009-09-01 2013-09-11 Gtl F1 Ag Fischer-tropsch catalysts
GB2475492B (en) 2009-11-18 2014-12-31 Gtl F1 Ag Fischer-Tropsch synthesis
US9242229B2 (en) 2010-08-09 2016-01-26 Gtl.F1 Ag Fischer-tropsch catalysts
RU2472583C1 (ru) * 2011-06-09 2013-01-20 Общество с ограниченной ответственностью Научно Производственная фирма "ОЛКАТ" Шариковый катализатор для гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления
JP5922372B2 (ja) * 2011-10-24 2016-05-24 日揮触媒化成株式会社 水素化処理触媒及びその製造方法
FR2984304B1 (fr) 2011-12-14 2014-05-09 IFP Energies Nouvelles Materiau a base d'alumine, a structure multiechelle, comprenant un liant oxyde d'aluminium ayant une bonne resistance mecanique et son procede de preparation
FR2984303B1 (fr) * 2011-12-14 2014-05-09 IFP Energies Nouvelles Materiau a base d'alumine, a structure multiechelle, comprenant un liant phosphate d'aluminium ayant une bonne resistance mecanique et son procede de preparation
FR2999448B1 (fr) 2012-12-18 2015-10-09 IFP Energies Nouvelles Procede de captage du co2 par adsorption
CN104162442B (zh) * 2013-05-20 2016-12-28 中国石油化工股份有限公司 一种加氢保护催化剂及其制备和应用
CN104368332B (zh) * 2013-08-14 2016-12-28 中国石油化工股份有限公司 一种加氢处理催化剂及其制备与应用
FR3022157B1 (fr) 2014-06-13 2017-09-01 Ifp Energies Now Catalyseur bimodal a phase active comalaxee, son procede de preparation et son utilisation en hydrotraitement de residus
FR3022156B1 (fr) 2014-06-13 2018-02-23 Ifp Energies Now Catalyseur mesoporeux et macroporeux a phase active comalaxee, son procede de preparation et son utilisation en hydrotraitement de residus
FR3022158B1 (fr) 2014-06-13 2018-02-23 IFP Energies Nouvelles Catalyseur mesoporeux d'hydroconversion de residus et methode de preparation
FR3022159B1 (fr) 2014-06-13 2018-04-27 IFP Energies Nouvelles Catalyseur mesoporeux et macroporeux d'hydroconversion de residus et methode de preparation
US20230347322A1 (en) * 2020-10-31 2023-11-02 China Petroleum & Chemical Corporation Adsorbent, Liquid Phase Hydrogenation Catalyst Composition, Catalyst Bed and Use Thereof
FR3141185A1 (fr) 2022-10-25 2024-04-26 Totalenergies Onetech Procédé de traitement d’une composition comprenant une huile issue de déchets plastiques

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3617522A (en) * 1969-09-24 1971-11-02 Universal Oil Prod Co Catalytic reforming of a relatively lean charge stock
US3898155A (en) † 1973-12-19 1975-08-05 Gulf Research Development Co Heavy oil demetallization and desulfurization process
US3994832A (en) * 1974-03-06 1976-11-30 Uop Inc. Method of preparing a reforming catalyst
US3981795A (en) * 1975-08-08 1976-09-21 Uop Inc. Hydrocarbon conversion with an acidic multimetallic catalytic composite
GB1561629A (en) 1975-12-10 1980-02-27 Ici Ltd Catalyst
