PL179793B1 - Nosnik z tlenku glinu do katalizatora hydroodsiarczania, sposób wytwarzania nosnika z tlenku glinu, katalizator hydroodsiarczania olejów ciezkich i sposób hydroodsiarczania olejów ciezkich PL PL PL PL PL - Google Patents
Nosnik z tlenku glinu do katalizatora hydroodsiarczania, sposób wytwarzania nosnika z tlenku glinu, katalizator hydroodsiarczania olejów ciezkich i sposób hydroodsiarczania olejów ciezkich PL PL PL PL PLInfo
- Publication number
- PL179793B1 PL179793B1 PL95318269A PL31826995A PL179793B1 PL 179793 B1 PL179793 B1 PL 179793B1 PL 95318269 A PL95318269 A PL 95318269A PL 31826995 A PL31826995 A PL 31826995A PL 179793 B1 PL179793 B1 PL 179793B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- pores
- pore volume
- catalyst
- less
- diameters
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 148
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 265
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 81
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 61
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 49
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 36
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 12
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical class O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 10
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims abstract 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 14
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 12
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 8
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 8
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000001879 gelation Methods 0.000 abstract description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 abstract 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 26
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 8
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 241000640882 Condea Species 0.000 description 3
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 3
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 2
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- JCCNYMKQOSZNPW-UHFFFAOYSA-N loratadine Chemical compound C1CN(C(=O)OCC)CCC1=C1C2=NC=CC=C2CCC2=CC(Cl)=CC=C21 JCCNYMKQOSZNPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001561902 Chaetodon citrinellus Species 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- WMWXXXSCZVGQAR-UHFFFAOYSA-N dialuminum;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] WMWXXXSCZVGQAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N disulfur monoxide Inorganic materials O=S=S TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N n-(2,4-dichloro-5-propan-2-yloxyphenyl)acetamide Chemical compound CC(C)OC1=CC(NC(C)=O)=C(Cl)C=C1Cl QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 1
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.OP(O)(O)=O DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical compound S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- B01J35/60—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- B01J35/635—
-
- B01J35/66—
Abstract
1. Nosnik z tlenku glinu do katalizatora hydroodsiarczania, znam ienny ty m, ze zawiera czastki o gestosci mniejszej od 1,0 g/cm3 i o objetosci porów w zakresie od 0,5 do 1,1 cm3/g, w których co najmniej 70% objetosci porów stanowia pory o srednicach w zakresie od 140x 10- 1 0 m do 220x 10- 1 0 m, mniej niz 5% objetosci porów stanowia pory o srednicach wiekszych od 500x 10-10 m i mniej niz 2% objeto- sci porów stanowia pory o srednicach wiekszych od 1000 x 10-1 0 m, przy czym pory nosnika z tlenku glinu maja szczytowa wartosc srednicy poru wieksza od 170x 10-10m 11 Sposób wytwarzania nosnika z tlenku glinu, polegajacy na dzialaniu kwasem na monohydrat tlenku glinu, co najmniej czesciowym zobojetnieniu powstalej mieszaniny wodnym roztworem zasady azotowej, nadaniu zadanego ksztaltu, wysuszeniu i kalcynowaniu, zna- mienny tym, ze przeprowadza sie wymieszanie czastkowego ciala stalego, zawierajacego w przewadze monohydrat formy alfa denku glinu o czasie zelowania pod wplywem kwasu azotowego krótszym od 5 minut, i wodnego roztworu kwasu do uzyskania pH w zakresie od 3,0 do 4,5, zobojetnia sie co najmniej czesc dodanego kwasu przez domieszanie do ciala stalego wodnego roztworu zasady azotowej, który zawiera od 0,9 do 1,1 równowazników zasady w przeliczeniu na jeden równowaznik kwasu; nadaje ksztalt i suszy zobojetniony lub czescio- wo zobojetnione cialo stale w znany sposób oraz kalcynuje uksztaltowane cialo stale w temperaturze co najmniej 871°C 12 Katalizator hydroodsiarczania olejów ciezkich, zawierajacy nosnik z tlenku glinu impregnowany metalami i/lub zwiazkami me- tali grup VIB i VIII ukladu okresowego, znam ienny tym ,ze zawiera nosnik z tlenku glinu, obejmujacy czastki o gestosci mniejszej od 1,0 g/cm3 i o objetosci porów w zakresie od 0,5 do 1,1 cm3 /g, 1 w którym co najmniej 70% objetosci porów stanowia pory o srednicach w zakresie od 140 x 10-1 0 m do 220 x 10-10 m, mniej niz 5% objetosci porów stanowia pory o srednicach wiekszych od 500 x 10-10 m i mniej niz 2% objetosci porów stanowia pory o srednicach wiekszych od 1000 x 10-1 0 m, przy czym pory nosnika z tlenku glinu maja szczytowa wartosc srednicy poru wieksza od 170 x 10-10 m, oraz od 4% wagowych do 20% wagowych, w przeliczeniu na metal, skladnika z grupy VIB wybrane- go sposród metali, tlenków i siarczków pierwiastków z grupy V IB i od 0,1 % wagowych do 5% wagowych, w przeliczeniu na metal, skladnika z grupy VIII wybranego sposród metali, tlenków i siarczków pierwiastków z grupy VIII 17 Sposób hydroodsiarczania oleju ciezkiego, zawierajacego zwiazki metaloorganiczne, polegajacy na kontaktowaniu oleju ciezkiego z katalizatorem hydroodsiarczania osadzonym na nosniku z porowatego tlenku glinu w obecnosci gazowego wodoru i w warunkach hydrood- siarczama, w warunkach hydroodsiarczania obejmujacych temperature w strefie reakcji od 316°C do 482°C, cisnienie 1480 kPa do 20775 kPa, szybkosc dostarczania wodoru od 89,1 do 2672 m H2 w warunkach standardowych/m3 oleju, znamienny tym, ze olej ciezki kontaktuje sie z katalizatorem zawierajacym nosnik z tlenku glinu, obejmujacy czastki o gestosci mniejszej od 1,0 g/cm3 i o objetosci porów w za- kresie od okolo 0,5 do 1,1 cm3/g, i w którym co najmniej 70% objetosci porów stanowiapory o srednicach w zakresie od 140x 10-10m do 220 x 10-1 0 m, mniej niz 5% objetosci porów stanowia pory o srednicach wiekszych od 500 x 10-1 0 m, i mniej niz 2% objetosci porów sta- nowia pory o srednicach wiekszych od 1000 x 10-1 0 m, przy czym pory nosnika z tlenku glinu majaszczytowa wartosc srednicy poru wieksza od 170 x 10-1 0 m, oraz od 4% wagowych do 20% wagowych, w przel lezeniu na metal, skladnika z grupy VIB wybranego sposród metali, tlen- ków i siarczków pierwiastków z grupy VIB i od 0,1% wagowych do 5% wagowych, w przeliczeniu na metal, skladnika z grupy VIII wybranego sposród metali, tlenków i siarczków pierwiastków z grupy VIII PL PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest nośnik z tlenku glinu do katalizatora hydroodsiarczania, sposób wytwarzania nośnika z tlenku glinu, katalizator hydroodsiarczania olejów ciężkich i sposób hydroodsiarczania olejów ciężkich.
Wynalazek dotyczy otrzymywania nośnika katalizatora, sposobu wytwarzania nośnika, katalizatora do hydroodsiarczania węglowodorów otrzymanego przy użyciu tego nośnika oraz sposobu hydroodsiarczania wsadu węglowodorowego przy użyciu tego katalizatora. W szczególności, wynalazek dotyczy porowatego katalizatora, faktycznie bez makroporów (tzn. porów o średnicach powyżej 1000 χ 10’10 m (1000 A), i zawierającego co najmniej jeden atom metalu i/lub związek metalu należącego do grup VIB i VIII układu okresowego pierwiastków.
Jeszcze bardziej szczególnie, wynalazek dotyczy katalizatora, który zawiera w przewadze składnik będący nośnikiem z tlenku glinu, zasadniczo nie zawierającego makroporów, mającego określony rozkład wielkości mikroporów i zawierającego poprzednio wspomniany metal i/lub związek metalu. Wynalazek dotyczy również sposobu hydroodsiarczania węglowodorów z zastosowaniem tego katalizatora.
Pilna potrzeba odsiarczania olejów węglowodorowych uzyskanych z przetwarzania ropy naftowej jest faktem dobrze znanym. Podczas spalania w tradycyjny sposób tych surowców jako paliwa, siarka obecna w węglowodorze staje się poważnym czynnikiem zanieczyszczającym atmosferę w formie gazów zawierających tlenek siarki.
Typowe warunki operacyjne procesu hydroodsiarczania obejmują: temperaturę w strefie reakcyjnej od 316°C do 482°C (600°F do 900°F), ciśnienie od 1480 kPa absolutne do 20775 kPa absolutne (200 do 3000 psig), szybkość podawania wodoru od 89,1 - 2672 m3 H2 w warunkach standardowych/m3 oleju (500 do 15 000 SCF (stóp sześciennych w warunkach standardowy ch/na jedną baryłkę surowca olejowego), i katalizator taki jak nikiel lub kobalt i molibden lub wolfram na porowatym trudnotopliwym nośniku.
Problem powszechnie znany w przypadku hydroodsiarczania ciężkich olejów polega na tym, że w sytuacji gdy olej ciężki zawiera związki metaloorganiczne, efektywna aktywność katalizatora ma tendencję do obniżania się względnie szybko, w szczególności jeżeli zanieczyszczeniem są metale, takie jak rozpuszczony nikiel i wanad w ilości większej od około 10 do 20 ppm. Te metaliczne zanieczyszczenia, jak stwierdzono, osadzają się na powierzchni i w porach katalizatora hydroodsiarczania.
Podejście do problemu deaktywacji katalizatora hydroodsiarczania przez zanieczyszczenia zawierające metale polegało na zmianie struktury porów katalizatora. Jednakże, odpowiedź na pytanie jaka jest najlepsza struktura porów nie była łatwa do uzyskania i w rzeczywistości w sugerowanej, zgodnie ze stanem techniki odpowiedzi, występuje sprzeczność. W opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki 4 066 574; 4 113 661 i 4 341 625, dalej określanych, odpowiednio, Tamm'574, Tamm'661 i Tamm'625, których treść włączono do niniejszego opisu w charakterze odsyłacza jako opis ich własnymi słowami, przedyskutowano sprzeczność w istniejącym stanie techniki i zaproponowano rozwiązanie.
