JPS60227833A - 重質炭化水素油の水素化処理用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の技術分野」 本発明は重質炭化水素油の水素化処理に有効な触媒に関
するものであって、さらに詳しくは長時間高い脱硫活性
を保持し得る二重構造をもつ水素化処理用触媒に関する
。

［発明の技術的背景とその問題点］ 重質炭化水素油には、通常アスファルテンと呼ばれるペ
ンタンまたはへブタンの如き軽質炭化水素に、不溶性、
非蒸留性の高分子量の炭素質（コーク）前駆体、ならび
にニッケル、バナジウムなどを含む油溶性の有機金属化
合物や硫黄化合物および窒素化合物などの好ましくない
不純物が含まれている。これらの不純物はアスファルテ
ンのような高分子炭化水素留分に多く含まれており、こ
れが重質炭化水素油の接触水素化処理を困難とする大き
な原因となっている。

従って、重質炭化水素油に含まれるアスファルテンの如
き高分子炭化水素留分を蒸留可能な炭化水素留分、もし
くは軽質炭化水素に可溶な炭化水素留分へ転化し、ある
いは前記した金属、硫黄および窒素化合物などの汚染物
質を除去あるいはその濃度を減少するために水素化処理
を行っている。

現在、この重質炭化水素油を水素化処理して高品位の軽
質油を得るプロセスでは、一般に多孔質担体、典型的に
は多孔性アルミナに活性金属を担持させた組成物が触媒
として使用されている。この水素化処理プロセスにおけ
る一つの問題は、使用される触媒が活性低下をきたすこ
とで、比較的短時間で活性が著しく低下する。

これは重質炭化水素油には前記したようにアスファルテ
ンが含まれるが、これらはニッケル、バナジウムなどの
重金属を多量に含有しているばかりでなく、炭素質（コ
ーク）を析出しやすい性質があるため、水素化処理用触
媒の細孔が重金属あるいは炭素質析出物によって閉塞さ
れてしまうからである。

こうした事情から、当業界では脱硫活性が高く、しかも
その活性が長時間にわたって安定な水素化処理用触媒の
開発に力が注がれている。このような問題を克服するこ
とを目的とした種々の水素化処理技術が提案されている
。

この目的のために提案された前記の水素化処理技術を触
媒に関連して分類すると、次のグループに大別すること
ができる。

■：小粗細孔触媒平均細孔直径が約１００Å以下の触媒
）を用いることを特徴とする水素化処理方法（特開昭５
０−６７７８７号、同５４−１３９９０４号）。

■：中細孔触媒（平均細孔直径約１００人〜２００人範
囲にある触媒）を用いることを特徴とする水素化処理方
法（特開昭５３−２３３０３号、同５４−２３０９６号
、同　５４−１２７４０６号、同　５５−１１９４４５
号）。

■：：細孔触媒（平均細孔直径約２００Å以上に細孔容
積の多くを有する触媒）を用いることを特徴とする水素
化脱金属法（特公昭４５−３８１４６号、同４８−１７
４４３号、同　５０−３０８１号）。

しかしながら、上記のいずれの水素化処理技術も、アス
ファルテンおよび重金属を多く含有する重質炭化水素油
の水素化処理にみられる前記技術的問題を根本的に解決
しているとは言えず、未だ満足すべきものではない。提
案されたこれらの触媒の問題点は次のとおりである。

■のグループの触媒は重質炭化水素油中の金属化合物に
起因する障害に対処するために、巨大なアスファルテン
分子が排除されるような小細孔の狭い細孔分布を有する
触媒である。従って、この触媒は、アスファルテンの脱
金属と脱硫および脱窒素はほとんど行わないこと、およ
び触媒細孔入口部での金属および炭素質の沈積により細
孔入口部分の閉塞が起き易いことが欠点である。

