CN1089031C

CN1089031C - 大孔氧化铝载体及其制备方法

Info

Publication number: CN1089031C
Application number: CN97115255A
Authority: CN
Inventors: 赵愉生; 王家寰; 刘喜来; 王绍武; 杨刚; 王志武; 陈晓静
Original assignee: Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals; China Petrochemical Corp
Current assignee: China Petrochemical Corp
Priority date: 1997-08-27
Filing date: 1997-08-27
Publication date: 2002-08-14
Anticipated expiration: 2017-08-27
Also published as: CN1209355A

Abstract

本发明提出一种大孔氧化铝载体及其制备方法。本发明载体的孔容为0.70～0.80ml/g，比表面积为145～165m²/g，其特征在于孔直径为10～20nm的孔容占总孔容的70～85%，强度为15～25N/mm。本发明的方法是在高于室温的条件下，对拟薄水铝石原料进行胶溶或熟化，挤条成型后的物料用含铵离子的化合物进行处理。因而，本发明的载体具有孔容大、孔径集中和强度高的特点。

Description

大孔氧化铝载体及其制备方法

本发明涉及一种氧化铝载体及其制备，特别是孔分布集中的大孔氧化铝载体及其制备。

在制备重质油加氢脱金属催化剂时，往往需要载体具有较大的孔容和适宜的孔径。这是因为，大孔容能够为重质油中的金属杂质在催化剂上的沉积提供较大的空间；适宜的孔径能为金属杂质提供便利的扩散通道。

据Satoru Kobayashi等人(Ind.Eng.Chem.Res.1987，26，2245-2250)的研究结果表明，对于以氧化铝为载体的重质油加氢脱金属催化剂来说，脱钒活性最高的催化剂孔直径为10-20nm，脱镍的最佳孔直径为10-15nm。故制备孔直径主要集中在10-20nm的大孔氧化铝载体对开发高活性的脱金属(钒和镍)催化剂很有必要。

为了提高氧化铝载体的孔容和得到大小适宜的孔径，目前普遍采用加入填充物的方法，例如US4448896专利介绍以一种拟薄水铝石为原料，并加入炭黑粉，经混捏、挤条、干燥和焙烧得到氧化铝载体，结果使得载体强度差和孔分布弥散。

本发明的一个目的是提供一种使氧化铝载体孔分布集中和孔容增大的方法，改善大孔氧化铝载体强度；本发明的另一目的是提供一种孔容大、孔分布集中、强度高的氧化铝载体。

本发明方法的要点是：1)在用酸性胶溶剂对拟薄水铝石进行胶溶和/或胶溶后的熟化过程中，提供一定的热量，使物料保持高于室温的温度；2)挤条成型之后，用含铵离子的碱性化合物溶液喷淋或浸泡湿条，然后在高于室温的条件下进行加热处理，或者挤条成型之后，在高于室温的条件下，使湿条与含氨气氛接触。

本发明的大孔氧化铝载体，其孔容为0.70～0.80ml/g，比表面积为145～165m²/g，孔直径为10～20nm的孔容占总孔容的70～85％，强度为15～25N/mm。

本发明的大孔氧化铝载体最好是，孔容为0.70～0.75ml/g，比表面积为150～160m²/g，孔直径为10～20nm的孔容占总孔容的75～85％。

本发明大孔氧化铝载体的制备方法，包括用酸性胶溶剂对拟薄水铝石进行胶溶和胶溶后的熟化，挤条成型，干燥和焙烧，所不同的是挤条成型后的物料在高于室温的条件下，用含铵离子的碱性化合物进行处理，处理时间为0.1～2.0小时，然后进行干燥和焙烧。

所说的胶溶是在室温～95℃胶溶0.3～1.5小时，胶溶后的物料在40～95℃熟化0.3～15小时，成型后的物料用含铵离子的碱性化合物水溶液喷淋或浸泡，然后在40～95℃处理0.1～2.0小时，或者是在40～95℃的氨气氛中处理0.1～2.0小时。

本发明使氧化铝载体孔分布集中和孔容增加的原理是：提高胶溶和/或熟化温度有利于加强胶溶剂与拟薄水铝石的作用。使其更均匀、更充分，从而为载体孔分布的集中以及强度的提高打下基础；用含铵离子的碱性化合物处理成型后湿条或使之与含氨气氛接触，可使酸化后的拟薄水铝石再次发生类似于制备拟薄水铝石时的中和反应，从而提高氧化铝载体的孔容。由于所说的这种中和反应发生在挤条成型之后，因此对载体的成型和机械强度均不产生影响。