W opisach patentowych Tamma ujawniono, że wsady ciężkiego oleju zawierające metale, w szczególności wsady resztkowe, są hydroodsiarczane przy zastosowaniu katalizatora otrzymanego przez impregnowanie nośnika zawierającego tlenek glinu metalami z grup VIB i VIII lub związkami metali, przy czym w nośniku co najmniej 70% objętości porów stanowią pory o średnicy od 80 χ 10’10 m do 150 χ 10’10 m (80 do 150 A). Wyjątkowo dobry katalizator hydroodsiarczania, z punktu widzenia bardzo małej szybkości deaktywacji, można uzyskać przez zastosowanie nośnika z tlenku glinu o wyżej podanym rozkładzie wielkości porów.
Według Tamm'661 katalizator otrzymuje się przez podziałanie określoną ilością kwasu monozasadowego na monohydrat tlenku glinu, zawierający w przewadze formę alfa tlenku glinu, o wielkości cząstek poniżej 500 mikrometrów. Następnie kwas i powstałą mieszaninę co najmniej częściowo zobojętnia się przez domieszanie wodnego roztworu zasady azotowej, takiej jak wodny amoniak. Roztwór zawiera od 0,6 do 1,2 równoważnika zasady na jeden równoważnik kwasu. Tak spreparowany i zobojętniony produkt przekształca się w nośnik
179 793 katalizatora przez nadanie pożądanego kształtu, wysuszenie i wyprażenie. Na końcu nośnik katalizatora impregnuje się poprzednio wspomnianymi metalami.
Dalsze modyfikacje struktury porów katalizatora do hydroodsiarczania olejów ciężkich ujawniono w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki 5 177 047 i 5 215 955, dalej nazywanych Threlkel'047 i Threlkel'955, zawartość których włączono do niniejszego opisu w charakterze odsyłacza jako opis ich własnymi słowami.
W opisie patentowym Threlkel'047 ujawniono, że wsady ciężkiego oleju zawierające metale są hydroodsiarczane przy zastosowaniu katalizatora otrzymanego przez impregnowanie nośnika zawierającego tlenek glinu metalami z grup VIB i VIII lub związkami metali, przy czym w nośniku co najmniej 70% objętości porów stanowią pory o średnicy od 70 χ 10'10 m do 130 χ 10'10 m (70 do 130 A). Katalizator hydroodsiarczania na nośniku z tlenku glinu o wyżej podanym rozkładzie wielkości porów ma bardzo wysoką aktywność hydroodsiarczania.
W opisie patentowym Threlkel'047 katalizator otrzymuje się przez podziałanie określoną ilością kwasu monozasadowego na monohydrat tlenku glinu, zawierający w przewadze alfa-tlenek glinu. Kwas i powstałą mieszaninę następnie co najmniej częściowo zobojętnia się przez domieszanie wodnego roztworu zasady azotowej, takiej jak wodny amoniak. Roztwór zawiera od 0,2 do 0,5 równoważnika zasady na jeden równoważnik kwasu. Tak spreparowany i zobojętniony produkt przekształca się w nośnik katalizatora przez nadanie pożądanego kształtu, wysuszenie i wyprażenie. Na końcu nośnik katalizatora impregnuje się poprzednio wspomnianymi metalami.
W opisie patentowym Threlkel'955 ujawniono, że wsady ciężkiego oleju zawierające metale są hydroodsiarczane przy zastosowaniu katalizatora otrzymanego przez impregnowanie nośnika zawierającego tlenek glinu metalami z grup VIB i VIII lub związkami metali, przy czym w nośniku co najmniej 70% objętości porów stanowią pory o średnicy od 110 do 190 A (110 χ 10'10 m do 190 χ 10’10 m) i co najmniej 70% objętości porów stanowią pory o średnicy od 130 do 200 A (130 χ 10'10 m do 200 χ 10’10 m). Katalizator hydroodsiarczania na nośniku z tlenku glinu o wyżej podanym rozkładzie wielkości porów charakteryzuje się bardzo małą szybkością deakty wacji.
W opisie patentowym Threlkel'955 katalizator otrzymuje się przez podziałanie określoną ilością kwasu monozasadowego na monohydrat tlenku glinu, zawierający w przewadze alfa-tlenek glinu. Następnie kwas i powstałą mieszaninę co najmniej częściowo zobojętnia się przez domieszanie wodnego roztworu zasady azotowej, takiej jak wodny amoniak. Roztwór zawiera od 0,6 do 1,0 równoważnika zasady na jeden równoważnik kwasu. Tak spreparowany i zobojętniony produkt przekształca się w nośnik katalizatora przez nadanie pożądanego kształtu, wysuszenie i wyprażenie. Ostatecznie nośnik katalizatora impregnuje się poprzednio wspomnianymi metalami.
Opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki 4 976 848 i 5 089 463 ujawniają sposób oraz katalizator hydroodmetalizowania/hydroodsiarczania, który ma od 5 do 11% objętości porów w formie makroporów o średnicach większych od 1000 A (1000 χ 10‘10 m).
Znane są tradycyjne katalizatory o dużej pojemności metali stosowane do konwersji wsadów zawierających metale. Zwiększanie pojemności metali jest w typowy sposób realizowane przez zwiększanie objętości porów i wielkości porów katalizatora. Jednakże te katalizatory o dużej pojemności metali mają małą aktywność konwersji w reakcjach takich jak hydroodsiarczanie, ponieważ powierzchnia aktywna katalizatora na jednostkę objętości reaktora jest mała. Korzystne byłoby, aby dostępny był katalizator charakteryzujący się zarówno wyższą pojemnością metali w celu przedłużenia czasu życia katalizatora podczas hydroodsiarczania wsadu zawierającego metale, jak i większą aktywnością konwersji w celu uzyskania większych szybkości reakcji w niższej temperaturze, co w efekcie dałoby produkt o lepszej jakości.
Zgodnie z tym, niniejszy wynalazek dostarcza nośnika katalizatora charakteryzującego się zarówno ulepszonym czasem życia i lepszą aktywnością w procesie hydroodsiarczania olejów ciężkich.
179 793
Nośnik katalizatora według wynalazku jest porowatym materiałem z tlenku glinu o strukturze porów charakteryzującej się wysoką procentową zawartością mezoporów o dużej średnicy i małą ilością makroporów.
Zgodnie z wynalazkiem, nośnik ma gęstość cząstek mniejszą od 1,0 g/cm3 i objętość porów w zakresie od około 0,5 do około 1,1 cm3/g, przy czym co najmniej około 70% objętości porów stanowiąpory o średnicach w przedziale 140 x 10’10 m do 220 χ 10’10 m (140 do 220 A), mniej niż 5% objętości porów stanowiąpory o średnicach większych od 500 χ 10’10 m (500 A), natomiast mniej niż 2% objętości porów stanowiąpory o średnicach większych od 1000 χ 10'10 m (1000 A); pory nośnika z tlenku glinu mają szczytową wartość średnicy poru większą od 170 x 10-10m(170 A).
Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania nośnika z tlenku glinu, polegający na działaniu kwasem na monohydrat tlenku glinu, co najmniej częściowym zobojętnieniu powstałej mieszaniny wodnym roztworem zasady azotowej, nadaniu żądanego kształtu, wysuszeniu i kalcynowaniu, charakteryzujący się tym, że przeprowadza się wymieszanie cząstkowego ciała stałego, zawierającego w przewadze monohydrat formy alfa tlenku glinu o czasie żelowania pod wpływem kwasu azotowego krótszym od 5 minut, i wodnego roztworu kwasu do uzyskania pH w zakresie od 3,0 do 4,5; zobojętnia się co najmniej część dodanego kwasu przez domieszanie do ciała stałego wodnego roztworu zasady azotowej, który zawiera od 0,9 do 1,1 równoważników zasady w przeliczeniu na jeden równoważnik kwasu; nadaje kształt i suszy zobojętniony lub częściowo zobojętnione ciało stałe w znany sposób oraz kalcynuje ukształtowane ciało stałe w temperaturze co najmniej 871°C.
Zastosowanie kombinacji warunków takich jak w sposobie, to jest monohydratu tlenku glinu o charakterystycznym czasie żelowania pod wpływem kwasu azotowego, specyficznej ilości dodawanej zasady azotowej, oraz temperatury kalcynacji (wyprażania) daje unikalny nośnik katalityczny, o szczególnej użyteczności w procesie hydroodsiarczania.
Niniejszy wynalazek dotyczy ponadto katalizatora do odsiarczania oleju ciężkiego, zawierającego nośnik z tlenku glinu, impregnowany metalami i/lub związkami metali grup VIB i VIII układu okresowego.
Katalizator zgodnie z wynalazkiem zawiera nośnik z tlenku glinu, obejmujący cząstki o gęstości mniejszej od 1,0 g/cm3 i o objętości porów w zakresie od około 0,5 do około 1,1 cm3/g, i w którym co najmniej 70% objętości porów stanowią pory o średnicach w zakresie od 140 x 10'10 m do 220 χ 10’10 m (140 do 220 A), mniej niż 5% objętości porów stanowiąpory o średnicach większych od 500 χ 10'10 m (500 A) i mniej niż 2% objętości porów stanowią pory o średnicach większych od 1000 χ 10'10 m (1000 A), przy czym pory nośnika z tlenku glinu mają szczytową wartość średnicy poru większą od 170 χ 10'10 m (170 A), oraz od 4% wagowych do 20% wagowych, w przeliczeniu na metal, składnika z grupy VIB wybranego spośród metali, tlenków i siarczków pierwiastków z grupy VIB i od 0,1% wagowych do 5% wagowych, w przeliczeniu na metal, składnika z grupy VIII wybranego spośród metali, tlenków i siarczków pierwiastków z grupy VIII.
Przedmiotem wynalazku jest ponadto sposób hydroodsiarczania oleju ciężkiego, zawierającego związki metaloorganiczne, polegający na kontaktowaniu oleju ciężkiego z katalizatorem hydroodsiarczania osadzonym na nośniku z porowatego tlenku glinu w obecności gazowego wodoru i w warunkach hydroodsiarczania, w warunkach hydroodsiarczania obejmujących temperaturę w strefie reakcji od 316°C do 482°C (600°F do 900°F), ciśnienie 1480 kPa do 20775 kPa (200 do 3000 psig), szybkość dostarczania wodoru od 89,1 do 2672 m3 H2 w warunkach standardowych/m3 oleju, znamienny tym, że olej ciężki kontaktuje się z katalizatorem zawierającym nośnik z tlenku glinu, obejmujący cząstki o gęstości mniejszej od 1,0 g/cm3 i o objętości porów w zakresie od 0,5 do około 1,1 cm3/g, i w którym co najmniej 70% objętości porów stanowiąpory o średnicach w zakresie od 140 χ 10’10 m do 220 χ 10'10 m (140 do 220 A), mniej niż 5% objętości porów stanowiąpory o średnicach większych od 500 χ 10'10 m (500 A) i mniej niż 2% objętości porów stanowiąpory o średnicach większych od 1000 χ 10’10 m (1000 A), przy czym pory nośnika z tlenku glinu mają szczytową wartość średnicy poru większą od
179 793
170 χ 10'10 m (170 A), oraz od 4% wagowych do 20% wagowych, w przeliczeniu na metal, składnika z grupy VIB wybranego spośród metali, tlenków i siarczków pierwiastków z grupy V1B i od 0,1% wagowych do 5% wagowych, w przeliczeniu na metal, składnika z grupy VIII wybranego spośród metali, tlenków i siarczków pierwiastków z grupy VIII.