US4048060A (en) * 1975-12-29 1977-09-13 Exxon Research And Engineering Company Two-stage hydrodesulfurization of oil utilizing a narrow pore size distribution catalyst
US3998722A (en) * 1975-12-31 1976-12-21 Mayer Francis X High temperature hydroconversion without incompatibles formation
US4200552A (en) * 1976-10-06 1980-04-29 Toyota Jidosha Kogyo Kabushiki Kaisha Catalyst carrier, catalyst and their manufacturing process
US4066572A (en) * 1976-10-12 1978-01-03 Nalco Chemical Company Phospha-alumina gel and method of preparation
US4297242A (en) † 1978-07-26 1981-10-27 Standard Oil Company (Indiana) Process for demetallation and desulfurization of heavy hydrocarbons
US4212769A (en) * 1979-02-21 1980-07-15 Uop Inc. Attenuated superactive multimetallic catalytic composite
US4225421A (en) † 1979-03-13 1980-09-30 Standard Oil Company (Indiana) Process for hydrotreating heavy hydrocarbons
JPS594182B2 (ja) 1979-11-27 1984-01-28 千代田化工建設株式会社 重質炭化水素油の水素化処理用触媒およびその製造法
US4301037A (en) † 1980-04-01 1981-11-17 W. R. Grace & Co. Extruded alumina catalyst support having controlled distribution of pore sizes
FR2486094B1 (ko) † 1980-07-02 1985-03-22 Catalyse Soc Prod Francais
US4879265A (en) * 1982-08-19 1989-11-07 Union Oil Company Of California Hydroprocessing catalyst and phosphorous and citric acid containing impregnating solution
CA1211428A (en) † 1982-09-30 1986-09-16 Joseph F. Porinchak Alumina-silica cogel
US4460707A (en) * 1982-12-28 1984-07-17 Union Oil Company Of California Hydroprocessing catalyst and method for preparing it
JPS6115739A (ja) 1984-04-25 1986-01-23 Toa Nenryo Kogyo Kk 水素化処理用触媒
JPS60227833A (ja) * 1984-04-27 1985-11-13 Nippon Oil Co Ltd 重質炭化水素油の水素化処理用触媒
US4562059A (en) * 1984-06-08 1985-12-31 Chiyoda Chemical Engineering & Construction Co., Ltd. Method of preparing alumina
JPH0649135B2 (ja) 1984-11-02 1994-06-29 三菱重工業株式会社 排ガス処理装置
US4945079A (en) † 1984-11-13 1990-07-31 Aluminum Company Of America Catalyst of nickel and molybdenum supported on alumina
US4707466A (en) † 1985-12-20 1987-11-17 Amoco Corporation Catalyst for demetallation and desulfurization of heavy hydrocarbons
US5047142A (en) * 1988-05-13 1991-09-10 Texaco Inc. Catalyst composition and method for hydroprocessing petroleum feedstocks
US5094994A (en) * 1988-05-13 1992-03-10 Texaco Inc. Catalyst composition for hydroprocessing petroleum feedstocks
US4888104A (en) 1988-09-06 1989-12-19 Intevep, S.A. Catalytic system for the hydroconversion of heavy oils
US4988659A (en) * 1988-11-23 1991-01-29 Chevron Research Company Silica/alumina cogel catalysts
US5266300A (en) † 1989-08-02 1993-11-30 Texaco Inc. Method of making porous alumina
ES2086476T3 (es) * 1990-08-03 1996-07-01 Akzo Nobel Nv Procedimiento de hidrodesulfuracion.