本发明氧化铝载体的制备步骤是：

1)称取一定重量的拟薄水铝石干胶粉，加入适量含酸性胶溶剂的水溶液，在室温～95℃胶溶0.3～1.5小时，然后在40～95℃条件下熟化0.3～15小时；

2)将熟化后的可塑性物料在挤条机上挤条成型，其形状和粒径由孔板决定；

3)用含铵离子的碱性化合物水溶液喷淋或浸泡挤出的湿条，然后在40～95℃处理0.1～2.0小时；或将湿条在40～95℃的氨气氛中处理0.1～2.0小时；

4)在105～140℃干燥1～8小时，然后将其放入焙烧炉中，以200～300℃/小时的速度升至850～1020℃恒温1-8小时。

本发明所述的酸性胶溶剂是硝酸、醋酸、甲酸以及它们的铝盐，较好的为硝酸、醋酸，最好为硝酸。所述的含铵离子碱性化合物是氨水，碳酸铵、磷酸铵、硼酸铵、醋酸铵，较好的是氨水、碳酸铵、最好是碳酸铵。易分解或挥发的含铵离子化合物是指在90℃以下能释放出氨气的化合物，如氨水、碳酸铵、碳酸氢铵。

本发明氧化铝载体的特征是，孔容至少为0.70ml/g，其中至少75％孔容的孔直径为10～20nm，孔直径为20～30nm的孔容占总孔的比例小于13％，孔直径小于10nm的孔容占总孔的比例小于12％；其表面积为120～180m²/g。

本发明氧化铝载体的形状可以根据不同的要求进行改变。

本发明氧化铝载体，可用作加氢催化剂载体，特别适用于以脱钒、镍为目的的重质油加氢脱金属催化剂载体和加氢脱硫催化剂载体。

本发明载体制备方法中可以加入含硼、硅、磷、钛、镁等元素的无机化合物，以得到物化性质不同的孔分布集中的大孔催化剂载体。

与传统的扩大载体孔容的方法相比，本发明方法的优点是：

1)不加炭黑、高分子聚合物等物理扩孔剂。由此消除了因加入此类物质而导致的载体强度下降，堆积密度降低，孔分布弥散等问题；

2)采用加热胶溶和/或熟化工艺，克服了常温胶溶使载体孔分布不够集中的问题；

3)采用挤条成型后中和处理的制备工艺，克服了胶溶过程中进行中和处理所引起的载体成型性差、机械强度低、堆积密度小等缺点。

以下用实施例进一步说明本发明的特征。

实施例1

称取200g抚顺石油化工公司以氯化铝法生产的拟薄水铝石干胶粉，加入2.3w％的醋酸溶液185ml，室温下混捏1hr，放入干燥箱中，在45±5℃条件下熟化14hr；然后在螺杆挤条机上挤压成直径为1.2mm的四叶草形条，用36ml浓度18w％的碳酸铵溶液均匀喷淋刚挤出的湿条，随后将其在45±5℃的干燥箱中，恒温处理2.0hr；在105～140℃干燥2hr。再置入焙烧炉中，以200～300℃/hr的速度升至930℃，恒温3hr，然后自然降温，得到氧化铝载体A。

实施例2

称取200g齐鲁石油化工公司以二氧化碳中和法制备的拟薄水铝石干胶粉，加入3.0w％的醋酸铝溶液160ml，室温下混捏1hr，放入干燥箱中，在55±5℃条件下熟化8hr；在螺杆挤条机上挤成直径为1.2mm的四叶草形条，用36ml浓度为10w％的氨水溶液均匀喷淋刚挤出的湿条，随后将其放入温度为55±5℃的干燥箱中，恒温1.6hr；再按实施例1的方法干燥、焙烧样品，得氧化铝载体B。

实施例3

称取200g抚顺石化高新技术开发中心以硫酸铝法生产的拟薄水铝石干胶粉，加入2w％的硝酸溶液176ml，在50±10℃混捏35分钟；在75±5℃干燥箱中熟化1.5hr；再用螺杆挤条机挤成直径为1.2mm的四叶草形条，然后将湿条与4g碳酸铵一同放入75±5℃的干燥箱中恒温1.5hr；然后按实施例1的后续过程进行，得氧化铝载体C。