Poza innymi czynnikami, niniejszy wynalazek opiera się na zaskakującym odkryciu katalizatora zawierającego nośnik z tlenku glinu o strukturze porów charakteryzującej się wyższą szczytową wartością średnicy poru w porównaniu z katalizatorami dostępnymi według dotychczasowego stanu techniki, przy czym utrzymuje on pożądany niski poziom makroporów. Ponadto zaskakujący jest fakt, że przy zastosowaniu katalizatora według niniejszego wynalazku do konwersji wsadów o względnie wyższej zawartości metali otrzymuje się lepszy, w porównaniu z katalizatorami dostępnymi według dotychczasowego stanu techniki próżniowy olej napędowy, tj. olej o mniejszej zawartości azotu i siarki oraz o dłuższym czasie eksploatacji i wyższej aktywności.
Figura 1 przedstawia rozkład średnic porów katalizatorów według stanu techniki i katalizatora według niniejszego wynalazku.
Figura 2 przedstawia temperaturę wymaganą dla utrzymania 55% konwersji pozostałości mikrowęglowej (MCR) przy wartości 0,46 1/godz. ciekłej godzinowej prędkości torowej (LHSV) szybkości zasilania mieszanką złożoną w 1/3 części wagowej z pozostałości Maya z destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym i w 2/3 częściach wagowych z ciężkiej pozostałości Arab z destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym.
Specjaliści w dziedzinie związanej z niniejszym wynalazkiem ocenią streszczony powyżej cały zakres katalizatora i sposobu oraz będą w stanie zastosować niniejszy wynalazek w całym jego zakresie na podstawie szczegółowego opisu podstawowych cech katalizatora i sposobu, który podano dalej.
Sposób katalityczny według niniejszego wynalazku jest zasadniczo przeznaczony dla wsadów, będących pozostałością w przeciwieństwie do wsadów gazowo-olej owych. Pozostałości zawierają zazwyczaj więcej niż 10 ppm metali, podczas gdy gazo-oleje prawie zawsze mają zawartość metali poniżej 10 ppm.
Zatem typowymi wsadami w sposobie hydroodsiarczania według niniejszego wynalazku są pozostałości z kolumnowej destylacji ropy naftowej pod ciśnieniem atmosferycznym (zredukowana ropa naftowa lub pozostałość z kolumny atmosferycznej) lub pozostałości z kolumnowej destylacji próżniowej (pozostałości próżniowe). Sądzi się, że metale występują w postaci związków metaloorganicznych, prawdopodobnie o strukturze porfiryn lub typu chelatu lecz stężenia metali o których mowa w niniejszym zgłoszeniu są obliczane w częściach na milion czystego metalu.
Katalizator według niniejszego wynalazku zawiera nośnik z tlenku glinu, składnik z grupy VIB i składnik z grupy VIII. Chociaż w niniejszym opisie stosuje się określenie „zawiera” (lub „zawierający”), w zamierzeniu mieści ono w sobie zarówno określenia „składający się zasadniczo z” jak i „składający się z” w różnych aspektach i wykonaniach niniejszego wynalazku.
Nośnik z tlenku glinu według niniejszego wynalazku ma strukturę porów charakteryzującą się wysoką procentową zawartością mezoporów o dużej średnicy i małą ilością makroporów. Pory o średnicy z zakresu mezoporów cechują się ponadto dużą szczytową wartością średnicy poru. „Makropor” jest określeniem z dziedziny techniki odnoszącym się do porów w nośniku katalizatora o dużej średnicy względem szczytowej wartości średnicy poru. W znaczeniu stosowanym w niniejszym zgłoszeniu, makropor jest porem nośnika katalizatora o średnicy większej od 1000 χ 10'10 m (1000 A). „Mezopor” jest określeniem z dziedziny techniki odnoszącym się do porów w nośniku katalizatora o średnicy z zakresu od 25 χ 10‘10 m do 1000 x 10‘10 m (25 do 1000 A).
Objętość porów w znaczeniu stosowanym w niniejszym wynalazku jest objętością cieczy zaadsorbowanej w strukturze porów próbki w warunkach prężności pary nasyconej, zakładając że zaadsorbowana ciecz ma taką samą gęstość jak gęstość cieczy w masie. Do tej
179 793 analizy jako ciecz zastosowano ciekły azot. Metoda izotermy desorpcji azotu zastosowana do oznaczania objętości porów nośnika i katalizatora według niniejszego wynalazku jest zasadniczo opisana w normie ASTM D 4641-88. W znaczeniu stosowanym w mniejszym zgłoszeniu określenia opisujące właściwości porów, w tym: objętość porów, średnicę porów i wartość szczytową średnicy poru są oparte na pomiarach z zastosowaniem metody izotermy desorpcji azotu. Szczytowa wartość średnicy poru (alternatywnie określana dla celów niniejszego zgłoszenia jako „modalna wartość średnicy poru”), oznaczona tą metodą, jest ważoną objętościowo średnią wielkością poru, gdzie:
szczytowa wartość średnicy poru = ^(V'cor* D'avg) V gdzie V'cor jest udziałem objętości odpowiadającym itej średniej średnicy w danej temperaturze, D‘avg, a V oznacza zmierzoną całkowitą objętość porów (dla porów od 25 do 1000 x 10'10 m (A)). Metoda oznaczania V‘cor D‘avg i V jest szczegółowo opisana w normie ASTM D 4641-88. Przy oznaczaniu szczytowej wartości średnicy poru iloczyn V'cor * D'avg sumuje się po wszystkich D‘avg w przedziale od 25 x 10-10 m do 1000 x 10-10 m (25 do 1000 L).
Ponadto sposób mierzenia objętości porów metodą fizykosorpcji opisali D.H.Everett i F.S. Stone w Proceedings of the Tenth Symposium of the Colstrom Research Society, Bristol, England: Academic Press, March 1958, str. 109-110.
Nośnik z tlenku glinu ma strukturę porów charakteryzującą się małą zawartością makroporów i znaczną ilością dużych mezoporów. Porowatość nośnika z tlenku glinu można opisać jako serie porów, z których każda ma określoną średnicę, stanowiących integralną część struktury nośnika. Porowatość nośnika można opisać na wiele sposobów, w tym poprzez całkowitą objętość porów, zakres średnic w którym znajduje się pewien procent porów, średnią średnicę części lub wszystkich porów, i szczytową wartość średnicy jak to opisano powyżej. Zatem nośnik z tlenku glinu według niniejszego wynalazku ma zazwyczaj szczytową wartość średnicy większą od 170 χ 10·10ιη (170 A), korzystnie w zakresie od 170 χ 10’10 m do 220 χ 10'10 m (170 do 220 A), zwłaszcza korzystnie w zakresie od 180 χ 10'10 m do 220 x 10’10m (180 do 200 A). Korzystnie, więcej niz 70% objętości porów nośnika z tlenku glinu stanowią pory o średnicach w zakresie od 140 χ 10'10 m do 220 χ 10'10 m (140 do 220 A). Bardziej korzystnie, więcej niż 45%, zwłaszcza korzystnie więcej niż 50% objętości porów nośnika z tlenku glinu stanowiąpory o średnicy w zakresie 170 χ 10'10 m do 220 x 10‘10m (170 do 220 A). W najbardziej korzystnym wykonaniu więcej niż 25%, zwłaszcza korzystnie więcej niż 35% objętości porów nośnika z tlenku glinu stanowiąpory o średnicach pomiędzy 180 χ 10'10 m, a 220 χ 1010 m (180 do 220 A). Całko wita objętość porów nośnika według niniejszego zgłoszenia, która jest objętością właściwą wewnętrznej struktury porów nośnika, mieści się w zakresie od 0,5 do 1,1 cm3/g. Pole powierzchni nośnika mieści się w zakresie od 50 m2/g do 400 m2/g.
Strukturę porów nośnika, charakteryzującą się dużą średnią wielkością porów, cechuje ponadto mała ilość makroporów. Zatem mniej niż 5%, korzystnie mniej niż 2%, a zwłaszcza korzystnie mniej niż 1% całkowitej objętości porów nośnika według niniejszego wynalazku stanowiąpory o średnicach większych od 500 x 1010 m (500 A), i mniej niż 2%, korzystnie mniej niż 1%, zwłaszcza korzystnie mniej niż 0,5% objętości porów stanowiąpory o średnicach większych od 1000 x 10'10m (1000 A). Ponadto na wąski rozkład wielkości porów nośnika i katalizatora według niniejszego wynalazku wskazuje to, że mniej niż 5%, korzystnie mniej niż 3% a zwłaszcza korzystnie mniej niż 2% objętości porów nośnika i katalizatora stanowią pory o średnicach większych od 300 χ 10'10 m (300 A). Jakkolwiek znane są nośniki katalizatora w zakresie wartości modalnych średnic porów, to połączenie nośnika o szczytowej wartości średnicy poru większej od 170 χ 10'10 m (170 A) i zawierającego mniej niż 2% objętości jego porów w formie porów o średnicy powyżej 1000 x 10'10m (1000 A) nie jest znane.
179 793
Podczas gdy ilość makroporów w nośniku według niniejszego zgłoszenia pozostaje mała, szczytowa wartość średnicy poru jest większa niż w tradycyjnych nośnikach. Jak pokazano na fig. 1, całkowita obwiednia średnic porów jest przesunięta w kierunku większych średnic w porównaniu z tradycyjnymi nośnikami. Zatem mniej niż 50%, korzystnie mniej niż 35% a zwłaszcza korzystnie mniej niż 20% objętości porów nośnika według niniejszego wynalazku zawarta jest w porach o średnicach w zakresie od 70 χ 10’10 m do 130 χ 10'10 m (70 do 130 A), mniej niż 50% objętości porów zawarte jest w porach o średnicach w zakresie od 80 χ 10'10 m do 150 x 10'10m (80 do 150 A). W najkorzystniejszym wykonaniu nośnika, mniej niż 65% objętości porów zawarte jest w porach o średnicach od 110 χ 10'10 m do 190 x 10-10m(110do 190 A).
