CN1313374C - 一种γ－Al2O3的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种γ-Al2O3的制备方法。本发明γ-Al2O3制备的方法省去了一般拟薄水铝石制备γ-Al2O3的老化、过滤、洗涤等步骤，既可缩短制备周期，又有利于环境保护；同时选择草酸铵作为扩孔剂，起到明显扩孔作用，产品孔容达1.0ml/g以上；本发明γ-Al2O3的前身氢氧化铝生成过程中使用超声波不仅γ-Al2O3孔径大、孔分布集中而且比表面积大，产品特别适合用于制备渣油加氢处理催化剂的载体。

Description

一种γ-Al2O3的制备方法
技术领域
本发明涉及一种γ-Al2O3的制备方法。
背景技术
γ-Al2O3由于具有大的比表面积和较好的热稳定性，因此被广泛地用作炼油、石油化工和化肥工业中的催化剂载体以及干燥剂、吸附剂等。制备γ-Al2O3的通常方法是先制取拟薄水铝石再于一定温度下煅烧转化为γ-Al2O3。拟薄水铝石在工业上一般有三种制备方法：(1)铝盐和碱的中和反应，如： ；(2)铝酸盐和酸的中和反应，如： ；(3)铝盐和铝酸盐的复分解反应，如： 。即通常所说的氯化铝法、碳化法和硫酸铝法。
CN1247773A公开了一种拟薄水铝石和γ-Al2O3的制备方法，包括在至少50℃的温度下，在一种含氢氧化铝的浆液中依次加入一种酸性试剂和一种碱性试剂，先使浆液的pH值下降至5以下，再使浆液的pH值回升到9.4～10.4，过滤、洗涤并干燥得到拟薄水铝石，再焙烧，得到γ-Al2O3。
CN1253909A公开了一种硫酸铝-偏铝酸钠制备拟薄水铝石的方法，包括并流中和成胶，不需多次循环打浆，不加任何试剂直接在洗涤装置上用净水冲洗，干燥得到拟薄水铝石，再焙烧，得到γ-Al2O3。
CN1254684A公开了一种偏铝酸钠-二氧化碳制备拟薄水铝石的方法，包括：(1)将氢氧化铝粉和氢氧化钠配成浓偏铝酸钠溶液，然后稀释；(2)将步骤(1)所得的溶液在搅拌下通入二氧化碳气体，控制pH值达8～12时停止成胶；(3)将步骤(2)所得浆液过滤、洗涤、干燥得到拟薄水铝石，再焙烧，得到γ-Al2O3。
所以制备γ-Al2O3的步骤一般包括：沉淀(成胶)-老化-过滤-干燥-粉碎-成型-煅烧等。它们的制备周期较长、且洗涤液中含有Cl-、NO3 -、SO4 2-和Na+等离子，这类洗涤液若直接排放将污染环境；若要处理将增加生产成本。
CN1425612A涉及一种活性氧化铝的制备方法。以氯化铝，氨水和扩孔剂草酸铵或柠檬酸铵等为原料，配成混合水溶液，加热浓缩此溶液以生成氢氧化铝沉淀，干燥和加热此沉淀物，然后焙烧转化为活性氧化铝。该方法得到的氧化铝孔体积较大，孔分布较集中，但还可以进一步提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种新的γ-Al2O3制备方法，可以进一步提高氧化铝的孔容，并且孔分布更加集中。
本发明γ-Al2O3的制备过程如下：
取氯化铝溶液，加或不加入草酸铵，然后加入氨水，保持不产生沉淀。然后蒸发上述溶液，得到白色固体物，干燥、焙烧得到最终活性氧化铝。在蒸发的同时用超声波处理，超声波的频率为10～180kHz，优选20～100kHz，超声波功率按成胶物料初始体积计为0.01～20W/mL，优选0.05～10W/mL。
本发明γ-Al2O3制备的方法省去了一般拟薄水铝石制备γ-Al2O3的老化、过滤、洗涤等步骤，既可缩短制备周期，又有利于环境保护；同时选择草酸铵作为扩孔剂，起到明显扩孔作用，产品孔容达1.0ml/g以上。最重要的是，本发明实施过程中由于超声波的对微粒子的振荡粉碎等作用，使生成的氢氧化铝更均匀、颗粒更也，改变了氢氧化铝成胶反应过程中一次粒子的大小、形状和堆积方式，使最终产品具有更大的孔容、比表面积和平均孔径，性质更加均匀，孔分布更加集中。所得γ-Al2O3不仅孔径大、孔分布集中而且比表面大，产品特别适合用于制备渣油加氢处理催化剂的载体。在载体生产过程中还可根据需要适当引入所需助剂。操作简单、灵活、易行。
具体实施方式
本发明γ-Al2O3具体制备过程具体步骤包括：
(1)在一超声换能器中将结晶氯化铝与去离子水配成一定浓度的溶液；
(2)然后称取一定量的草酸铵扩孔剂加入步骤(1)的氯化铝溶液中，在不断搅拌下加热并恒温在50～80℃，使草酸铵溶解；
(3)再向步骤(2)的溶液中滴加、流加或喷雾形式加入一定浓度的氨水溶液，在不生成不溶沉淀的前提下，尽量多地加入氨水。
(4)边蒸发步骤(3)的溶液边开启超声换能器，逐渐析出白色固体物，溶液蒸发后关闭超声换能器。所得固体物在一定温度下干燥，然后焙烧即制得最终γ-Al2O3产品。
上述氯化铝溶液的浓度为0.5～3.0mol/L。上述的草酸铵扩孔剂加入量为所含氯化铝摩尔数的0～100％，最好为30～70％。上述氨水浓度为0.5～5.0mol/L，最好为1.0～2.0mol/L。氨水滴加和流加可以在成胶罐上方加入，喷雾方式最好将氨水雾化到空气或其它气体中，在成胶罐的底部进入与溶液反应，可以免去搅拌。同时可以避免氨水加入时局部pH值突增，产生氢氧化铝沉淀，而此时产生的沉淀由于条件的不均衡而性质会不均一。一般情况下，当反应体系的pH值达到3～4时可以停止加入氨水。超声波的频率为10～180kHz，优选20～100kHz，超声波功率按成胶物料按初始体积计为0.01～20W/mL，优选0.05～10W/mL，随溶液量的减少可以降低功率。溶液蒸发温度可以为60～150℃，优选为80～100℃。固体物干燥温度为80～140℃，较好为90～120℃；干燥时间为1～5小时，较好为2～3小时；焙烧温度为180～600℃，最好为250～500℃；焙烧时间为1～5小时，较好为2～4小时。所得γ-Al2O3的孔容一般为1.0～1.2ml/g，比表面一般为350m2/g以上，孔分布4～30nm的孔容占总孔容分率一般为85％以上。
以本发明方法制备的γ-Al2O3为原料，经常规方法经成型-焙烧-浸渍-焙烧过程、或经混捏-成型-焙烧过程、或经混捏-成型-焙烧-浸渍-焙烧过程制成加氢催化剂，可以用于各种石油馏分的加氢处理，特别适用于渣油加氢处理。
下面通过比较例和实施例进一步描述本发明的技术特征，但不局限于实施例。
实施例1
首先将结晶氯化铝与去离子水配成1.0mol/L的溶液2000mL置于5000Ml的超声换能器中，称取1.0mol的草酸铵扩孔剂加入氯化铝溶液中，在不断搅拌下加热并恒温在60℃，使草酸铵溶解，再向反应器中滴加浓度为2.0mol/L的氨水溶液，在不生成沉淀的前提下，尽量多地加入氨水，并记录加入的氨水量，最终体系pH值为3.8。然后边蒸发上述溶液边开启超声换能器，控制发射功率为200W频率为25kHz，蒸发温度为85℃，逐渐析出白色固体物，溶液蒸发后关闭超声换能器。所得固体物在100℃下干燥3小时，然后在500℃焙烧3小时。自然冷却后将所得γ-Al2O3产品破碎至180目，即制得本发明产品A。
实施例2
与实施例1相比较，称取1.5mol的草酸铵扩孔剂加入氯化铝溶液中，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即得本发明产品B。
实施例3
与实施例1相比较，将结晶氯化铝与去离子水配成2.0mol/L的溶液，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，蒸发温度为100℃，即得本发明产品C。
实施例4
与实施例1相比较，从反应器下部通入雾化到空气中的1.0mol/L的氨水溶液，每升空气中溶液质量为1g，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即得本发明产品D。
实施例5
与实施例1相比较，将超声换能器发射功率变为800W频率为50kHz，溶液体积减少至一半时，功率降为300W。干燥温度变为120℃，干燥时间为2小时，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即得本发明产品E。
实施例6
与实施例1相比较，将超声换能器发射功率变为50W频率为25kHz，将焙烧温度变为350℃，焙烧时间为2小时，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即得本发明产品F。
实施例7
与实施例1相比，不加草酸铵，其它相同，得产品G。
比较例1
与实施例1相同，只是在蒸发过程中不进行超声波处理，得产品H。
上述各例产品的物化性质见表1。
                    表1各例产品理化性质
理化性质 孔容ml/g   比表面m2/g              孔分布％
  ＜4nm   4～30nm   ＞30nm
  A   1.14   361   7.5   87.6   4.9
  B   1.19   369   6.1   87.3   6.6
  C   1.05   373   9.4   85.8   4.8
  D   1.20   372   6.2   89.4   4.4
  E   1.12   358   7.4   87.2   5.4
  F   1.13   363   7.5   86.3   6.2
  G   0.84   357   10.5   85.8   3.7
  H   1.05   353   9.4   85.1   5.5
由表1可以看出，本发明在氢氧化铝析出过程中使用超声波处理，所得γ-Al2O3不仅孔容大、比表面积大，而且孔径大、孔分布集中；产品特别适合用于制备渣油加氢处理催化剂的载体。