■のグループの触媒は、常圧残渣油の水素化脱硫のため
に広く工業的に利用されている触媒で、原料油中の重金
属およびアスファルテンなどに起因する触媒の活性の低
下を幾分緩和さ−けることを可能にする。しかしながら
触媒の細孔入口部の細孔径が金属堆積につれ急速に縮少
されるため、アスファルテンなどの巨大分子の細孔的拡
散は著しく阻害される。従って、この触媒では原料油中
のアスファルテン含有量が制限を受ける欠点がある。

■のグループの触媒は、金属化合物の細孔的拡散を容易
にさせる目的で細孔のほとんどを直径約２００Å以上に
した触媒である。触媒の細孔径を大きくすれば重金属を
多く含有する高分子化合物の細孔的拡散は容易になるが
、その反面、＃１！媒の有する表面積は著しく低下する
。また、細孔直径が７００Å以上の細孔が多い巨人細孔
触媒では、機械的強度が十分で尋り、リアクターへの触
媒充填時および使用時の破損、粉化が生起しやすい。

し発明の目的１ 本発明は上述した従来技術を踏まえて、長時間高い脱硫
活性を保持し得る水素化処理用触媒を開発することを目
的とする。

し発明の概要］ すなわち、本発明は触媒の内部が平均細孔直径１７０人
未満の細孔を有し、少くとも１種の活性金属を担持させ
たアルミナを主成分とする多孔質成分（１）で、かつ触
媒の表層部がセビオライト、ハロイサイト、アタパルジ
ャイト、パリゴルスカイトおよびアスベストからなる群
より選ばれる少なくとも１種の粘土鉱物を主成分とする
成分（２）であることを特徴とする重質炭化水素油の水
素化処理用触媒に関する。

本発明でいう１重質炭化水素油」とは沸点３００℃以上
の留分を含む炭化水素油であり、例えば原油、原油を常
圧蒸留した残油、原油を減圧蒸留した残油および留出油
、原油を常圧あるいは減圧で蒸留した残渣油の溶剤膜れ
き油、タールサンドから抽出した原油、接触分解生成油
、石炭液化油、およびこれらの混合物などである。

本発明の触媒の内部を構成する成分（１）は、活性金属
の少くとも一種を担持した、アルミナを主成分とする多
孔質成分である。

本発明で用いるアルミナとしてはＸ−２γ−１η−１に
一９θ−アルミナ等の結晶構造のものを使用することが
できる。特にγ−アルミナが好ましく用いられる。

本発明において触媒の内部を構成するアルミナの製造法
は特に限定されるものではなく、公知の如何なる方法を
用いてもよい。例えば、塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、アルミン酸ソーダ又はアルミニウムアルコキシ
ド等の可溶性アルミニウム化合物の溶液に酸又は塩基を
添加することによりアルミナ水和物を生成させ、これを
乾燥焼成して製造することができる。またその他のもの
をアルミナに含有させるには、例えばアルミナ水和物の
生成の際に共沈させてもよい。アルミナの他に、例えば
シリカ、ボリア、チタニア、マグネシア、ジルコニア、
ベリリア、クロミア、ゼオライト、リン、フッ素等の少
なくとも１種を約１〜２５重量％含有させて使用するこ
とができる。

前記成分（１）の平均細孔直径は１７０人未満、好まし
くは、４０〜１５０人の範囲である。平均細孔直径が１
７０Å以上であると触媒の表面積が低下して、脱硫活性
が低下するという欠点がある。

前記成分（１）の細孔容積は０．３ｃｃ／　０以上、好
ましくは０．３〜１，０ＣＣ１０の範囲である。平均細
孔容積が０，３ＣＣ／ｇより小さい場合も同様に触媒の
表面積が低下して脱硫活性が低下するという欠点がある
。

前記成分（１）の成形形状は公知の任意の形状、例えば
球形、円柱形等のものを用いることができる。その平均
相当直径は、０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．３〜３
．Ｏｎ＋ｍの範囲のものである。