US5210061A (en) * 1991-09-24 1993-05-11 Union Oil Company Of California Resid hydroprocessing catalyst
US5215955A (en) * 1991-10-02 1993-06-01 Chevron Research And Technology Company Resid catalyst with high metals capacity
US5223472A (en) * 1992-04-14 1993-06-29 Union Oil Company Of California Demetallation catalyst
US5827421A (en) * 1992-04-20 1998-10-27 Texaco Inc Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution and no added silica
CA2093412C (en) † 1992-04-20 2002-12-31 Gerald Verdell Nelson Novel hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution
JPH06127931A (ja) 1992-10-14 1994-05-10 Tonen Corp シリカ−アルミナとその製造方法及び水素化処理用触媒
JP3821483B2 (ja) * 1993-09-30 2006-09-13 ユーオーピー 水素化処理用の触媒とその利用法
US5514273A (en) * 1993-10-01 1996-05-07 Texaco Inc. Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution
US5928499A (en) * 1993-10-01 1999-07-27 Texaco Inc Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution, median pore diameter by surface area, and pore mode by volume
US5403806A (en) * 1993-10-22 1995-04-04 Union Oil Company Of California Phosphorous-containing hydroprocessing catalyst and method of preparation
US5968348A (en) * 1994-05-16 1999-10-19 Texaco Inc. Hydroconversion process employing a phosphorus loaded NiMo catalyst with specified pore size distribution
JPH09248460A (ja) * 1996-03-14 1997-09-22 Japan Energy Corp 重質油の水素化処理用触媒および水素化処理方法
US5820749A (en) * 1996-11-22 1998-10-13 Exxon Chemical Patents, Inc. Hydrogenation process for unsaturated hydrocarbons
JP3692207B2 (ja) 1997-04-30 2005-09-07 東燃ゼネラル石油株式会社 水素化処理用触媒およびそれを用いる炭化水素油の水素化処理方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100867835B1 (ko) * 2007-11-01 2008-11-10 현대자동차주식회사 카고 ｅｂｓ 차량의 공압 브레이크
CN109569575A (zh) * 2017-09-29 2019-04-05 中国石油化工股份有限公司 具有加氢催化作用的催化剂及其制备方法和应用以及重油加氢脱沥青质方法
CN109569575B (zh) * 2017-09-29 2021-12-17 中国石油化工股份有限公司 具有加氢催化作用的催化剂及其制备方法和应用以及重油加氢脱沥青质方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE69925580D1 (de) 2005-07-07
EP1060794B2 (en) 2014-01-15
ATE296679T1 (de) 2005-06-15
US6780817B1 (en) 2004-08-24
CA2320485C (en) 2005-02-08
EP1060794A4 (en) 2002-08-07
EP1060794B1 (en) 2005-06-01
EP1060794A1 (en) 2000-12-20
CA2320485A1 (en) 2000-06-15
WO2000033957A1 (fr) 2000-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20010040660A (ko) 수소화 정제용 촉매 및 그 제조방법
CA2539239C (en) Process and catalyst for the hydroconversion of a heavy hydrocarbon feedstock
JP5227134B2 (ja) 水素化精製触媒の製造方法
CA2846754C (en) Catalyst support and catalysts prepared therefrom
US5620592A (en) Low macropore resid conversion catalyst
KR102193676B1 (ko) 티타니아를 함유하는 개선된 잔류 수소처리 촉매
CA2645028A1 (en) Catalyst and hydrotreating process
WO2001094012A1 (fr) Catalyseur et procede d'hydrodesulfuration
KR20150016573A (ko) 중질 공급원료의 수첨전환을 위한 개선된 촉매 및 방법
US5300214A (en) Method for the hydroprocessing of hydrocarbons
EP0804288B1 (en) Low macropore resid conversion catalyst
US6551500B1 (en) Hydrocracking catalyst, producing method thereof, and hydrocracking method
JP2016539222A (ja) 重質炭化水素原料のミクロ残留炭素分の接触転化のための方法及び前記方法において使用するための低表面積触媒
US4791090A (en) Hydroprocessing catalyst and support having bidisperse pore structure
EP0243894B1 (en) Hydroprocessing catalyst and support having bidisperse pore structure
JPH0295443A (ja) 残油の水素化処理触媒
JP4538014B2 (ja) 水素化精製用触媒
JP4902424B2 (ja) 水素化精製触媒及び水素化精製方法
JP2022156584A (ja) 炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法、及び炭化水素油の水素化処理方法
JP3981632B2 (ja) 水素化精製触媒及び水素化精製方法
JPS60193540A (ja) 重質炭化水素油の水素化処理用触媒組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application