CN107303487A - 一种脱氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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张明森
徐向亚
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Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种脱氢催化剂及其制备方法和应用。该脱氢催化剂含有氧化铝载体以及负载于所述氧化铝载体的铂组分、锡组分和钠组分，其中，所述脱氢催化剂的比表面积为270‑350m2/g，孔体积为1.2‑1.6cm3/g。本发明在氧化铝载体制备过程中引入超声辅助方法，并采用共浸渍法将活性金属组分和金属助剂负载于氧化铝载体上制备脱氢催化剂。所述脱氢催化剂应用于丙烷脱氢制丙烯反应时表现出了很好的催化性能，丙烷转化率高，丙烯选择性高，催化剂稳定性好。

Description

一种脱氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种脱氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
丙烯是石油化工的基本原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、丙酮、环氧丙烷、丙烯酸和丁辛醇等。丙烯的供应一半来自炼厂副产，另有约45％来自蒸汽裂解，少量其它替代技术。近年来，丙烯的需求量逐年增长，传统的丙烯生产已不能满足化工行业对丙烯的需求，因此增产丙烯成为研究的一大热点。其中，丙烷脱氢制丙烯是丙烯增产的一个主要技术。10多年来，丙烷脱氢制丙烯已经成为工业化丙烯生产的重要工艺过程。丙烷脱氢的主要催化剂有ABB Lummus公司Catofin工艺中的氧化铬/氧化铝催化剂和UOP公司Oleflex工艺中的铂锡/氧化铝催化剂。铬系催化剂对原料杂质的要求比较低，与贵金属相比，价格偏低；但此类催化剂容易积碳失活，每隔15-30分钟就要再生一次，而且由于催化剂中的铬是重金属，环境污染严重；铂锡催化剂活性高，选择性好，反应周期能够达到几天，可以承受较为苛刻的工艺条件，并且对环境更加友好，但是由于贵金属铂价格昂贵，导致催化剂成本较高。丙烷脱氢制丙烯工艺实现工业化生产已经超过二十年，对脱氢催化剂的研究也很多，但当前催化剂还是存在着丙烷转化率不高及易于失活等缺陷，需要进一步改进和完善。因此，开发性能优良的丙烷脱氢催化剂具有现实意义。
为了改善丙烷脱氢催化剂的反应性能，研究人员做了很多工作。比如：(1)采用分子筛类载体替代传统的γ-Al2O3载体，效果较好的包括MFI型微孔分子筛(CN104307555 A，CN101066532 A，CN101380587 A，CN101513613A)、介孔MCM-41分子筛(CN102389831 A)和介孔SBA-15分子筛(CN101972664 A，CN101972664 B)等；(2)使用硅酸钙盐对γ-Al2O3载体进行修饰，并且分步浸渍各种活性金属组分和金属助剂(CN104368364 A)；(3)以氧化铝和氧化镁的复合氧化物作为载体，并且分步浸渍各种活性金属组分和金属助剂(CN104888818 A)。上述各种丙烷脱氢催化剂的改进方法都会导致催化剂制备工艺更加繁琐，制备成本增加，制备周期延长，甚至会使用到对环境资源不利的试剂或原料。
发明内容
本发明的目的是克服现有的脱氢催化剂制备工艺复杂、活性金属组分分散不均匀的缺陷，提供一种脱氢催化剂及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明提供了一种脱氢催化剂，该脱氢催化剂含有氧化铝载体以及负载于所述氧化铝载体的铂组分、锡组分和钠组分，其中，所述脱氢催化剂的比表面积为270-350m2/g，孔体积为1.2-1.6cm3/g。
本发明还提供了一种脱氢催化剂的制备方法，其中，该方法包括：
