CN1313374C - 一种γ-Al2O3的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种γ-Al2O3的制备方法。本发明γ-Al2O3制备的方法省去了一般拟薄水铝石制备γ-Al2O3的老化、过滤、洗涤等步骤,既可缩短制备周期,又有利于环境保护;同时选择草酸铵作为扩孔剂,起到明显扩孔作用,产品孔容达1.0ml/g以上;本发明γ-Al2O3的前身氢氧化铝生成过程中使用超声波不仅γ-Al2O3孔径大、孔分布集中而且比表面积大,产品特别适合用于制备渣油加氢处理催化剂的载体。
Description
技术领域
本发明涉及一种γ-Al2O3的制备方法。
背景技术
γ-Al2O3由于具有大的比表面积和较好的热稳定性,因此被广泛地用作炼油、石油化工和化肥工业中的催化剂载体以及干燥剂、吸附剂等。制备γ-Al2O3的通常方法是先制取拟薄水铝石再于一定温度下煅烧转化为γ-Al2O3。拟薄水铝石在工业上一般有三种制备方法:(1)铝盐和碱的中和反应,如: ;(2)铝酸盐和酸的中和反应,如: ;(3)铝盐和铝酸盐的复分解反应,如: 。即通常所说的氯化铝法、碳化法和硫酸铝法。
CN1247773A公开了一种拟薄水铝石和γ-Al2O3的制备方法,包括在至少50℃的温度下,在一种含氢氧化铝的浆液中依次加入一种酸性试剂和一种碱性试剂,先使浆液的pH值下降至5以下,再使浆液的pH值回升到9.4~10.4,过滤、洗涤并干燥得到拟薄水铝石,再焙烧,得到γ-Al2O3。
CN1253909A公开了一种硫酸铝-偏铝酸钠制备拟薄水铝石的方法,包括并流中和成胶,不需多次循环打浆,不加任何试剂直接在洗涤装置上用净水冲洗,干燥得到拟薄水铝石,再焙烧,得到γ-Al2O3。
CN1254684A公开了一种偏铝酸钠-二氧化碳制备拟薄水铝石的方法,包括:(1)将氢氧化铝粉和氢氧化钠配成浓偏铝酸钠溶液,然后稀释;(2)将步骤(1)所得的溶液在搅拌下通入二氧化碳气体,控制pH值达8~12时停止成胶;(3)将步骤(2)所得浆液过滤、洗涤、干燥得到拟薄水铝石,再焙烧,得到γ-Al2O3。
所以制备γ-Al2O3的步骤一般包括:沉淀(成胶)-老化-过滤-干燥-粉碎-成型-煅烧等。它们的制备周期较长、且洗涤液中含有Cl-、NO3 -、SO4 2-和Na+等离子,这类洗涤液若直接排放将污染环境;若要处理将增加生产成本。
CN1425612A涉及一种活性氧化铝的制备方法。以氯化铝,氨水和扩孔剂草酸铵或柠檬酸铵等为原料,配成混合水溶液,加热浓缩此溶液以生成氢氧化铝沉淀,干燥和加热此沉淀物,然后焙烧转化为活性氧化铝。该方法得到的氧化铝孔体积较大,孔分布较集中,但还可以进一步提高。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种新的γ-Al2O3制备方法,可以进一步提高氧化铝的孔容,并且孔分布更加集中。
本发明γ-Al2O3的制备过程如下:
取氯化铝溶液,加或不加入草酸铵,然后加入氨水,保持不产生沉淀。然后蒸发上述溶液,得到白色固体物,干燥、焙烧得到最终活性氧化铝。在蒸发的同时用超声波处理,超声波的频率为10~180kHz,优选20~100kHz,超声波功率按成胶物料初始体积计为0.01~20W/mL,优选0.05~10W/mL。
本发明γ-Al2O3制备的方法省去了一般拟薄水铝石制备γ-Al2O3的老化、过滤、洗涤等步骤,既可缩短制备周期,又有利于环境保护;同时选择草酸铵作为扩孔剂,起到明显扩孔作用,产品孔容达1.0ml/g以上。最重要的是,本发明实施过程中由于超声波的对微粒子的振荡粉碎等作用,使生成的氢氧化铝更均匀、颗粒更也,改变了氢氧化铝成胶反应过程中一次粒子的大小、形状和堆积方式,使最终产品具有更大的孔容、比表面积和平均孔径,性质更加均匀,孔分布更加集中。所得γ-Al2O3不仅孔径大、孔分布集中而且比表面大,产品特别适合用于制备渣油加氢处理催化剂的载体。在载体生产过程中还可根据需要适当引入所需助剂。操作简单、灵活、易行。
具体实施方式
本发明γ-Al2O3具体制备过程具体步骤包括:
(1)在一超声换能器中将结晶氯化铝与去离子水配成一定浓度的溶液;
(2)然后称取一定量的草酸铵扩孔剂加入步骤(1)的氯化铝溶液中,在不断搅拌下加热并恒温在50~80℃,使草酸铵溶解;
(3)再向步骤(2)的溶液中滴加、流加或喷雾形式加入一定浓度的氨水溶液,在不生成不溶沉淀的前提下,尽量多地加入氨水。
(4)边蒸发步骤(3)的溶液边开启超声换能器,逐渐析出白色固体物,溶液蒸发后关闭超声换能器。所得固体物在一定温度下干燥,然后焙烧即制得最终γ-Al2O3产品。
上述氯化铝溶液的浓度为0.5~3.0mol/L。上述的草酸铵扩孔剂加入量为所含氯化铝摩尔数的0~100%,最好为30~70%。上述氨水浓度为0.5~5.0mol/L,最好为1.0~2.0mol/L。氨水滴加和流加可以在成胶罐上方加入,喷雾方式最好将氨水雾化到空气或其它气体中,在成胶罐的底部进入与溶液反应,可以免去搅拌。同时可以避免氨水加入时局部pH值突增,产生氢氧化铝沉淀,而此时产生的沉淀由于条件的不均衡而性质会不均一。一般情况下,当反应体系的pH值达到3~4时可以停止加入氨水。超声波的频率为10~180kHz,优选20~100kHz,超声波功率按成胶物料按初始体积计为0.01~20W/mL,优选0.05~10W/mL,随溶液量的减少可以降低功率。溶液蒸发温度可以为60~150℃,优选为80~100℃。固体物干燥温度为80~140℃,较好为90~120℃;干燥时间为1~5小时,较好为2~3小时;焙烧温度为180~600℃,最好为250~500℃;焙烧时间为1~5小时,较好为2~4小时。所得γ-Al2O3的孔容一般为1.0~1.2ml/g,比表面一般为350m2/g以上,孔分布4~30nm的孔容占总孔容分率一般为85%以上。