前記成分（１）として、従来の技術で製造された水素化
処理用触媒の新触媒あるいは再生された触媒を用いるこ
とができる。

本発明の触媒の表層部を構成する成分（２）は板状又は
粒状構造でなく、大部分が長くて細い（中空も含む）、
天然あるいは合成粘土鉱物を主成分とするものである。

天然および合成粘土鉱物としては、例えばセビオライト
、ハロイサイト、アタパルジャイト、パリゴルスカイト
およびアスベストが例示できる。これらは１種又は２種
以上を混合して用いてもよい。また天然および合成粘土
鉱物に他のアルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ等を約
１〜４５重量％組合せて用いてもよい。特にセビオライ
トを主成分とするものが好ましく用いられる。

前記成分（２）の平均細孔直径は１００〜７００人、好
ましくは１２０〜５００人、さらに好ましくは１７０〜
５００人である。平均細孔直径が１００人より小さいと
原料油中の重金属およびアスファルテンが触媒の表層部
に侵入できずに表層部の細孔入口部で重金属および炭素
が沈積し、脱硫、脱金属の活性が低下し、７００人より
大きいと触媒の機械的強度が低下するという欠点がある
。前記成分（２）の平均細孔容積は０．３ｃｃ／　ａ以
上、好ましくは０．４〜３．ＯＣＣ／（］である。平均
細孔容積が０．３ｃｃ／　ｇより小さいと原料油中の重
金属の堆積によって細孔が急速に縮少され、脱金属およ
び脱硫活性が低下する。

本発明において天然あるいは合成の粘土鉱物を１００〜
３２５メツシユ（タイラー）に粉砕したものをそのまま
用いてもよく、これらを高温焼成したものを用いてもよ
い。該焼成温度は３００〜８００℃の範囲で行うことが
できる。セビオライトとは通常、海泡石と呼ばれるもの
で、複鎖構造を有するｍ維状粘土鉱物であり、含水マグ
ネシア珪酸塩として天然に産出するが、マグネシウム塩
と珪酸塩とから合成することができる。

ハロイサイトとは、繊維状、板状で、しばしば天然に産
出する一種の珪酸アルミニウムクレーである。基本的な
式はＡノ２　Ｓｉ　２０２　（ＯＨ）ａである。特に繊
維状のハロイサイトが好ましく用いられる。アタパルジ
ャイトおよびパリゴルスカイ１〜とは、セビオライトと
同様の複鎖構造を有する多孔質粘土鉱物である。アスベ
ストは別名石綿ともいい、蛇紋岩石基と角閃石系の二種
類がある。

これらは含水珪酸マグネシウムが主成分であり、非常に
細い繊維の集合体である。

本発明の成分（１）および成分（２）に担持する活性金
属は通常水素化処理触媒で用いられるものでよく、これ
らの活性金属の少くとも１種を担持することができる。

該活性金属は周期律表のＶＢ、ＶＴＢ、■またはＩＢ族
の遷移金属、特に好ましくはバナジウム、モリブデン、
タングステン、クロム、コバルト、ニッケルまたは銅で
ある。これらの活性金属は金属状態もしくは金属酸化物
、金属硫化物のいずれの状態でも有効であり、またイオ
ン交換法などにより活性金属の一部が触媒担体と結合す
る形態で存在してもよい。

活性金属の担持量は上記のように存在状態が一定でない
ため、金属元素として成分（１）あるいは成分（２）の
全重量に対し約０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１
５重量％である。