(1)在超声和搅拌条件下，将无机铝盐水溶液与沉淀剂混合进行接触反应，将反应产物老化、分离，得到氢氧化铝水凝胶，然后分别用蒸馏水和醇依次清洗所述氢氧化铝水凝胶，得到氢氧化铝醇凝胶，将所述氢氧化铝醇凝胶干燥、焙烧，得到氧化铝载体；
(2)将步骤(1)中得到的所述氧化铝载体与含有水溶性铂化合物、水溶性锡化合物和无机钠盐的混合水溶液进行共浸渍，然后去除溶剂水，干燥并焙烧。
本发明还提供了由本发明所述的方法制备的脱氢催化剂。
此外，本发明还提供了本发明所述脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中应用。
本发明提供的脱氢催化剂及其制备方法和应用具有以下优点：
(1)可以使用常见易得到的无机盐为原料，采用超声辅助合成方法，即可获得比表面积较大、孔体积较大的氧化铝载体。上述结构特征有利于金属组分在载体表面良好分散，进而可以保证制备的脱氢催化剂性能优良；
(2)与现有技术相比，本发明所述脱氢催化剂中，主要活性组分贵金属Pt的质量百分含量更低，有效降低了脱氢催化剂的制备成本；
(3)本发明采用共浸渍方法替代常规的分步浸渍方法，制备工艺简单，条件易于控制，产品重复性好；
(4)本发明提供的脱氢催化剂应用于丙烷脱氢制丙烯反应时表现出了很好的催化性能，丙烷转化率高，丙烯选择性高，催化剂稳定性好。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种脱氢催化剂，该脱氢催化剂含有氧化铝载体以及负载于所述氧化铝载体的铂组分、锡组分和钠组分，其中，所述脱氢催化剂的比表面积为270-350m2/g，孔体积为1.2-1.6cm3/g；优选情况下，所述脱氢催化剂的比表面积为270-305m2/g，孔体积为1.2-1.4cm3/g。
本发明中，对所述脱氢催化剂中的铂组分、锡组分、钠组分和氧化铝载体的含量没有特别的限定，但是为了使脱氢催化剂具有更好的催化性能以及降低所述脱氢催化剂的制备成本，优选情况下，以所述脱氢催化剂的总重量为基准，所述铂组分以铂元素计的含量为0.2-0.5重量％，所述锡组分以锡元素计的含量为0.2-1.2重量％，所述钠组分以钠元素计的含量为0.3-0.8重量％，所述氧化铝载体的含量为97.5-99.3重量％；进一步优选地，所述铂组分以铂元素计的含量为0.2-0.4重量％，所述锡组分以锡元素计的含量为0.3-0.7重量％，所述钠组分以钠元素计的含量为0.3-0.5重量％，所述氧化铝载体的含量为98.4-99.2重量％。
本发明还提供了一种脱氢催化剂的制备方法，其中，该方法包括：
(1)在超声和搅拌条件下，将无机铝盐水溶液与沉淀剂混合进行接触反应，将反应产物老化、分离，得到氢氧化铝水凝胶，然后分别用蒸馏水和醇依次清洗所述氢氧化铝水凝胶，得到氢氧化铝醇凝胶，将所述氢氧化铝醇凝胶干燥、焙烧，得到氧化铝载体；
(2)将步骤(1)中得到的所述氧化铝载体与含有水溶性铂化合物、水溶性锡化合物和无机钠盐的混合水溶液进行共浸渍，然后去除溶剂水，干燥并焙烧。
本发明中，对步骤(1)所述无机铝盐水溶液的用量与所述沉淀剂的用量没有特别的限定，只要用量足够生成氢氧化铝水凝胶即可。但是，为了降低催化剂的制备成本，所述沉淀剂的用量为可以使所述无机铝盐水溶液与所述沉淀剂的混合物的pH>7，优选为pH＝9-12。
本发明中，对步骤(1)所述混合的实施方式没有特别的限定，例如可以将所述无机铝盐水溶液加入所述沉淀剂中或将所述沉淀剂加入所述无机铝盐水溶液中。优选情况下，将所述无机铝盐水溶液以1-5mL/min的滴加速度加入所述沉淀剂中，然后再补加所述沉淀剂以保持所述产物的pH值为pH>7。
本发明中，对所述无机铝盐水溶液中Al3+的浓度没有特别的限定，只要Al3+的浓度满足制备脱氢催化剂的要求即可。但是，为了制备出性能较好的脱氢催化剂，优选情况下，所述无机铝盐水溶液中Al3+的浓度为0.1-0.5mol/L，优选为0.1-0.4mol/L；
本发明中，对所述无机铝盐的选择没有特别的限定，可以为本领域中常规的无机铝盐。优选情况下，所述无机铝盐为硝酸铝、三氯化铝和硫酸铝中的至少一种。