Tlenek glinu jest korzystnym materiałem nośnika katalizatora według wynalazku, chociaż tlenek glinu można łączyć z innymi trudnotopliwymi materiałami, takimi jak tlenek krzemu lub tlenek magnezu. Monohydrat formy alfa tlenku glinu korzystnie stosowany w niniejszym wynalazku jest dostępny handlowo z różnych źródeł, takich jak Condea lub Vista. Korzystnym tlenkiem glinu jest taki, który cechuje wysoka reaktywność tj. taki tlenek glinu który szybko tworzy żelowatąmasę przy kontakcie z kwasem. Szczególnie korzystnym monohydratem formy alfa tlenku glinu jest ten, który cechuje się żelowaniem pod wpływem kwasu azotowego (NAG) w czasie krótszym od około 5 minut, korzystnie krótszym od około 4 minut, a zwłaszcza korzystnie w czasie krótszym od 3 minut. Chociaż wiadomo, że wartość NAG konkretnego monohydratu formy alfa tlenku glinu zasadniczo wzrasta w czasie po wytworzeniu, niektóre monohydraty formy alfa tlenku glinu mają niższe wartości NAG od innych.
Test NAG wykonuje się w następujący sposób:
145 g tlenku glinu (wolnego od części lotnych) umieszcza się w zlewce (400 ml), dodaje 329 g wody i miesza przy użyciu mieszadła Red Devil No.4042 z prędkością 750 obr./min do chwili gdy proszek ulegnie zwilżeniu i jest dobrze zdyspergowany (co najmniej 3 minuty). 4 g stężonego kwasu azotowego dodaje się w jednej porcji do mieszanej zawartości zlewki i miesza dokładnie 1 minutę. Następnie zlewkę umieszcza się natychmiast w wiskozymetrze Brookfielda model RVF używając wrzeciona nr 4, przy czym wrzeciono przed zanurzeniem w zawiesinie powinno obracać się. Zlewkę należy tak umieścić, aby wrzeciono znajdowało się w pozycji centralnej, wysokość powinna być tak ustalona aby rowek znajdował się dokładnie na poziomie cieczy. Wartość NAG stanowi czas konieczny dla osiągnięcia lepkości zawiesiny 9500 x 10‘3 Pa s (cP) z dokładnością do 0,1 min od chwili w której dodano do zawiesiny kwas.
Katalizator według niniejszego wynalazku jest stosowany do hydroodsiarczania olejów ciężkich, np. olejów zawierających węglowodory o normalnej temperaturze wrzenia powyżej 482°C (900°F), zazwyczaj olejów zawierających węglowodory o normalnej temperaturze wrzenia powyżej 537°C (1000°F). Katalizator obejmuje nośnik z tlenku glinu i ponadto zawiera co najmniej jeden czynnik uwodorniający, a korzystnie kombinację dwóch takich czynników. Metale i/lub związki metali, w szczególności siarczki i tlenki z grupy VIB (szczególnie molibdenu i wolframu) i grupy VIII (szczególnie kobaltu i niklu) pierwiastków układu okresowego są na ogół zadowalającymi czynnikami katalitycznymi i są brane pod uwagę dla stosowania z zasadniczo pozbawionymi makroporów nośnikami wytworzonymi sposobem według niniejszego wynalazku. Korzystne są połączenia czynników katalitycznych z kobaltu, niklu i molibdenu.
Czynniki katalityczne wymagane dla kompozycji katalitycznych według niniejszego wynalazku mogą być wprowadzane do wyprażonego nośnika w dowolny odpowiedni sposób, w szczególności wykorzystując procedury impregnowania zwykle stosowane w technice przygotowywania katalizatora. Stwierdzono, że szczególnie dobry katalizator otrzymuje się nie tylko wówczas, gdy zastosowany tlenek glinu ma rozkład wielkości porów wymagany zgodnie z niniejszym wynalazkiem, lecz także gdy katalizator otrzymuje się przez jednostopniowe impregnowanie tlenku glinu roztworem soli kobaltu lub niklu i kwasu heteropolimolibdenowego. Szczególnie korzystny katalizator zawiera od 2 do 4% niklu i od 8 do 9%
179 793 molibdenu. Rozkład wielkości porów nośnika z tlenku glinu stosowanego do utworzenia gotowego katalizatora jest zasadniczo podobny do rozkładu wielkości porów gotowego katalizatora, ponieważ podczas impregnowania nośnika związkami metali z grupy VIB i VIII następuje niewielka zmiana rozkładu wielkości porów. Jeżeli występują różnice pomiędzy nośnikiem katalizatora i katalizatorem, szczytowa wartość średnicy porów katalizatora jest zazwyczaj mniejsza od szczytowej wartości porów nośnika z którego wykonano katalizator nie więcej niż o 5 χ 10'10 m (5 A). Zatem co najmniej 70% objętości porów katalizatora według wynalazku zawiera się w porach o rozmiarach w zakresie od 140 χ 10'10 m do 220 χ 10'10 m (140 do 220 A), korzystnie co najmniej 45% objętości porów zawiera się w porach o rozmiarach w zakresie od 170 χ 10’10 m do 220 x 10’10m (170 do 220 A). Szczytowa wartość średnicy poru katalizatora jest większa od 170 χ 10‘10 m (170 A), korzystnie w zakresie od 170 χ 10’10 m do 220 x 1010m (170 do 220 A). Względnie czysty tlenek glinu jest dostępny z wielu źródeł w postaci suszonych rozpryskowo, amorficznych lub krystalicznych proszków hydratu. Szczególnie korzystnym dla przygotowania katalizatora według niniejszego sposobu monohydratem formy alfa tlenku glinu jest tlenek glinu Catapal SB2 (Condea/Vista). Te materiały nadają się do formowania wytłocznego po zmieszaniu z wodą tylko po dodaniu środka wspomagającego wytłaczanie. Dwa powszechnie stosowane środki wspomagające to mocny kwas mineralny lub palny organiczny środek poślizgowy. Pierwszy z nich prowadzi zazwyczaj do wytłoczek o dużej gęstości, a drugi prowadzi do rozkładów wielkości porów zawierających znaczną objętość mikroporów, jednak żaden z nich nie jest dopuszczalny według niniejszego wynalazku do otrzymywania nośnika katalizatora do odsiarczania pozostałości. Opisy patentowe (Tamm i Threlkel), poprzednio załączone do niniejszego zgłoszenia, ujawniają sposób, w którym można zastosować taki materiał dla uzyskania tlenku glinu o gęstości umiarkowanej do małej, zawierającego więcej niż 97%, zazwyczaj więcej niż 99%, porów w obszarze mikroporów. Jest to obszar o wielkości porów mniejszej od około 500 χ 10’10 m (500 A).
W niniejszym wynalazku sposób z opisu patentowego Threlkel'955 ulepszono poprzez szczególne ulepszenie sposobu wytwarzania, które przesuwa rozkład wielkości porów z 70% objętości zawartych w porach o wielkości od 110 χ 10’10 m do 190 χ 10’10 m (110 do 190 A), do rozkładu wielkości porów w którym 70% objętości porów mieści się w porach o wielkości od 140 χ 10'10 m do 220 χ 10‘10 m (140 do 220 A), i ponadto szczytowa wartość średnicy porów jest większa od 170 χ 10’10 m (170 A), a korzystnie zawarta w zakresie od 170 χ 10'10 m do 220 χ W10 m (170 do 220 A).
Jakkolwiek dobranie reaktywnego tlenku glinu dla otrzymywania nośnika katalizatora według niniejszego wynalazku zasadniczo pomaga w osiągnięciu żądanej struktury porów katalizatora, to jednak mogą być stosowane inne metody wytwarzania, wspomagające wytwarzanie katalizatora według wynalazku. W sposobie wytwarzania nośnika, jednorodny stały monohydrat tlenku glinu poddaje się działaniu kwasu (w procesie zwanym „peptyzacją”) przez zmieszanie ciała stałego z wodnym roztworem kwasu do wartości pH, korzystnie w zakresie od około 3,0 do 4,5. Można zastosować odpowiednie kwasy jednozasadowe, korzystnie kwas azotowy lub jemu równoważne, np. kwas chlorowodorowy, fluorowodorowy lub bromowodorowy. Następnie cząstkowy stały monohydrat tlenku glinu potraktowany kwasem częściowo zobojętnia się przez dodanie do ciała stałego wodnego roztworu zasady azotowej zawierającej zasadniczo od około 0,9 do około 1,1 równoważnika zasady azotowej na jeden równoważnik kwasu. Proces taki znany jest czasami jako „miareczkowanie odwrotne”.
Zatem w szczególności, sposób otrzymywania nośnika z tlenku glinu według niniejszego wynalazku obejmuje działanie na cząstkowe ciało stałe, zawierające głównie monohydrat formy alfa tlenku glinu o czasie żelowania pod wpływem kwasu azotowego krótszym od 5 minut, wodnym roztworem kwasu do pH w zakresie od około 3,0 do 4,5; zobojętnianie co najmniej części dodanego kwasu przez domieszanie do poddanego działaniu ciała stałego wodnego roztworu zasady azotowej zawierającej ilość zasady w zakresie od około 0,9 do 1,1 równoważników na jeden równoważnik kwasu; nadanie kształtu i wysuszenie zobojętnionego
179 793 lub częściowo zobojętnionego ciała stałego i wyprażenie ukształtowanego ciała stałego w temperaturze co najmniej 871°C (1600°F).
Przez „zasadę azotową” w znaczeniu użytym w niniejszym zgłoszeniu rozumie się zasadę o wzorze: R3N i odpowiadającą formę wodorotlenku, R3HNOH, w którym grupy R są takie same lub różne i są wybrane z grupy obejmującej atom wodoru i grupy alkilowe o zawartości atomów węgla od 1 do 3 włącznie. Korzystny jest wodny amoniak.
Charakter mieszaniny powstającej po zobojętnieniu poddawanego działaniu tlenku glinu zmienia się w zależności od zawartości części lotnych. Może ona być zdolnym do płynięcia (sypkim) ciałem stałym lub ciałem stałym typu lepkiej pasty. Korzystną postacią wymaganą dla wsadu do wytłaczania jest zdolne do płynięcia (sypkie) ciało stałe o zawartości części lotnych w zakresie od 50 do 70% wag. Określenie „części lotne” w znaczeniu stosowanym w niniejszym zgłoszeniu oznacza materiał uwolniony podczas suszenia w wysokiej temperaturze >482°C (900°F). Różnorodne metody nadawania kształtu mogą być wykorzystywane dla uformowania prekursora nośnika katalizatora z poddanego działaniu i zobojętnionego ciała stałego. Korzystnie nadanie kształtu uzyskuje się przez wytłaczanie. Kształt katalizatora i jego wielkość wybiera się tak, aby zminimalizować ograniczenia dyfuzji i spadki ciśnienia w reaktorze. Korzystnie wielkość średnicy katalizatora wynosi 5,63 mm do 0,23 mm (od 1/4 do 1/100 cala), szczególnie korzystnie 2,81 mm do 0,56 mm (od 1/8 do 1/40 cala), chociaż kształt katalizatora może być różnorodny, włączając w to cylindryczne granulki lub kulki, lub inne kształty. Przy wytwarzaniu końcowego nośnika ukształtowane ciało stałe jest poddawane zasadniczo etapom suszenia i prażenia. W typowym przypadku etap suszenia prowadzi się w zakresie 66°C-260°C (150° do 500°F), a następujące po tym wysuszeniu wyprażanie prowadzi się w suchej lub wilgotnej atmosferze, przy końcowej temperaturze prażenia, korzystnie powyżej 871°C (1600°F), szczególnie korzystnie w zakresie 871° - 927°C (1600°F do 1700°F).