これらの活性金属は、重質炭化水素油の水素化処理に伴
う各種反応、例えば脱硫、脱窒素、脱金属、水素化分解
、アスファルテン分解の活性を支配するものである。

これらの活性金属の担持方法は含浸法、イオン交換法、
混線法、その他の公知の方法を用いることができる。

また、触媒の内部の成分（１）と表層部の成分（２）で
は担持する活性金属および担持量は同じであっても異な
ってもよい。

本発明でいう平均細孔直径とは次式によって定義づけら
れる単位が人で表わされる値である。

平均細孔直径−４ＸＰＶＸ１０’　／ＳＡ・・・・・・
・・・・・・　（１） 式中のＰＶおよびＳＡは、触媒あるいは担体の単位重量
当り、細孔直径３５人から　１００００人までの細孔を
有する細孔容積の合計および表面積の合計をそれぞれ表
わし、それらの単位はそれぞれＣＣ／！Ｉｔ　、−ｒｄ
／ｇである。以降、特にこだわらない場合は、触媒ある
いは担体のダラム当り、細孔値３５人から１ｏｏｏｏ人
までの細孔を有する細孔容積の合計および表面積の合計
をそれぞれ単に触媒あるいは担体の細孔容積および表面
積とよぶ。

触媒および担体の細孔直径、細孔容積および表面積の値
はオートポア９２００　（米国マイクロメリテツクス社
製）を用い、いわゆる水銀圧入法（詳しくは”Ｅ、Ｗ、
　Ｗａｓｈｂｕｒｎ　、　ｐｒｏｃ、ＮａｔＪ。

Ａｃａｄ、　３ｃｉ、　、ユ、ｐ、１１５　（１９２１
）　”、パＨ９Ｌ、　Ｒｉｔｔｅｒ　、１．　Ｅ、　Ｄ
ｒａｋｅ、Ｉ　ｎｄ、　Ｅｎｇ。

Ｃｈｅｒｎ、ＡｎａＪ、　、１７−１Ｉ）、７８２．　
ｌ）、７８７　（１９４５）　”、”　Ｌ　、Ｃ，Ｄｒ
ａｋｅ、Ｉ　ｎｄ、Ｅｎｇ、Ｃｈｅｍ　、、リー、１１
．７８０　（１９４９）　”などの文献に記載されてい
る。）によりめた。この場合、水銀の表面張力は２５℃
で４８４ｄｙｎｅ／ｃｍ、使用接触角は１４０°とし、
絶対水銀圧力を０．０３５〜４２００Ｋｇ／ｃ＃ｉまで
変化させて測定した。この時の３５Å以上の細孔直径は
細孔モデルを円筒形と仮定すると次式（２） ％式％） １４８３００／絶対水銀圧力（単位に９　／　ｏｊ　）
・・・・・・・・・（２） で表わされる。

本発明でいう平均相当直径の値は次式（３）によって定
義づけられる。

平均相当直径（単位１＋１１１１）　−６ｘ粒子の平均
体積（単位１１１ｍ’　）　７粒子の平均外表面積（単
位ｍｍ２）・・・・・・・・・（３） ここで用いる平均体積および平均外表面積の値は、適当
な方法で測定し、その平均粒子直径を有する球相当の体
積および外表面積で表わされる値である。この場合の測
定法は、例えば直接計測法、フルイ分は法、沈降法など
があり、具体的測定方法は、“粉体■学研究会編、１粒
度測定技術」、日刊工業新聞着、（１９７５）　”に詳
細に記載されている。

本発明の触媒は、触媒の内部がアルミナを主成分とする
多孔質成分（１）と触媒の表層部が粘度鉱物を主成分と
する成分（２）である二重構造からなるものである。

前記触媒に占める表層部の割合は０．１〜７０重間％の
範囲、好ましくは１〜５０重量％の範囲である。

表層部が０．１重量％未満の触媒では脱硫活性および脱
金属活性が短時間で低下する。他方表層部分が７０重量
％を越えると脱硫活性が著しく低下する。

本発明において前記二重構造の触媒を製造するには、種
々の方法があり、特に制限はない。例えば、 （１）ニッケル担持セビオライト等に活性金属およびバ
インダーとしてアルミナゾルあるいはゲルを添加し混線
機を使い、よく混線を行い、微粉砕したものを、活性金
属を担持した多孔質アルミナに噴霧した後５０〜３００
℃で乾燥し、３００〜８ｏ。