本发明中，对所述沉淀剂的浓度没有特别的限定，只要沉淀剂的浓度满足制备脱氢催化剂即可。但是，为了制备出性能较好的脱氢催化剂，优选情况下，所述沉淀剂的浓度为0.2-0.5mol/L，优选为0.2-0.4mol/L。
本发明中，对所述沉淀剂的选择没有特别的限定，可以为本领域中常规的沉淀剂。优选情况下，所述沉淀剂为氨水。
根据本发明的一种优选实施方式，在步骤(1)中，向所述氢氧化铝水凝胶中加入蒸馏水，充分打浆后，搅拌0.5-2h，然后抽滤，按照该方法重复清洗3-10次，优选为5-8次；然后向经蒸馏水洗过的氢氧化铝水凝胶中加入醇，充分打浆后，搅拌0.5-2h，然后抽滤，按照该方法重复清洗1-6次，优选为2-4次。
本发明中，对蒸馏水的用量没有特别的限定，优选情况下，所述蒸馏水的用量与所述氢氧化铝水凝胶的用量的体积比为5-30：1，优选为15-20：1。
本发明中，对所述醇的用量没有特别的限定，优选情况下，所述醇的用量与所述氢氧化铝水凝胶的用量的体积比为2-8：1，优选为3-6：1。
本发明中，对醇的选择没有特别的限定，可以为本领域中常规的可以用作溶剂的醇。优选情况下，所述醇为甲醇、乙醇和正丙醇中的至少一种，进一步优选为乙醇。
本发明的步骤(1)中，在同时采取超声和搅拌的条件下，所述无机铝盐水溶液与所述沉淀剂接触反应，可以通过超声促进常规的搅拌，有利于从微观和宏观两个方面改善所述接触反应的效果。本发明对所述超声的条件没有特别的限定，可以为本领域中常规的条件。优选情况下，所述超声的条件包括：温度为20-60℃，优选为30-50℃；功率为150-250W，优选为180-200W。
本发明中，对步骤(1)所述老化的条件没有特别的限定，只要能使后续过程得到氢氧化铝水凝胶即可。优选情况下，所述老化的条件包括：温度为20-40℃，优选为25-35℃；时间为2-16h，优选为5-10h。所述老化过程的实施方式可以具体为将所述反应产物在静置状态下进行老化。
本发明中，对步骤(1)中所述干燥的条件没有特别的限定，可以为本领域中常规的条件。优选情况下，所述干燥的条件包括：温度为60-130℃，优选为80-110℃；时间为1-20h，优选为2-5h。
本发明中，对步骤(1)所述焙烧的条件没有特别的限定，可以为本领域中常规的条件。优选情况下，所述焙烧的条件包括：温度为550-750℃，优选为600-700℃；时间为2-15h，优选为3-10h。
本发明中，对步骤(2)所述氧化铝载体的用量与所述混合水溶液的用量没有特别的限定。但是，为了降低所述脱氢催化剂的成本，优选情况下，所述氧化铝载体的用量与所述混合水溶液的用量的重量比为1：3-30，优选为1：5-20。
本发明中，对步骤(2)所述水溶性铂化合物、所述水溶性锡化合物和所述无机钠盐所述水溶性铂化合物的选择没有特别的限定。例如，所述水溶性铂化合物为氯铂酸、氯铂酸铵和硝酸铂中的至少一种，优选为氯铂酸和/或氯铂酸铵，更优选为氯铂酸；所述水溶性锡化合物为四氯化锡；所述无机钠盐为硝酸钠和/或氯化钠。
本发明中，对步骤(2)所述去除溶剂水的实施方式没有特别的限定，可以为本领域常规的实施方式，例如可以采用旋转蒸发仪。
本发明中，对步骤(2)所述干燥的条件没有特别的限定，可以为本领域中常规的条件。优选情况下，所述干燥的条件包括：温度为90-160℃，优选为100-130℃；时间为1-20h，优选为2-5h。
本发明中，对步骤(2)所述焙烧的条件没有特别的限定，可以为本领域中常规的条件。优选情况下，所述焙烧的条件包括：温度为500-700℃，优选为550-650℃；时间为2-15h，优选为3-10h。
本发明还提供了由本发明所述的方法制备的脱氢催化剂。由所述方法制备的脱氢催化剂具有较大的比表面积和孔体积，并且金属组分在该载体上的分散状况较好，使得该脱氢催化剂表现出优良的催化性能。
本发明还提供了所述脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中应用。所述脱氢催化剂应用于丙烷脱氢制丙烯反应时表现出了很好的催化性能，丙烷转化率高，丙烯选择性高，所述脱氢催化剂稳定性好。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，所用到的试剂均为市售的分析纯试剂；