Niniejszy sposób daje w wyniku nośniki katalizatora o przeważającej zawartości tlenku glinu, o umiarkowanej do małej gęstości, zawierające korzystnie więcej niż około 98% objętości ich porów w obszarze mikroporów; i w szczególności zawierające co najmniej 70% całkowitej objętości porów w porach o wielkości od 140 χ 10'10 m do 220 χ 10’10 m (140 do 220 A), z korzystnie co najmniej 45% całkowitej objętości porów zawartej w porach o wielkości w zakresie od 170 χ 10'10 m do 220 χ 10’10 m (170 do 220 A), i mającej ponadto szczytową wielkość średnicy porów większą od 170 χ 10’10 m (170 A), korzystnie w zakresie od 170 χ 10’10 m do 220 x 10'10m (170 do 220 A), z mniej niż 5% całkowitej objętości porów zawartej w porach o wielkości powyżej 500 χ 10'10 m (500 A) i mniej niż 2% całkowitej objętości porów zawartej w porach o wielkości powyżej 1000 χ 10'10 m (1000 A). Tabela I przedstawia typowy rozkład objętości porów przy wielkościach porów w katalizatorze według stanu techniki opisanych przez Tamm'661, '574 i '625. Tabela II przedstawia typowy rozkład objętości porów przy wielkościach porów w katalizatorze według stanu techniki opisanych przez Threlkel '955. Tabela III przedstawia typowy rozkład objętości porów przy wielkościach porów w katalizatorze według stanu techniki opisanych przez Threlkel '047. Tabela IV przedstawia typowy rozkład objętości porów przy wielkościach porów w katalizatorze według niniejszego wynalazku.
179 793
Tabela I
| Średnica poru x 10‘10m (A) | Kumulatywna objętość poru (%) | Objętość poru (oszacowana) (cm3/g) |
| 1000,00 | 0,009 | 0,0001 |
| 900,00 | 0, 029 | 0,0002 |
| 800,00 | 0,065 | 0,0005 |
| 700,00 | 0,119 | 0,0010 |
| 600,00 | 0,192 | 0,0015 |
| 500,00 | 0,295 | 0,0024 |
| 400,00 | 0,410 | 0,0033 |
| 300,00 | 0,717 | 0,0058 |
| 250,00 | 1,021 | 0,0082 |
| 240,00 | 1,111 | 0,0090 |
| 230,00 | 1,230 | 0,0099 |
| 220,00 | 1,436 | 0,0116 |
| 210,00 | 1,705 | 0,0137 |
| 200,00 | 2,129 | 0,0172 |
| 190,00 | 2,680 | 0,0216 |
| 180,00 | 3,548 | 0,0286 |
| 170,00 | 6, 088 | 0,0491 |
| 160,00 | 12,180 | 0,0982 |
| 150,00 | 23,636 | 0,1905 |
| 140,00 | 39, 950 | 0,3220 |
| 130,00 | 57,483 | 0,4634 |
| 120,00 | 71,144 | 0,5735 |
| 110,00 | 80,589 | 0,6496 |
| 100,00 | 87,513 | 0,7054 |
| 95, 00 | 90,229 | 0,7273 |
| 90, 00 | 92,480 | 0,7455 |
| 85, 00 | 94,451 | 0,7614 |
| 80, 00 | 96,096 | 0,7746 |
| 75, 00 | 97,430 | 0,7854 |
| 70, 00 | 98,426 | 0,7934 |
| 65, 00 | 99,166 | 0,7994 |
| 60, 00 | 99,708 | 0,8038 |
| 55, 00 | 100,146 | 0,8073 |
| 50, 00 | 100,430 | 0,8096 |
| 45, 00 | 100,564 | 0,8107 |
| 40, 00 | 100,640 | 0,8113 |
| 35, 00 | 100,686 | 0,8116 |
| 30, 00 | 100,535 | 0,8104 |
| 25, 00 | 100,359 | 0,8090 |
179 793
Tabela II
| Średnica poru x 10'10m (A) | Kumulatywna objętość poru (%) | Objętość poru (oszacowana) (cm3/g) |
| 1000,00 | 0, 007 | 0,0001 |
| 900,00 | 0, 032 | 0,0003 |
| 800,00 | 0, 090 | 0,0008 |
| 700,00 | 0, 173 | 0,0015 |
| 600,00 | 0,254 | 0,0022 |
| 500,00 | 0,387 | 0,0034 |
| 400,00 | 0,595 | 0,0052 |
| 300,00 | 1, 052 | 0,0092 |
| 250,00 | 1, 621 | 0,0142 |
| 240,00 | 1, 818 | 0,0159 |
| 230,00 | 2, 063 | 0,0180 |
| 220,00 | 2, 439 | 0,0213 |
| 210,00 | 2,900 | 0,0253 |
| 200,00 | 3,797 | 0,0332 |
| 190,00 | 6,357 | 0,0556 |
| 180,00 | 12,723 | 0,1112 |
| 170,00 | 26,368 | 0,2304 |
| 160,00 | 44,063 | 0,3850 |
| 150,00 | 58,600 | 0,5121 |
| 140,00 | 69, 041 | 0,6033 |
| 130,00 | 77,690 | 0,6789 |
| 120,00 | 84,781 | 0,7408 |
| 110,00 | 90,186 | 0,7881 |
| 100,00 | 94,129 | 0,8225 |
| 95, 00 | 95,594 | 0,8353 |
| 90, 00 | 96, 870 | 0,8465 |
| 85, 00 | 97,970 | 0,8561 |
| 80, 00 | 98,831 | 0,8636 |
| 75, 00 | 99,476 | 0,8692 |
| 70, 00 | 99,970 | 0,8736 |
| 65, 00 | 100,311 | 0,8765 |
| 60, 00 | 100,551 | 0,8786 |
| 55, 00 | 100,722 | 0,8801 |
| 50, 00 | 100,808 | 0,8809 |
| 45, 00 | 100,829 | 0,8811 |
| 40, 00 | 100,779 | 0,8806 |
| 35, 00 | 100,688 | 0,8798 |
| 30, 00 | 100,547 | 0,8786 |
| 25, 00 | 100,338 | 0,8768 |
179 793
Tabela III
| Średnica poru x 10I0m (A) | Kumulatywna objętość poru (%) | Objętość poru (oszacowana) (cm’/g) |
| 1000,00 | 0,034 | 0,0003 |
| 900,00 | 0,058 | 0,0004 |
| 800,00 | 0,080 | 0,0006 |
| 700,00 | 0,109 | 0,0008 |
| 600,00 | 0, 164 | 0,0012 |
| 500,00 | 0, 232 | 0,0017 |
| 400,00 | 0,324 | 0,0024 |
| 300,00 | 0,530 | 0,0039 |
| 250,00 | 0,752 | 0,0055 |
| 240,00 | 0, 812 | 0,0059 |
| 230,00 | 0, 883 | 0,0065 |
| 220,00 | 0, 985 | 0,0072 |
| 210,00 | 1, 097 | 0,0080 |
| 200,00 | 1,249 | 0,0091 |
| 190,00 | 1,451 | 0,0106 |
| 180,00 | 1, 681 | 0,0123 |
| 170,00 | 1, 989 | 0,0145 |
| 160,00 | 2,393 | 0,0175 |
| 150,00 | 2,997 | 0,0219 |
| 140,00 | 4,310 | 0,0315 |
| 130,00 | 9,386 | 0,0686 |
| 120,00 | 25,123 | 0,1837 |
| 110,00 | 50,454 | 0,3690 |
| 100,00 | 73,714 | 0,5391 |
| 95, 00 | 80,758 | 0,5906 |
| 90, 00 | 85,335 | 0,6240 |
| 85, 00 | 89,292 | 0,6530 |
| 80, 00 | 92,350 | 0,6753 |
| 75, 00 | 94,675 | 0,6923 |
| 70,00 | 96,514 | 0,7058 |
| 65, 00 | 97,877 | 0,7158 |
| 60, 00 | 98,808 | 0,7226 |
| 55, 00 | 99,489 | 0,7276 |
| 50, 00 | 100,013 | 0,7314 |
| 45,00 | 100,381 | 0,7341 |
| 40,00 | 100,605 | 0,7357 |
| 35, 00 | 100,684 | 0,7363 |
| 30,00 | 100,693 | 0,7364 |
| 25,00 | 100,475 | 0,7348 |
179 793
T a b e 1 a IV
| Średnica poru x 10‘10m (A) | Kumulatywna objętość poru (%) | Objętość poru (oszacowana) (cm3/g) |
| 1000,00 | 0, 009 | 0, 0001 |
| 900,00 | 0, 035 | 0, 0002 |
| 800,00 | 0, 083 | 0,0005 |
| 700,00 | 0,149 | 0,0010 |
| 600,00 | 0,245 | 0,0016 |
| 500,00 | 0, 389 | 0,0025 |
| 400,00 | 0, 640 | 0,0042 |
| 300,00 | 1,256 | 0,0082 |
| 250,00 | 2, 230 | 0,0145 |
| 240,00 | 2,715 | 0,0177 |
| 230,00 | 3,537 | 0,0230 |
| 220,00 | 5, 440 | 0,0354 |
| 210,00 | 8, 948 | 0,0583 |
| 200,00 | 17,255 | 0,1124 |
| 190,00 | 33,531 | 0,2184 |
| 180,00 | 50,098 | 0,3263 |
| 170,00 | 61,524 | 0,4007 |
| 160,00 | 69,119 | 0,4502 |
| 150,00 | 75,451 | 0,4915 |
| 140,00 | 80,927 | 0,5271 |
| 130,00 | 85,370 | 0,5561 |
| 120,00 | 89,052 | 0,5801 |
| 110,00 | 92,113 | 0,6000 |
| 100,00 | 94,667 | 0,6166 |
| 95, 00 | 95,772 | 0,6238 |
| 90, 00 | 96,749 | 0,6302 |
| 85, 00 | 97,611 | 0,6358 |
| 80,00 | 98,342 | 0,6406 |
| 75, 00 | 98,950 | 0,6445 |
| 70, 00 | 99,432 | 0,6477 |
| 65, 00 | 99,803 | 0,6501 |
| 60,00 | 100,065 | 0,6518 |
| 55, 00 | 100,241 | 0,6529 |
| 50, 00 | 100,330 | 0,6535 |
| 45, 00 | 100,338 | 0,6536 |
| 40, 00 | 100,273 | 0,6531 |
| 35, 00 | 100,195 | 0,6526 |
| 30, 00 | 100,111 | 0,6521 |
| 25, 00 | 100,027 | 0,6515 |
| ........... |
179 793
Katalizatory hydroodsiarczania węglowodorów według niniejszego wynalazku zawierają co najmniej jeden czynnik uwodorniający, a korzystnie zawierają połączenie dwóch takich czynników. Metale i/lub związki metali, w szczególności siarczki i tlenki z grupy VIB (szczególnie molibdenu i wolframu) i grupy VIII (szczególnie kobaltu i niklu) pierwiastków układu okresowego są na ogół zadowalającymi czynnikami katalitycznymi i są brane pod uwagę dla stosowania z zasadniczo pozbawionymi makroporów nośnikami wytworzonymi sposobem według niniejszego wynalazku. Korzystne są połączenia czynników katalitycznych z kobaltu, niklu i molibdenu. Odpowiednio, metal z grupy VIII obecny jest w katalizatorze w zakresie od 0,1% wag. do 5% wag., obliczonych dla metalu i w przeliczeniu na całkowity ciężar katalizatora, a metal grupy VIB występuje w katalizatorze w zakresie od 4% wag. do 20% wag., obliczonych dla metalu i w przeliczeniu na całkowity ciężar katalizatora. Szczególnie korzystny katalizator zawiera od 2% do 4% niklu i od 7% do 9% molibdenu.