Claims (10)

1、一种γ-Al2O3的制备方法，取氯化铝溶液，加或不加入草酸铵，然后在不产生不溶沉淀的前提下，尽量多的加入氨水，然后蒸发上述溶液，得到白色固体物，干燥、焙烧得到最终活性氧化铝，其特征在于在蒸发的同时用超声波处理，超声波的频率为10～180kHz，超声波功率按成胶物料初始体积计为0.01～20W/mL。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的超声波的频率为20～100kHz，超声波功率按成胶物料初始体积计为0.05～10W/mL。
3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氯化铝溶液的浓度为0.5～3.0mol/L，草酸铵加入量为所含氯化铝摩尔数的0～100％，氨水浓度为0.5～5.0mol/L。
4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的草酸铵加入量为所含氯化铝摩尔数的30～70％，氨水浓度为1.0～2.0mol/L。
5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氨水加入方式为滴加、流加方式在成胶罐上方加入。
6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于将氨水雾化到空气中，在成胶罐的底部进入与溶液反应。
7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于当反应体系的pH值达到3～4时停止加入氨水。
8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于随溶液量的减少降低超声波的功率。
9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶液蒸发温度为60～150℃，固体物干燥温度为80～140℃，干燥时间为1～5小时，焙烧温度为180～600℃，焙烧时间为1～5小时，草酸铵加入温度为50～80℃。
10、按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的溶液蒸发温度为80～100℃，固体物干燥温度为90～120℃，干燥时间为2～3小时，焙烧温度为250～500℃，焙烧时间为2～4小时。
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