γ-Al2O3载体为青岛海浪硅胶干燥剂公司牌号为工业级低比表面积活性氧化铝的市售品；
超声波清洗器为昆山市超声仪器有限公司生产，型号KQ-300GTDV；
旋转蒸发仪为德国IKA公司生产，型号为RV10digital；
干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号DHG-9030A；
马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100。
以下实施例和对比例中，样品的N2吸附-脱附实验是在美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行，样品的比表面积和孔体积计算采用BET方法。
制备的脱氢催化剂中各组分的含量通过制备时原料投料计算确定；
丙烷转化率的计算方法如下：
丙烷转化率＝反应消耗的丙烷的量/丙烷的初始量×100％；
丙烯选择性的计算方法如下：
丙烯选择性＝生成丙烯消耗的丙烷的量/丙烷的总消耗量×100％；
丙烯产率的计算方法如下：
丙烯产率＝丙烯的实际产量/丙烯的理论产量×100％。
实施例1
(1)将0.2mol Al(NO3)3·9H2O配制成1000ml的水溶液。在三口瓶中加入800ml浓度为0.3mol/L的氨水，并将三口瓶放入超声波清洗器中。调节超声功率为200W，超声温度为40℃。在开启超声和连续搅拌的条件下，以3ml/min的滴加速度向三口瓶中滴加上述硝酸铝水溶液。滴加开始5小时后不断向三口瓶中补加浓度为0.3mol/L的氨水以保持体系的pH＝11。整个滴加过程完毕后，继续超声并搅拌2小时，然后室温静置老化10小时，将其分离得到的固体产物为氢氧化铝水凝胶。
(2)向得到的氢氧化铝水凝胶中加入2000ml的蒸馏水清洗，搅拌0.5h后离心分离，按照该清洗的方法反复清洗6次。然后用无水乙醇500ml清洗氢氧化铝水凝胶，搅拌1小时后，抽滤，按照该清洗的方法清洗3次，得到氢氧化铝醇凝胶。将产物置于温度为100℃的干燥箱中，干燥3小时。然后将产物置于马弗炉中，温度为650℃焙烧6小时，得到氧化铝载体A。氧化铝载体A的比表面积为301m2/g，孔体积为1.30cm3/g。
(3)将0.080g H2PtCl6·6H2O、0.207g SnCl4·5H2O和0.185g NaNO3溶于100ml去离子水中，与上述制备得到的10g氧化铝载体A混合，在室温条件下连续搅拌反应5小时。用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物。将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3小时。然后将产物置于马弗炉中，温度为600℃焙烧6小时，得到脱氢催化剂A。
脱氢催化剂A各组分的比重为：0.3重量％以铂元素计的铂组分，0.7重量％以锡元素计的锡组分，0.5重量％以钠元素计的钠组分，其余为氧化铝载体。脱氢催化剂A的比表面积为286m2/g，孔体积为1.27cm3/g。
实施例2
(1)将0.2mol Al2(SO4)3配制成1000ml的水溶液。在三口瓶中加入600ml浓度为0.4mol/L的氨水，并将三口瓶放入超声波清洗器中。调节超声功率为200W，超声温度为30℃。在开启超声和连续搅拌的条件下，以1ml/min的速度向三口瓶中滴加上述硫酸铝水溶液。滴加开始15小时后不断向三口瓶中补加浓度为0.4mol/L的氨水以保持体系的pH＝12。整个滴加过程完毕后，继续超声并搅拌2小时，然后室温静置老化2小时，将其分离得到的固体产物为氢氧化铝水凝胶。
(2)向得到的氢氧化铝水凝胶中加入2000ml的蒸馏水清洗，搅拌1h后离心分离，按照该清洗的方法反复清洗8次。然后用无水乙醇500ml清洗氢氧化铝水凝胶，搅拌0.5小时后，抽滤，按照该清洗的方法清洗4次，得到氢氧化铝醇凝胶。将产物置于温度为110℃的干燥箱中，干燥2小时。然后在马弗炉中，温度为600℃焙烧10小时，得到氧化铝载体B。氧化铝载体B的比表面积为290m2/g，孔体积为1.25cm3/g。