Czynniki katalityczne wymagane dla kompozycji katalizatora według niniejszego wynalazku mogą być wprowadzane do wyprażonego nośnika w dowolny sposób, w szczególności wykorzystując procedury impregnowania zwykle stosowane w technice przygotowywania katalizatora. Stwierdzono, ze szczególnie dobry katalizator otrzymuje się nie tylko wówczas, gdy zastosowany tlenek glinu ma rozkład wielkości porów wymagany zgodnie z niniejszym wynalazkiem, lecz także gdy katalizator otrzymuje się przez jednostopniowe impregnowanie tlenku glinu roztworem soli kobaltu lub niklu i kwasu heteropolimolibdenowego, np. kwasu fosfomolibdenowego.
Te i inne szczególne zastosowania katalizatora i sposobu według niniejszego wynalazku zilustrowano następującymi przykładami.
Przykłady
Przykład A. Otrzymywanie nośnika katalizatora
Wsad tlenku glinu zawierający 80% tlenku glinu Catapal i 20% tlenku glinu Versal 250 poddano peptyzacji 7,6% kwasem azotowym i odwrotnie zobojętniono 45% wodorotlenkiem amonowym; w produkcie było 66% wagowych części lotnych. Konkretnie, 1680 g tlenku glinu Catapal SB-2 z Condea/Vista (wartość NAG = 1 min) i 420 g tlenku glinu Versal 250 (Kaiser/Laroche) pozbawionych części lotnych utrzymywano w zakresie temperatury od 63 °C do 68°C (145°F do 155°F), wymieszano z 228 g stężonego kwasu azotowego i 1600 g wody demineralizowanej w mieszarce z szybkością 150 cm3/min w czasie 15 min lub do momentu osiągnięcia konsystencji pasty. 146 g stężonego wodorotlenku amonu (wodorotlenek amonu o stężeniu 58% wag.) wymieszano z 1600 g wody demineralizowanej i dodano do mieszalnika z szybkością około 150 cm3/min, po czym mieszano dodatkowo w czasie 15 min. Zawartość części lotnych wynosiła 66% wag. Temperatura pasty wynosiła 62°C (144°F). Pastę wytłoczono przy użyciu dwucalowej wytłaczarki z cylindryczną dyszą o wymiarze (0,039 cali) 0,99 mm. Wytłoczkę wysuszono w piecu w 121°C (250°F) w czasie 2 godz., następnie wygrzewano przez dodatkowe dwie godziny w 204°C (400°F). Wysuszoną wytłoczkę wyprażono w czasie 1 godziny w 871°C (1600°F) przy szybkości przepływu suchego powietrza wynoszącym 0,028 m3 (1 stopa sześcienna) powietrza w ciągu godziny. Cząstki charakteryzowały się następującymi właściwościami:
Objętość cząstek 0,864 g/cm3
Całkowita objętość porów Pole powierzchni
0,861 cm3/g 151 m2/g
Szczytowa wartość wielkości poru 190 χ 10’10 m (190 A)
Taki materiał nośnika zaimpregnowano następnie niklem i molibdenem w następujący sposób. 49 g heptamolibdenianu amonu (Baker) rozpuszczono w 96 g wody demineralizowanej, do której dodano 7 kropli 70% kwasu azotowego. Wartość pH powstałego roztworu wynosiła 5,37. Roztwór ten zakwaszono kwasem fosforowym do osiągnięcia pH 1,51. Następnie dodano 6,6 ml amoniaku (29% wag.) tak, by pH klarownego roztworu wynosiło 3,6, po czym dodano 47,71 g heksahydratu azotanu niklu do osiągnięcia końcowej wartości pH 2,11. Przygotowany w sposób opisany powyżej materiał nośnika zaimpregnowano przez natryskiwanie na nośnik
179 793 roztworu molibden/nikiel. Katalizator pozostawiono na 1 godz. w temperaturze otoczenia, a następnie suszono 2 godz. w 121°C (250°F) i 6 godz. w 204°C (400°F). Następnie katalizator wyprażono przy przepływie suchego powietrza z szybkością 0,566 m3 (20 stóp sześciennych) na godzinę w ciągu 4 godzin w 232°C (450°F), 4 godziny w 399°C (750°F), 5 godzin w 510°C (950°F). Gotowy katalizator zawierał 8,50% wag. molibdenu, 3,02% wag. niklu i 1,80% wag. fosforu. Szczytowa wartość wielkości pora wynosiła 180 χ 10'10 m (A), co jest wartością większą w porównaniu z katalizatorem według stanu techniki. Pole powierzchni wynosiło 166 m2/g.
Figura 1 jest wykresem objętości porów, gdzie rozkład objętości porów jest wyrażony jako stosunek (objętość delta/średnica delta). Rozkład dla katalizatora A, obliczony na podstawie danych z tabeli I, jest typowym rozkładem objętości porów w funkcji wielkości porów w przypadku katalizatora według stanu techniki opisanego przez Tamm'661, '574 i '625. Rozkład dla katalizatora B, obliczony na podstawie danych z tabeli II, jest typowym rozkładem objętości porów w funkcji wielkości porów w przypadku katalizatora według stanu techniki opisanego przez Threlkel'955. Rozkład dla katalizatora C, obliczony na podstawie danych z tabeli IV, jest typowym rozkładem objętości porów w funkcji wielkości porów w przypadku katalizatora według niniejszego wynalazku.
Przykład B. Katalizator z przykładu A porównano z analogicznie przygotowanym katalizatorem według stanu techniki (patrz tabela II i fig. 1 — Threlkel'955) we wzorcowym teście trwałości. Szczytowa wartość wielkości poru katalizatora według stanu techniki wynosiła 154 χ 10’10 m (154 A). W tym teście katalizator konwersji załadowano do reaktora pod warstwę typowego handlowego katalizatora odmetalizowania, i obydwa katalizatory wstępnie poddano siarczkowaniu za pomocą disiarczku dimetylu. Warstwowy układ katalityczny kontaktowano z wsadem sporządzonym z mieszanki 379°C+ (715°F+) (złożonej z 33% pozostałości Maya i 67% pozostałości Arabian Heavy, zawierającej 67% pozostałości 379°C+ (1000°F+) (przy 16980 kPa absolutne całkowitego ciśnienia (0,46 LHSV i 2450 psig) i przy przepływie recyklowanego wodoru 891 m3 H2 w warunkach standardowych/m3 oleju (5000 stóp sześciennych w warunkach standardowych/baryłkę). Ciśnienie cząstkowe wodoru utrzymywano powyżej 13880 kPa absolutne (2000 psig) przy użyciu kontrolowanego upustu strumienia na zawracanym strumieniu. Temperaturę reakcji kontrolowano tak, by utrzymać 55% stopień konwersji MCR w przeliczeniu na zawartość MCR we wsadzie, gdzie pozostałość mikrowęglowa (MCR) jest zdefiniowana jak w normie ASTM D4530-85. Przebieg uważano za zakończony, a katalizator za całkowicie zużyty wtedy, gdy wymagana temperatura reakcji przekroczyła 427°C (800°F). Figura 2 pokazuje wymaganą temperaturę dla utrzymania 55% konwersji MCR. Wyniki zamieszczone na rysunku na fig. 2 wskazują na to, że katalizator według niniejszego wynalazku wykazuje lepsze działanie w porównaniu do katalizatora odniesienia, zarówno pod względem szybkości reakcji jak i trwałości użytkowej. Na początkowym etapie przebiegu katalizator według niniejszego wynalazku był w przybliżeniu o około 5,5°C (10°F) bardziej aktywny w porównaniu z katalizatorem odniesienia. Wyższa aktywność oznacza, że reaktor można eksploatować przy mniej ścisłym reżimie utrzymując ten sam stopień konwersji, jak w przypadku katalizatora odniesienia zastosowanego przy bardziej ścisłym reżimie. Daje to niższe koszty operacyjne i ulepszone produkty reakcji. Figura 2 wskazuje ponadto na to, że katalizator według niniejszego wynalazku utrzymywał w trakcie pilotowego testu na instalacji aktywność w przybliżeniu w czasie 20% dłuższym w porównaniu z katalizatorem odniesienia. Ten przedłużony czas życia jest bardzo ważny dla znaczącego obniżenia kosztów wytwarzania i dla zmniejszenia trudności związanych z częstą wymianą katalizatora.
Możliwe są liczne odmiany niniejszego wynalazku w świetle opisu i przykładów do niniejszego wynalazku. Należy zatem rozumieć, że w ramach zakresu poniższych zastrzeżeń, wynalazek można zrealizować inaczej niż to specyficznie opisano lub zilustrowano przykładami.
179 793
179 793
4544 8504Temperatura reaktora (°F/°c)
371 1 700 0
Figura 2
4489 840
4433 830
4378 820
432.2 810Katalizator odniesienia
428/800
421 1 790415€ 780
410 770
4044760··
3989750393 4 740
3878 730
383 2 720
378 7 710
o ·
Godziny przebiegu
179 793
Rozkład objętości porów
Figura 1
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 4,00 zł.