℃で焼成する方法。

（２）多孔質アルミナ調製時のフィルターケーキ混練品
とニッケル担持セビオライト等にバインダーとしてのア
ルミナゾルあるいはゲルを加えよく混練したものを、二
重管などを用いてニッケル担持セビオライト等が表層部
分にくるように押出し成型する。あるいはニッケル担持
セビオライトを噴霧して被覆する。その後、成型品を５
０〜３００℃で乾燥し、３００〜８００℃で焼成する。

表層部のセビオライト等に活性金属を担持する場合は含
浸法あるいはスプレー法により担持、さらに５０〜３０
０℃乾燥し３００〜８００℃焼成工程を経て触媒とする
方法。

（３）触媒内部の成分量が、水素化処理触媒の新触媒ま
たは再生触媒である場合には（１）の方法で製造出来る
。

本発明の触媒の形状は公知の任意の形状例えば球形、円
柱形状等のものでよく、その平均相当直径は０．１〜１
０１０ｌｌ１特に０．３〜３．０ｍｍの範囲が好ましい
。

本発明の触媒の高い活性および長寿命は以下の理由によ
ると考えられる。触媒の表層部の大ぎな細孔中の活性金
属が触媒となって巨大なアスファルテン分子が部分的に
分解され、触媒の内部の組成物の小さな細孔にも容易に
進入できるような分子になる結果、高い活性が得られる
。また触媒の表層部分の大きな細孔は大きい分子の触媒
中への拡散を容易にするので、金属性不純物の付着が触
媒の外部表面だけでなく触媒の内部にまで拡大されるの
で触媒の寿命が延ばされると考えられる。

本発明の触媒は固定床式反応装置での水素化処理に用い
られるが、処理条件は、温度３００〜５００℃、好まし
くは３５０〜４３０℃、水素圧４０〜２５０気圧、好ま
しくは６０〜２００気圧、液空間速度０．０５〜１０１
−１ｒ−’、好ましくは０．１〜５Ｈｒ−’である。

〔発明の効果〕

本発明の触媒は脱硫、脱金属、アスノアルテン分解の高
い活性を長ＦＪ！ｊ間保持することができる。

この効果はただ単に本発明の触媒の内部の成分（１）と
表層部の成分（２）を粉砕して混合することで製造され
る触媒を用いても達成されない。

また表層部の成分（２）を用いないで他の粘土鉱物、例
えばモンモリロナイトを含む成分を用いた場合は粉砕し
て混合した場合と同様にアスファルテンの分解および脱
金属の活性が悪い。

［発明の実施例コ 次に、本発明の実施例および比較例を以下に示す。

実　施　例　１ イオン交換水４２５）にアルミン酸ソーダ２１２　Ｋｇ
を加え撹拌後、５０％グルコン酸水溶液を７　、５　Ｋ
ｇ加え６０℃に加温した。この液へ６０℃に加温した１
６％硫酸アルミ水溶液をｐＨが７．５になるまで加え、
中和後１時間放置してから減圧濾過器に入れ、一部を分
取して　１３０℃で乾燥後、Ｘ線回折図を調べた結果、
結晶子径４２人の擬ベーマイトであった。

このフィルターケーキはさらに混練機を用いて約６Ｒ間
混練を行い、粒度調整し、水分調湿後直径１．５ｍｌ１
１の円柱形に成型した。−昼夜風乾した後、１３０℃で
５時間乾燥を行い、さらに５５０℃のマツフル炉で３時
間焼成し多孔質アルミナを得た。この焼成品のＸ線回折
図はγ−アルミナの結晶形になっていた。こうして得ら
れた多孔質アルミナをモリブデン酸アンモン、硝酸コバ
ルトを含む、アンモニア水溶液（＋）Ｈ９，３）で含浸
し、−昼夜ｊ虱乾後１３０℃で５時間乾燥、さらに５５
０℃で３時間焼成し、ＭＯ０３として１５重量％、Ｃｏ
ｏとして５重量％を含む多孔質アルミナ（Ａ）を得た。