(3)将0.133g H2PtCl6·6H2O、0.059g SnCl4·5H2O和0.202g NaCl溶于50ml去离子水中，与上述制备得到的10g氧化铝载体B混合，在室温条件下连续搅拌反应5小时。用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物。将固体产物置于温度为100℃的干燥箱中，干燥5小时。然后在马弗炉中，温度为650℃焙烧3小时，得到脱氢催化剂B。
脱氢催化剂B各组分的比重为：0.5重量％以铂元素计的铂组分，0.2重量％以锡元素计的锡组分，0.8重量％以钠元素计的钠组分，其余为氧化铝载体。脱氢催化剂B的比表面积为271m2/g，孔体积为1.21cm3/g。
实施例3
(1)将0.1mol AlCl3·6H2O配制成1000ml的水溶液。在三口瓶中加入900ml浓度为0.2mol/L的氨水，并将三口瓶放入超声波清洗器中。调节超声功率为180W，超声温度为50℃。在开启超声和连续搅拌的条件下，以5ml/min的速度向三口瓶中滴加上述三氯化铝水溶液。滴加开始3小时后不断向三口瓶中补加浓度为0.2mol/L的氨水以保持体系的pH＝9。整个滴加过程完毕后，继续超声并搅拌2小时，然后室温静置老化10小时，将其分离得到的固体产物为氢氧化铝水凝胶。
(2)向得到的氢氧化铝水凝胶中加入2000ml的蒸馏水清洗，搅拌2h后离心分离，按照该清洗的方法反复清洗5次。然后用无水乙醇500ml清洗氢氧化铝水凝胶，搅拌2小时后，抽滤，按照该清洗的方法清洗2次，得到氢氧化铝醇凝胶。将产物置于温度为80℃的干燥箱中，干燥5小时。然后在马弗炉中，温度为700℃焙烧3小时，得到氧化铝载体C。氧化铝载体C的比表面积为319m2/g，孔体积为1.43cm3/g。
(3)将0.053g H2PtCl6·6H2O、0.354g SnCl4·5H2O和0.111g NaNO3溶于200ml去离子水中，与上述制备得到的10g氧化铝载体C混合，在室温条件下连续搅拌反应5小时。用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物。将固体产物置于温度为130℃的干燥箱中，干燥2小时。然后在马弗炉中，温度为550℃焙烧10小时，得到脱氢催化剂C。
脱氢催化剂C各组分的比重为：0.2重量％以铂元素计的铂组分，1.2重量％以锡元素计的锡组分，0.3重量％以钠元素计的钠组分，其余为氧化铝载体。脱氢催化剂C的比表面积为301m2/g，孔体积为1.39cm3/g。
对比例1
按照实施例1的方法制备脱氢催化剂D1，不同的是，步骤(1)中没有超声条件。
脱氢催化剂D1各组分的比重为：0.3重量％以铂元素计的铂组分，0.7重量％以锡元素计的锡组分，0.5重量％以钠元素计的钠组分，其余为氧化铝载体。脱氢催化剂D1比表面积为238m2/g，孔体积为1.03cm3/g。
显然，与脱氢催化剂A相比，脱氢催化剂D1的比表面积和孔体积均较小。根据催化剂制备常识推测，脱氢催化剂D1上金属组分的分散度更低。说明在氧化铝载体制备的过程中采用超声技术，可以得到比表面积更大、孔体积更大的氧化铝载体，进一步得到金属组分分散更加均匀的脱氢催化剂。
对比例2
将0.080g H2PtCl6·6H2O、0.207g SnCl4·5H2O和0.185g NaNO3溶于100ml去离子水中，与10g商售γ-Al2O3载体(比表面积为162m2/g，孔体积为0.82cm3/g)混合，在室温条件下连续搅拌反应5小时。用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物。将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3小时。然后在马弗炉中，温度为600℃焙烧6小时，得到脱氢催化剂D2。
脱氢催化剂D2各组分的比重为：0.3重量％以铂元素计的铂组分，0.7重量％以锡元素计的锡组分，0.5重量％以钠元素计的钠组分，其余为氧化铝载体。脱氢催化剂D2的比表面积为146m2/g，孔体积为0.81cm3/g。
由此可见，以商售γ-Al2O3为载体制备的脱氢催化剂D2，其物理结构与脱氢催化剂A相比有很大差异，脱氢催化剂A的比表面积和孔体积明显高于脱氢催化剂D2。