Claims (18)
- Zastrzeżenia patentowe1. Nośnik z tlenku glinu do katalizatora hydroodsiarczania, znamienny tym, że zawiera cząstki o gęstości mniejszej od 1,0 g/cm3 i o objętości porów w zakresie od 0,5 do 1,1 cm3/g, w których co najmniej 70% objętości porów stanowią pory o średnicach w zakresie od 140 x 10‘10 m do 220 x 10‘10 m, mniej niż 5% objętości porów stanowią pory o średnicach większych od 500 χ 10’10 m i mniej niż 2% objętości porów stanowią pory o średnicach większych od 1000 χ 10'10 m, przy czym pory nośnika z tlenku glinu mają szczytową wartość średnicy poru większą od 170 χ 10’10 m.
- 2. Nośnik według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej 45% objętości porów stanowią pory o średnicach w zakresie od 170 χ 10'10 m do 200 x 1Ó'10 m, przy czym pory nośnika z tlenku glinu mają szczytową wartość średnicy poru w zakresie od 170 χ 10‘10 m do 200 χ 10'10 m.
- 3. Nośnik według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej 25% objętości porów stanowią pory o średnicach w zakresie od 180 x 10‘10 m do 220 x 10‘10 m, przy czym pory nośnika z tlenku glinu mają szczytową wartość średnicy poru w zakresie od 180 χ 10*10 m do 220 χ 10'10 m.
- 4. Nośnik według zastrz. 1, znamienny tym, że mniej niż 20% objętości porów stanowią pory o średnicach w zakresie od 70 χ 10'10 m do 130 χ 10’10 m.
- 5. Nośnik według zastrz. 1, znamienny tym, że mniej niż 65% objętości porów stanowią pory o średnicach w zakresie od 110 x 10‘10 m do 190 χ 10'10 m.
- 6. Nośnik według zastrz. 1, znamienny tym, że mniej niż 2% objętości porów stanowią pory o średnicach większych od 500 χ 10'10 m i mniej niż 1% objętości porów stanowią pory o średnicach większych od 1000 χ 10'10 m.
- 7. Nośnik według zastrz. 6, znamienny tym, że mniej niż 1% objętości porów stanowią pory o średnicach większych od 500 x 10'10 m i mniej niż 0,5% objętości porów stanowią pory o średnicach większych od 1000 χ 10'10 m.
- 8. Nośnik według zastrz. 3, znamienny tym, że mniej niż 1% objętości porów stanowią pory o średnicach większych od 500 χ 10’10 m i mniej niż 0,5% objętości porów stanowią pory o średnicach większych od 1000 χ 10'10 m.
- 9. Nośnik według zastrz. 7, znamienny tym, że mniej niż 2% objętości porów stanowią pory o średnicach większych od 300 x 10'10m.
- 10. Nośnik według zastrz. 8, znamienny tym, że mniej niż 2% objętości porów stanowią pory o średnicach większych od 300 x 1010m.
- 11. Sposób wytwarzania nośnika z tlenku glinu, polegający na działaniu kwasem na monohydrat tlenku glinu, co najmniej częściowym zobojętnieniu powstałej mieszaniny wodnym roztworem zasady azotowej, nadaniu żądanego kształtu, wysuszeniu i kalcynowaniu, znamienny tym, że przeprowadza się wymieszanie cząstkowego ciała stałego, zawierającego w przewadze monohydrat formy alfa tlenku glinu o czasie żelowania pod wpływem kwasu azotowego krótszym od 5 minut, i wodnego roztworu kwasu do uzyskania pH w zakresie od 3,0 do 4,5; zobojętnia się co najmniej część dodanego kwasu przez domieszanie do ciała stałego wodnego roztworu zasady azotowej, który zawiera od 0,9 do 1,1 równoważników zasady w przeliczeniu na jeden równoważnik kwasu; nadaje kształt i suszy zobojętniony lub częściowo zobojętnione ciało stałe w znany sposób oraz kalcynuje ukształtowane ciało stałe w temperaturze co najmniej 871°C.179 793
- 12. Katalizator hydroodsiarczania olejów ciężkich, zawierający nośnik z tlenku glinu impregnowany metalami i/lub związkami metali grup VIB i VIII układu okresowego, znamienny tym, że zawiera nośnik z tlenku glinu, obejmujący cząstki o gęstości mniejszej od 1,0 g/cm3 i o objętości porów w zakresie od 0,5 do 1,1 cm3/g, i w którym co najmniej 70% objętości porów stanowią pory o średnicach w zakresie od 140 x 10‘10 m do 220 χ 10'10 m, mniej niż 5% objętości porów stanowią pory o średnicach większych od 500 χ 10'10 m i mniej niż 2% objętości porów stanowią pory o średnicach większych od 1000 x 10’10 m, przy czym pory nośnika z tlenku glinu mają szczytową wartość średnicy poru większą od 170 χ 10'10 m, oraz od 4% wagowych do 20% wagowych, w przeliczeniu na metal, składnika z grupy VIB wybranego spośród metali, tlenków i siarczków pierwiastków z grupy VIB i od 0,1% wagowych do 5% wagowych, w przeliczeniu na metal, składnika z grupy VIII wybranego spośród metali, tlenków i siarczków pierwiastków z grupy VIII.
- 13. Katalizator według zastrz. 12, znamienny tym, że co najmniej 70% objętości porów katalizatora stanowią pory o średnicach w zakresie od 140 χ 10'10 m do 220 χ 10’10 m, mniej niż 5% objętości porów katalizatora stanowią pory o średnicach większych od 500 x 10'10 m i mniej niż 2% objętości porów katalizatora stanowią pory o średnicach większych od 1000 χ 10'10 m, przy czym pory katalizatora mają szczytową wartość średnicy poru większą od 170 x 10-10m.
- 14. Katalizator według zastrz. 13, znamienny tym, że co najmniej 45% objętości porów katalizatora stanowią pory o średnicach w zakresie od 170 x 10‘10 m do 220 χ 10‘10 m, przy czym pory katalizatora mają szczytową wartość średnicy poru w zakresie od 170 χ 1010 m do 220xl010m.
- 15. Katalizator według zastrz. 12, znamienny tym, że zawiera składnik z grupy VIB oraz składnik z grupy VIII wybrane spośród metali, tlenków i siarczków kobaltu, niklu i molibdenu.
- 16. Katalizator według zastrz. 15, znamienny tym, że zawiera od 2% do 4% niklu i od 7% do 9% molibdenu.
- 17. Sposób hydroodsiarczania oleju ciężkiego, zawierającego związki metaloorganiczne, polegający na kontaktowaniu oleju ciężkiego z katalizatorem hydroodsiarczania osadzonym na nośniku z porowatego tlenku glinu w obecności gazowego wodoru i w warunkach hydroodsiarczania, w warunkach hydroodsiarczania obejmujących temperaturę w strefie reakcji od 316°C do 482°C, ciśnienie 1480 kPa do 20775 kPa, szybkość dostarczania wodoru od 89,1 do 2672 m3 H2 w warunkach standardowych/m3 oleju, znamienny tym, że olej ciężki kontaktuje się z katalizatorem zawierającym nośnik z tlenku glinu, obejmujący cząstki o gęstości mniejszej od 1,0 g/cm3 i o objętości porów w zakresie od około 0,5 do 1,1 cm3/g, i w którym co najmniej 70% objętości porów stanowią pory o średnicach w zakresie od 140 x 1Ó‘10 m do 220 χ 10’10 m, mniej niż 5% objętości porów stanowią pory o średnicach większych od 500 x 1010 m, i mniej niż 2% objętości porów stanowią pory o średnicach większych od 1000 χ 10'10 m, przy czym pory nośnika z tlenku glinu mają szczytową wartość średnicy poru większą od 170 x 1010 m, oraz od 4% wagowych do 20% wagowych, w przeliczeniu na metal, składnika z grupy VIB wybranego spośród metali, tlenków i siarczków pierwiastków z grupy VIB i od 0,1% wagowych do 5% wagowych, w przeliczeniu na metal, składnika z grupy VIII wybranego spośród metali, tlenków i siarczków pierwiastków z grupy VIII.