实施例4

称取200g与实施例3相同的干胶粉，加入2.5w％的硝酸铝溶液176ml，在80±10℃混捏20分钟；在90±5℃的干燥箱中熟化0.5hr；再用螺杆挤条机挤成直径为1.2mm的四叶草形条，然后将湿条在浓度为20w％磷酸铵溶液中浸泡1分钟，取出后放入到温度为90±5℃的干燥箱中，恒温0.5hr；再按实施例1的方法进行后续过程，得氧化铝载体D。

比较例1

称取200g与实施例1相同的干胶粉，加入2.3w％的醋酸溶液185ml，室温下混捏1hr，再静置14hr；然后在螺杆挤条机上挤成直径为1.2mm的四叶草形条，在室温下放置2.0hr；最后按实施例1的后续过程进行干燥、焙烧，得本例氧化铝载体E。

比较例2

挤条前按实施例1进行；挤条后按比较例1进行，得氧化铝载体F。

比较例3

挤条前按比较例1进行；挤条后按实施例1进行，得氧化铝载体G。

比较例4

在比较例1中，向干胶粉中混入13g抚顺炭黑厂生产的高耐磨炭黑，得氧化铝载体H。

比较例5

在比较例1中，醋酸溶液由2.3w％、185ml改为3.0w％、142ml，并且在加完醋酸溶液之后的胶溶过程中，再加入43ml浓度为2.8w％的氨水溶液，得氧化铝载体I。

比较例6

本例为实施例1-4与比较例1-5的氧化铝载体物化性质的对比结果。

顶目/载体	实施例				比较例
	实施例				比较例					A	B	C	D	E	F	G	H	I
	孔容，ml/g	0.75	0.73	0.73	0.71	0.65	0.69	0.69	0.73	A	B	C	D	E	F	G	H	I	0.75
比表面积，m²/g	孔容，ml/g	0.75	0.73	0.73	0.71	0.65	0.69	0.69	0.73	151	157	161	149	158	160	154	167	143	0.75
比表面积，m²/g	孔分布，％^*										157	161	149	158	160	154	167	143
10-nm	孔分布，％^*										10	11	8	7	16	30	4	15	8
10-nm	10-20nm	76	75	78	81	71	67	59	69	69	10	11	8	7	16	30	4	15	8
20-30nm	10-20nm	76	75	78	81	71	67	59	69	69	11	12	11	11	11	2	29	11	14
20-30nm	30+nm	3	2	3	1	2	1	8	5	9	11	12	11	11	11	2	29	11	14
强度，N/mm^**	30+nm	3	2	3	1	2	1	8	5	9	18	17	20	19	14	18	14	13	13
强度，N/mm^**	堆积密度，g/ml	0.54	0.54	0.54	0.54	0.54	0.54	0.54	0.49	0.43	18	17	20	19	14	18	14	13	13

^*某一孔直径范围内的孔容占总孔容的百分率；^**当量直径1.2mm。

由上述对比结果可以看出，按照本发明方法制出的氧化铝载体，不但孔容大、孔分布集中，而且强度好，堆积密度适宜。

Claims

1、一种大孔氧化铝载体，其孔容为0.70～0.80ml/g，比表面积为145～165m²/g，其特征在于孔直径为10～20nm的孔容占总孔容的70～85％，强度为15～25N/mm。

2、按照权利要求1的载体，其特征在于孔容为0.70～0.75ml/g，比表面积为150～160m²/g，其特征在于孔直径为10～20nm的孔容占总孔容的75～85％，强度为15～25N/mm。

3、一种大孔氧化铝载体的制备方法，包括用酸性胶溶剂对拟薄水铝石进行胶溶和胶溶后的熟化，挤条成型，干燥和焙烧，其特征在于挤条成型后的物料在高于室温的条件下，用含铵离子的碱性化合物进行处理，处理时间为0.1～2.0小时，然后进行干燥和焙烧。

4、按照权利要求3的方法，其特征在于拟薄水铝石原料在室温～95℃胶溶0.3～1.5小时。

5、按照权利要求3的方法，其特征在于胶溶后的物料在40～95℃熟化0.3～15小时。

6、按照权利要求3的方法，其特征在于成型后的物料用含铵离子的碱性化合物水溶液喷淋，然后在40～95℃处理0.1～2.0小时。

7、按照权利要求3的方法，其特征在于成型后的物料用含铵离子的碱性化合物水溶液浸泡，然后在40～95℃处理0.1～2.0小时。

8、按照权利要求3的方法，其特征在于成型后的物料在40～95℃的氨气氛中处理0.1～2.0小时。