以本发明方法制备的γ-Al2O3为原料,经常规方法经成型-焙烧-浸渍-焙烧过程、或经混捏-成型-焙烧过程、或经混捏-成型-焙烧-浸渍-焙烧过程制成加氢催化剂,可以用于各种石油馏分的加氢处理,特别适用于渣油加氢处理。
下面通过比较例和实施例进一步描述本发明的技术特征,但不局限于实施例。
实施例1
首先将结晶氯化铝与去离子水配成1.0mol/L的溶液2000mL置于5000Ml的超声换能器中,称取1.0mol的草酸铵扩孔剂加入氯化铝溶液中,在不断搅拌下加热并恒温在60℃,使草酸铵溶解,再向反应器中滴加浓度为2.0mol/L的氨水溶液,在不生成沉淀的前提下,尽量多地加入氨水,并记录加入的氨水量,最终体系pH值为3.8。然后边蒸发上述溶液边开启超声换能器,控制发射功率为200W频率为25kHz,蒸发温度为85℃,逐渐析出白色固体物,溶液蒸发后关闭超声换能器。所得固体物在100℃下干燥3小时,然后在500℃焙烧3小时。自然冷却后将所得γ-Al2O3产品破碎至180目,即制得本发明产品A。
实施例2
与实施例1相比较,称取1.5mol的草酸铵扩孔剂加入氯化铝溶液中,其他物料用量和操作条件与实施例1相同,即得本发明产品B。
实施例3
与实施例1相比较,将结晶氯化铝与去离子水配成2.0mol/L的溶液,其他物料用量和操作条件与实施例1相同,蒸发温度为100℃,即得本发明产品C。
实施例4
与实施例1相比较,从反应器下部通入雾化到空气中的1.0mol/L的氨水溶液,每升空气中溶液质量为1g,其他物料用量和操作条件与实施例1相同,即得本发明产品D。
实施例5
与实施例1相比较,将超声换能器发射功率变为800W频率为50kHz,溶液体积减少至一半时,功率降为300W。干燥温度变为120℃,干燥时间为2小时,其他物料用量和操作条件与实施例1相同,即得本发明产品E。
实施例6
与实施例1相比较,将超声换能器发射功率变为50W频率为25kHz,将焙烧温度变为350℃,焙烧时间为2小时,其他物料用量和操作条件与实施例1相同,即得本发明产品F。
实施例7
与实施例1相比,不加草酸铵,其它相同,得产品G。
比较例1
与实施例1相同,只是在蒸发过程中不进行超声波处理,得产品H。
上述各例产品的物化性质见表1。
表1各例产品理化性质
理化性质 | 孔容ml/g | 比表面m2/g | 孔分布% | ||
<4nm | 4~30nm | >30nm | |||
A | 1.14 | 361 | 7.5 | 87.6 | 4.9 |
B | 1.19 | 369 | 6.1 | 87.3 | 6.6 |
C | 1.05 | 373 | 9.4 | 85.8 | 4.8 |
D | 1.20 | 372 | 6.2 | 89.4 | 4.4 |
E | 1.12 | 358 | 7.4 | 87.2 | 5.4 |
F | 1.13 | 363 | 7.5 | 86.3 | 6.2 |
G | 0.84 | 357 | 10.5 | 85.8 | 3.7 |
H | 1.05 | 353 | 9.4 | 85.1 | 5.5 |
由表1可以看出,本发明在氢氧化铝析出过程中使用超声波处理,所得γ-Al2O3不仅孔容大、比表面积大,而且孔径大、孔分布集中;产品特别适合用于制备渣油加氢处理催化剂的载体。
Claims (10)
1、一种γ-Al2O3的制备方法,取氯化铝溶液,加或不加入草酸铵,然后在不产生不溶沉淀的前提下,尽量多的加入氨水,然后蒸发上述溶液,得到白色固体物,干燥、焙烧得到最终活性氧化铝,其特征在于在蒸发的同时用超声波处理,超声波的频率为10~180kHz,超声波功率按成胶物料初始体积计为0.01~20W/mL。
2、按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的超声波的频率为20~100kHz,超声波功率按成胶物料初始体积计为0.05~10W/mL。
3、按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的氯化铝溶液的浓度为0.5~3.0mol/L,草酸铵加入量为所含氯化铝摩尔数的0~100%,氨水浓度为0.5~5.0mol/L。
4、按照权利要求3所述的方法,其特征在于所述的草酸铵加入量为所含氯化铝摩尔数的30~70%,氨水浓度为1.0~2.0mol/L。
5、按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的氨水加入方式为滴加、流加方式在成胶罐上方加入。
6、按照权利要求1所述的方法,其特征在于将氨水雾化到空气中,在成胶罐的底部进入与溶液反应。
7、按照权利要求1所述的方法,其特征在于当反应体系的pH值达到3~4时停止加入氨水。
8、按照权利要求1所述的方法,其特征在于随溶液量的减少降低超声波的功率。