- 18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że olej kontaktuje się z katalizatorem, w którym co najmniej około 45% objętości porów katalizatora stanowią pory o średnicach w zakresie od 170 χ 10'10 m do 220 χ 10’10 m, mniej niż 1% objętości porów stanowią pory o średnicach większych od 500 χ 10’10 m i mniej niż 0,5% objętości porów stanowią pory o średnicach większych od 1000 x 10’10 m, przy czym pory katalizatora mają szczytową wartość średnicy poru w zakresie od 170 χ 10’10 m do 220 χ 10’10 m.179 793
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US28267394A | 1994-07-29 | 1994-07-29 | |
| US08/477,340 US5620592A (en) | 1994-07-29 | 1995-06-07 | Low macropore resid conversion catalyst |
| PCT/US1995/008828 WO1996004073A1 (en) | 1994-07-29 | 1995-07-14 | Low macropore resid conversion catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL318269A1 PL318269A1 (en) | 1997-05-26 |
| PL179793B1 true PL179793B1 (pl) | 2000-10-31 |
Family
ID=26961611
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL95318269A PL179793B1 (pl) | 1994-07-29 | 1995-07-14 | Nosnik z tlenku glinu do katalizatora hydroodsiarczania, sposób wytwarzania nosnika z tlenku glinu, katalizator hydroodsiarczania olejów ciezkich i sposób hydroodsiarczania olejów ciezkich PL PL PL PL PL |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5620592A (pl) |
| PL (1) | PL179793B1 (pl) |
| RU (1) | RU2139760C1 (pl) |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1089031C (zh) * | 1997-08-27 | 2002-08-14 | 中国石油化工集团公司 | 大孔氧化铝载体及其制备方法 |
| JP2003171671A (ja) | 2000-06-08 | 2003-06-20 | Japan Energy Corp | 重質油の水素化精製方法 |
| US7444305B2 (en) * | 2001-02-15 | 2008-10-28 | Mass Connections, Inc. | Methods of coordinating products and service demonstrations |
| JP4612229B2 (ja) * | 2001-06-08 | 2011-01-12 | 日本ケッチェン株式会社 | 重質炭化水素油の水素化処理用触媒並びに水素化処理方法 |
| WO2003066215A1 (fr) * | 2002-02-06 | 2003-08-14 | Japan Energy Corporation | Procede de preparation de catalyseur d'hydrogenation de purification |
| US7776784B2 (en) * | 2003-07-14 | 2010-08-17 | Nippon Oil Corporation | Hydrodesulfurization catalyst and hydrodesulfurization process for gasoline fractions |
| US7416653B2 (en) * | 2003-12-19 | 2008-08-26 | Shell Oil Company | Systems and methods of producing a crude product |
| US20070012595A1 (en) * | 2003-12-19 | 2007-01-18 | Brownscombe Thomas F | Methods for producing a total product in the presence of sulfur |
| US20070000810A1 (en) * | 2003-12-19 | 2007-01-04 | Bhan Opinder K | Method for producing a crude product with reduced tan |
| US20070000808A1 (en) * | 2003-12-19 | 2007-01-04 | Bhan Opinder K | Method and catalyst for producing a crude product having selected properties |
| US7745369B2 (en) * | 2003-12-19 | 2010-06-29 | Shell Oil Company | Method and catalyst for producing a crude product with minimal hydrogen uptake |
| US20050150818A1 (en) * | 2003-12-19 | 2005-07-14 | Bhan Opinder K. | Systems, methods, and catalysts for producing a crude product |
| US20060289340A1 (en) * | 2003-12-19 | 2006-12-28 | Brownscombe Thomas F | Methods for producing a total product in the presence of sulfur |
| TW200602591A (en) * | 2004-07-08 | 2006-01-16 | hong-yang Chen | Gas supply device by gasifying burnable liquid |
| TWI415930B (zh) * | 2005-04-06 | 2013-11-21 | Shell Int Research | 減少液態含烴原料總酸值（ｔａｎ）的方法 |
| WO2006110595A1 (en) * | 2005-04-11 | 2006-10-19 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Method and catalyst for producing a crude product having a reduced nitrogen content |
| JP2008535999A (ja) * | 2005-04-11 | 2008-09-04 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 原油生成物を製造するためのシステム、方法及び触媒 |
| CN101166811A (zh) * | 2005-04-11 | 2008-04-23 | 国际壳牌研究有限公司 | 生产具有降低氮含量的原油产品的方法和催化剂 |
| WO2006110660A1 (en) * | 2005-04-11 | 2006-10-19 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Method and catalyst for producing a crude product having a reduced mcr content |
| US20070295647A1 (en) * | 2006-06-22 | 2007-12-27 | Brownscombe Thomas F | Methods for producing a total product with selective hydrocarbon production |
| WO2007149921A1 (en) * | 2006-06-22 | 2007-12-27 | Shell Oil Company | Methods for producing a crude product from selected feed |
| US20070295646A1 (en) * | 2006-06-22 | 2007-12-27 | Bhan Opinder K | Method for producing a crude product with a long-life catalyst |
| US20080083655A1 (en) * | 2006-10-06 | 2008-04-10 | Bhan Opinder K | Methods of producing a crude product |
| JP4902424B2 (ja) * | 2007-05-21 | 2012-03-21 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 水素化精製触媒及び水素化精製方法 |
| MX2007009504A (es) | 2007-08-07 | 2009-02-06 | Mexicano Inst Petrol | Catalizador para la primera etapa de hidrodesmetalizacion en un sistema de hidro procesamiento con reactores multiples para el mejoramiento de crudos pesados y extra-pesados. |
| RU2492922C1 (ru) * | 2012-04-27 | 2013-09-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Самарский государственный технический университет" | Состав и способ синтеза катализатора гидродеоксигенации кислородсодержащего углеводородного сырья |
| RU2506997C1 (ru) * | 2012-08-27 | 2014-02-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук | Катализатор переработки тяжелых нефтяных фракций |
| FR3022157B1 (fr) * | 2014-06-13 | 2017-09-01 | Ifp Energies Now | Catalyseur bimodal a phase active comalaxee, son procede de preparation et son utilisation en hydrotraitement de residus |
| FR3022159B1 (fr) * | 2014-06-13 | 2018-04-27 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur mesoporeux et macroporeux d'hydroconversion de residus et methode de preparation |
| FR3022156B1 (fr) * | 2014-06-13 | 2018-02-23 | Ifp Energies Now | Catalyseur mesoporeux et macroporeux a phase active comalaxee, son procede de preparation et son utilisation en hydrotraitement de residus |
| US9956553B2 (en) * | 2016-06-28 | 2018-05-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Regeneration of an ionic liquid catalyst by hydrogenation using a macroporous noble metal catalyst |
| US10655074B2 (en) | 2017-02-12 | 2020-05-19 | Mag{hacek over (e)}m{hacek over (a)} Technology LLC | Multi-stage process and device for reducing environmental contaminates in heavy marine fuel oil |
| US11788017B2 (en) | 2017-02-12 | 2023-10-17 | Magëmã Technology LLC | Multi-stage process and device for reducing environmental contaminants in heavy marine fuel oil |
| WO2019104243A1 (en) | 2017-11-21 | 2019-05-31 | Chevron U.S.A. Inc. | Process and system for upgrading hydrocracker unconverted heavy oil |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2088982A5 (pl) * | 1970-04-30 | 1972-01-07 | Inst Francais Du Petrole | |
| US4341625A (en) * | 1973-08-09 | 1982-07-27 | Chevron Research Company | Method for preparing a catalyst carrier, a catalyst containing the carrier, and a hydrocarbon hydrodesulfurization process using the catalyst |
| US4113661A (en) * | 1973-08-09 | 1978-09-12 | Chevron Research Company | Method for preparing a hydrodesulfurization catalyst |
| GB1584706A (en) * | 1977-06-21 | 1981-02-18 | Exxon Research Engineering Co | Hydrotreating catalyst and process utilizing the same |
| US4278566A (en) * | 1979-03-19 | 1981-07-14 | Standard Oil Company (Indiana) | Hydrotreating process |
| FR2486094B1 (pl) * | 1980-07-02 | 1985-03-22 | Catalyse Soc Prod Francais | |
| US4411824A (en) * | 1981-05-12 | 1983-10-25 | Chevron Research Company | Method of making a catalyst suitable for hydrometalation of hydrocarbonaceous feedstocks |
| US4443558A (en) * | 1982-04-08 | 1984-04-17 | Chevron Research Company | Highly stable hydroprocessing catalyst |
| US4460707A (en) * | 1982-12-28 | 1984-07-17 | Union Oil Company Of California | Hydroprocessing catalyst and method for preparing it |
| US4495308A (en) * | 1983-03-04 | 1985-01-22 | Chevron Research Company | Two-region spherical catalysts |
| US4572778A (en) * | 1984-01-19 | 1986-02-25 | Union Oil Company Of California | Hydroprocessing with a large pore catalyst |
| US4941964A (en) * | 1988-03-14 | 1990-07-17 | Texaco Inc. | Hydrotreatment process employing catalyst with specified pore size distribution |
| US5047142A (en) * | 1988-05-13 | 1991-09-10 | Texaco Inc. | Catalyst composition and method for hydroprocessing petroleum feedstocks |
| US4976848A (en) * | 1988-10-04 | 1990-12-11 | Chevron Research Company | Hydrodemetalation and hydrodesulfurization using a catalyst of specified macroporosity |
| US5089463A (en) * | 1988-10-04 | 1992-02-18 | Chevron Research And Technology Company | Hydrodemetalation and hydrodesulfurization catalyst of specified macroporosity |
| US5177047A (en) * | 1991-10-02 | 1993-01-05 | Chevron Research And Technology Company | High activity resid catalyst |
| US5215955A (en) * | 1991-10-02 | 1993-06-01 | Chevron Research And Technology Company | Resid catalyst with high metals capacity |
| US5223472A (en) * | 1992-04-14 | 1993-06-29 | Union Oil Company Of California | Demetallation catalyst |
| US5399259A (en) * | 1992-04-20 | 1995-03-21 | Texaco Inc. | Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution |
| US5397456A (en) * | 1993-02-19 | 1995-03-14 | Texaco Inc. | Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution |
-
1995
- 1995-06-07 US US08/477,340 patent/US5620592A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-14 RU RU97103133A patent/RU2139760C1/ru active
- 1995-07-14 PL PL95318269A patent/PL179793B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5620592A (en) | 1997-04-15 |
| PL318269A1 (en) | 1997-05-26 |
| RU2139760C1 (ru) | 1999-10-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL179793B1 (pl) | Nosnik z tlenku glinu do katalizatora hydroodsiarczania, sposób wytwarzania nosnika z tlenku glinu, katalizator hydroodsiarczania olejów ciezkich i sposób hydroodsiarczania olejów ciezkich PL PL PL PL PL | |
| US5215955A (en) | Resid catalyst with high metals capacity | |
| US4113661A (en) | Method for preparing a hydrodesulfurization catalyst | |
| US4341625A (en) | Method for preparing a catalyst carrier, a catalyst containing the carrier, and a hydrocarbon hydrodesulfurization process using the catalyst | |
| EP1060794B2 (en) | Catalyst for hydrofining and method for preparation thereof | |
| CA1164436A (en) | Hydrocarbon desulfurization catalyst and process | |
| US4411824A (en) | Method of making a catalyst suitable for hydrometalation of hydrocarbonaceous feedstocks | |
| US5177047A (en) | High activity resid catalyst | |
| JP3838660B2 (ja) | 低マクロ細孔率の残油転化触媒 | |
| KR20150008885A (ko) | 수소첨가가공 촉매 및 중질 탄화수소 공급원료의 처리 방법 | |
| WO2013192394A1 (en) | Improved resid hydrotreating catalyst containing titania | |
| SK286134B6 (sk) | Sférická katalyzátorová zmes, spôsob hydrogenačného spracovania surovín obsahujúcich kovy a sférický nosič katalyzátora | |
| EP1567617A1 (en) | Hydroprocessing of hydrocarbon using a mixture of catalysts | |
| JP4369871B2 (ja) | 触媒の混合物を使用する重質原料のｈｐｃ法 | |
| US4394302A (en) | Hydrodesulfurization catalyst on lithium-containing support and method for its preparation | |
| EP3448964A1 (en) | An ebullated bed process for high conversion of heavy hydrocarbons with a low sediment yield | |
| US4443558A (en) | Highly stable hydroprocessing catalyst | |
| JPH0214748A (ja) | 重質炭化水素油の水素化処理触媒組成物 | |
| JP3416177B2 (ja) | 高活性残油触媒の製造方法 | |
| JPH0295443A (ja) | 残油の水素化処理触媒 | |
| WO1999019061A1 (fr) | Catalyseur d'hydrotraitement pour huile lourde, support de catalyseur et procede de preparation de ce catalyseur | |
| JPH0428419B2 (pl) | ||
| KR100241174B1 (ko) | 중유의 수소화 탈황용 촉매 및 이의 제조방법 | |
| JPH06154610A (ja) | 高いメタル含有量を有する残油用の触媒、その製造法及び使用プロセス | |
| US4620922A (en) | Catalyst and process for the hydrotreating of nitrogen-containing feeds |