この多孔質アルミナ（Ａ）の細孔容積は０．６７　ｄ／
Ｑで比表面積は２６９ＴＩｔ／ｇ、平均細孔直径１００
人であった。

次に乾燥基準で３ｉ０２を５９．０重量％、Ｍ（１０を
２５．６重量％、ＡＪ２０３を１．９重量％、結晶水及
びその伯を１３．５重量％含む細孔容積０．４１　ｄ／
ｑ、比表面積１５１ｍ１０の繊維状の珪酸マグネシウム
であるセビオライト鉱石（１６〜３０メツシユ（タイラ
ー）の粒状物）を約２倍量の硝酸ニッケルｏ、ｉＮＡ定
溶液に６０℃で３時間浸してニッケルをマグネシウムと
のイオン交換によって担持させた。

さらに１３０℃で５時間乾燥後、このニッケル担持セビ
オライトに対して約３倍量の水と５重量％のアルミナゾ
ルを加えて混練機を使いよく混練した。

充分に混練し塊状鉱石が微粉化したら１３０℃で５時間
乾燥しニッケル担持セビオライト（Ｂ）の粉化物とした
。この粉化物はさらにモリブデン酸アンモン、硝酸コバ
ルトを含むアンモニア水溶液に浸した。そしてニッケル
担持セビオライト粉化物を含むアンモニア水溶液を前述
の多孔質アルミナ（Ａ）にスプレーしてニッケル担持セ
ビオライ１〜（Ｂ）を被覆した。−昼夜風乾後１３０℃
で５時間乾燥さらに５００℃で２時間焼成を行い、内部
（Ａ）および表層部（Ｂ）からなる二重構造の触媒を得
た。該触媒の表層部（Ｂ）はＮ１ＱＯ，２重量％、ＭＯ
０３１５重回置、Ｃ００５重間％、細孔容積０．５７　
ｍｌｌ／（Ｊ　、比表面積１２５′ｒＩＬ／ｇ、平均細
孔直径１８２人であった。また、触媒に占める内部（Ａ
）の割合は７５重量％で、表層部（Ｂ）の割合は２５重
量％であった。

次にこの触媒を用い、カフジ産常圧蒸留残査油を水素化
処理した。試験装置は固定床方式によるもので反応塔内
部に熱雷対を４ケ所取り付は触媒層の内部温度を測定し
た。原料油性状および実験条件は次の通りである。

１）　原料油性状 比　重　（１５／４℃）　０．９８１ 硫黄分（重量％）　４．２７ 窒素弁（ｐｐｍ　）　２４００ ペンタン不溶分（重量％）　１１．００バナジウム（ｐ
ｐｍ）６９ ニッケル（１）Ｉ）ｍ　）　１９ ２）　実験条件 反応温度（℃）　３８０ 反応圧力（Ｋ９／　ｃｉ　）　１４０ 液空間速度（Ｈｒ　−’　＞　０．５ 水素／炭化水素油（ｎ　Ｍ”　／ＫＪ　）ｉ、ｏｏ。

この実験結宋を第１表に示す。これより運転時間経過に
ともなう脱ｌｉＪ率の低下は小さく、高活性、長寿命触
媒の特徴を示している。また脱メタル率も高いことがわ
かる。

第１表 実施例１で得た活性金属を含む多孔質アルミナ（△）を
用いて実施例１と同じ条件で水素化処理試験を行った。

結果を第２表に示す。

これにより、実施例１に比べて、運転初期の脱硫率は高
いが、３．５００時間においてその活性が大幅に低下し
てしまっており、触媒寿命が短いことがわかる。

第２表 実施例１で得られたニッケル担持セビオライト（Ｂ）の
微粉化物を水分が１３０％になるように調湿し１．５Ｉ
ｌ１ｍの円柱形に成型した。成型物を一昼夜用乾し１３
０℃で５ＦＲ間乾燥、さらに５００℃で２時間焼成を行
いニッケル担持セビオライト担体を得た。