9、按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的溶液蒸发温度为60~150℃,固体物干燥温度为80~140℃,干燥时间为1~5小时,焙烧温度为180~600℃,焙烧时间为1~5小时,草酸铵加入温度为50~80℃。
10、按照权利要求9所述的方法,其特征在于所述的溶液蒸发温度为80~100℃,固体物干燥温度为90~120℃,干燥时间为2~3小时,焙烧温度为250~500℃,焙烧时间为2~4小时。
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CN101863501B (zh) * | 2010-04-27 | 2012-12-19 | 中国神华能源股份有限公司 | 一种用氯化铝溶液生产超细氢氧化铝、氧化铝的方法 |
CN102836747B (zh) * | 2011-06-23 | 2014-04-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化铝载体的制备方法 |
CN103043694B (zh) * | 2011-10-17 | 2016-11-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种水合氧化铝的制备方法 |
CN102775286B (zh) * | 2012-08-13 | 2014-08-20 | 浙江中维药业有限公司 | 一种乙酰丙酮的合成方法 |
CN103787390B (zh) * | 2012-11-03 | 2016-06-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种拟薄水铝石的制备方法 |
CN103553103B (zh) * | 2013-11-02 | 2015-04-08 | 兰州大学 | 一种麦捆状结构的γ氧化铝纳米材料制备方法 |
CN103588234A (zh) * | 2013-11-13 | 2014-02-19 | 湖北工业大学 | 高比表面分等级多孔γ-AlOOH空心微球及其制备方法和用途 |
CN107303487A (zh) * | 2016-04-20 | 2017-10-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脱氢催化剂及其制备方法和应用 |
CN109158131A (zh) * | 2018-10-08 | 2019-01-08 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种加氢处理催化剂载体的制备方法 |
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Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4235756A (en) * | 1979-07-27 | 1980-11-25 | Shell Oil Company | Modified gamma alumina composition |
CN1209355A (zh) * | 1997-08-27 | 1999-03-03 | 中国石油化工总公司 | 大孔氧化铝载体及其制备方法 |
JP2001058818A (ja) * | 1999-08-23 | 2001-03-06 | Otsuka Chem Co Ltd | 板状Al2O3粒及びその製造方法 |
CN1323740A (zh) * | 2000-05-17 | 2001-11-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种铝溶胶的制备方法 |
CN1425612A (zh) * | 2003-01-16 | 2003-06-25 | 厦门大学 | 活性氧化铝的制备方法 |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4235756A (en) * | 1979-07-27 | 1980-11-25 | Shell Oil Company | Modified gamma alumina composition |
CN1209355A (zh) * | 1997-08-27 | 1999-03-03 | 中国石油化工总公司 | 大孔氧化铝载体及其制备方法 |
JP2001058818A (ja) * | 1999-08-23 | 2001-03-06 | Otsuka Chem Co Ltd | 板状Al2O3粒及びその製造方法 |
CN1323740A (zh) * | 2000-05-17 | 2001-11-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种铝溶胶的制备方法 |
CN1425612A (zh) * | 2003-01-16 | 2003-06-25 | 厦门大学 | 活性氧化铝的制备方法 |
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