ニッケル担持セビオライト担体はさらにモリブデン酸ア
ンモン、硝酸コバルトを含むアンモニア水溶液に浸漬し
一昼夜圓乾後１３０℃で５時間乾燥を行い、さらに５０
０℃で２時間焼成を行いニッケル、モリブデン、コバル
ト担持セビオライト触媒を得た。この触媒を分析したと
ころ、ＮｉＯが１重量％、ＭＯＯ３が１０重量％、Ｃｏ
Ｏが１重量％担持されており、細孔容積は０．４５　ｄ
／（］　、比表面積９２況／９、平均細孔直径１９６人
であった。

この触媒を用い実施例１と同じ条件で水素化処理試験を
行った。結果を第３表に示す。

これより、実施例１と比較して、運転時間経過にともな
う脱硫、脱メタルの活性低下率はほぼ同程度であるが、
活性自体が非常に低いことがわかる。

第３表 手　続　補　正　書　（自　発） 昭和５９年６月１８日 特許庁長官若杉和夫殿 １、事件の表示 昭和５９年　特　許　願　第８３６４８号２、発明の名
称 重質炭化水素油の水素化処理用触媒 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願入 居　所　東京都港区西新橋−丁目３番１２号名　称　（
４４４）日本石油株式会社 代表者　建　内　保　興 ４、代理人〒１０５ 住　所　東京都港区虎ノ門二丁目８番１号虎ノ門電気ピ
ル　電話（５０１）９３７０氏名（６８９９）弁理士伊
東辰雄 ５、補正の対象 「明細書の発明の詳細な説明の欄」 ６、補正の内容 １、明ＩＩＩＩ書第２頁第１０〜１１行の゛′軽質炭化
水素に、不溶性、非蒸留性″を、［軽質炭化水素に不溶
性の非蒸留性］に訂正する。

２、同書第１１頁第１３行の゛通常″を、「通常の」に
訂正する。

３、同書第１３頁第５行の“細孔を有する″を、「細孔
が有する」に訂正する。

４、同書第１３頁第８行の“細孔値３５人″を、「細孔
直径３５人」に訂正する。

５、同店第１３頁第９行の“細孔を有する°′を、「細
孔が有する」に訂正する。

６、同書第１５頁第４行の″粘度″をｌ−粘土」に訂正
する。

７、同書第１６頁第１１行の゛３００℃乾燥し３００〜
ｂ成■程″を、［３００℃で乾燥し３００〜８００℃で
焼成する■稈」に訂正する。

８、同書第１８頁第４行のパ活性が悪い′を「活性が低
い」に訂正する。

９、同書第２１頁第１２行の゛反応圧力（Ｋ９／ｃｒＡ
）　１４０”を、［反応圧力＜Ｋｇ／ｃｍ−Ｇ　）　１
４０」に訂正する。

１００回書第２１頁第１４行の’　（ｎ　Ｍ３／１１）
”をｒ　（ＮＭ’　／）ｌ　）Ｊに訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、触媒の内部が平均細孔直径１７０Ａ未満の細孔を有
   し、少くとも１種の活性金属を担持させたアルミナを主
   成分とする多孔質成分（１）で、かつ触媒の表層部がセ
   ビオライ１〜、ハロイサイト、アタパルジャイト、パリ
   ゴルスカイトおよびアスベストからなる群より選ばれる
   少なくとも１種の粘土鉱物を主成分とする成分（２）で
   あることを特徴とする重質炭化水素油の水素化処理用触
   媒。 ２、前記成分（２）が少くとも１種の活性金属を担持し
   たものである特許請求の範囲第１項記載の重質炭化水素
   油の水素化処理用触媒。 ３、゛前記成分（２）がセビオライトを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の重質炭化水素油の水素化処理用
   触媒。 ４、前記成分（１）の細孔容積が０．３ｃｃ／ｇ以上で
   ある特許請求の範囲第１項記載の重質炭化水素油の水素
   化処理用触媒。