另外，脱氢催化剂D2的比表面积和孔体积也明显比脱氢催化剂D1的差。
对比例3
按照实施例1的方法制备脱氢催化剂D3，不同的是，在步骤(3)中，将氧化铝载体A先在氯铂酸水溶液中浸渍5h，将浸渍后的氧化铝载体A按照实施例1的条件进行干燥并焙烧后，再在四氯化锡和硝酸钠的水溶液中浸渍5h，然后按照实施例1的条件进行干燥并焙烧，得到脱氢催化剂D3。
脱氢催化剂D3各组分的比重为：0.3重量％以铂元素计的铂组分，0.7重量％以锡元素计的锡组分，0.5重量％以钠元素计的钠组分，其余为氧化铝载体。脱氢催化剂D3的比表面积为279m2/g，孔体积为1.26cm3/g。
由此可见，采用分步浸渍法制备脱氢催化剂的方法工艺复杂，其制备的脱氢催化剂D3的比表面积和孔体积与采用共浸渍法制备的脱氢催化剂A相当。
实施例4
按照实施例1的方法制备脱氢催化剂E，不同的是，在步骤(1)中控制pH＝8。
得到的脱氢催化剂E各组分的比重为：0.3重量％以铂元素计的铂组分，0.7重量％以锡元素计的锡组分，0.5重量％以钠元素计的钠组分，其余为氧化铝载体。脱氢催化剂E的比表面积为263m2/g，孔体积为1.18cm3/g。
实施例5
按照实施例1的方法制备脱氢催化剂F，不同的是，在步骤(3)中，将0.080g H2PtCl6·6H2O、0.207g SnCl4·5H2O和0.185g NaNO3溶于250ml去离子水中，与10g氧化铝载体A混合，在室温条件下连续搅拌反应5小时。
得到的脱氢催化剂F各组分的比重为：0.3重量％以铂元素计的铂组分，0.7重量％以锡元素计的锡组分，0.5重量％以钠元素计的钠组分，其余为氧化铝载体。脱氢催化剂E的比表面积为281m2/g，孔体积为1.26cm3/g。
测试例1
将0.5g脱氢催化剂A装入固定床石英反应器中，控制反应温度为610℃，反应压力为0.1MPa，丙烷：氢气的摩尔比为1：1，丙烷的质量空速为3.0h-1，反应时间为50h。结果见表1。
测试例2-8
按照测试例1的方法，不同的是，分别用脱氢催化剂B、C、D1、D2、D3、E和F替代脱氢催化剂A，进行丙烷脱氢制丙烯反应。结果见表1。
表1
从表1可以看出，采用本发明方法制备的脱氢催化剂A用于丙烷脱氢制丙烯反应时，其催化性能明显优于未采用超声技术制备的脱氢催化剂D1以及以商售γ-Al2O3为载体制备的脱氢催化剂D2，丙烷平均转化率、丙烯平均选择性和丙烯平均产率都有明显提高。说明本发明提供的脱氢催化剂制备方法可以实现改善脱氢催化剂催化性能的效果。
通过比较测试例4和测试例5的实验结果可以发现，以自制氧化铝作为载体制备的脱氢催化剂D1，应用于丙烷脱氢制丙烯的过程时，比单纯以商售γ-Al2O3为载体制备的脱氢催化剂D2表现出更好的催化性能，丙烷平均转化率提高4.5％，丙烯平均选择性提高8.3％，丙烯平均产率提高6.2％。
通过对比测试例1和测试例6的实验结果可以发现，本发明采用共浸渍法制备的脱氢催化剂A在丙烷脱氢制丙烯反应中的催化性能与分步浸渍法制备的脱氢催化剂D3在丙烷脱氢制丙烯反应中的催化性能相当。
并且，从表1整体可以看出，采用本发明提供的方法制备的脱氢催化剂A、B、C、E和F在丙烷脱氢制丙烯反应中表现出了很好的催化性能，具有较高的丙烷平均转化率、丙烯平均选择性和丙烯平均产率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (12)

1.一种脱氢催化剂，该脱氢催化剂含有氧化铝载体以及负载于所述氧化铝载体的铂组分、锡组分和钠组分，其特征在于，所述脱氢催化剂的比表面积为270-350m2/g，孔体积为1.2-1.6cm3/g。
2.根据权利要求1所述的脱氢催化剂，其中，所述脱氢催化剂的比表面积为270-305m2/g，孔体积为1.2-1.4cm3/g。
3.根据权利要求1或2所述的脱氢催化剂，其中，以所述脱氢催化剂的总重量为基准，所述铂组分以铂元素计的含量为0.2-0.5重量％，所述锡组分以锡元素计的含量为0.2-1.2重量％，所述钠组分以钠元素计的含量为0.3-0.8重量％，所述氧化铝载体的含量为97.5-99.3重量％。
4.一种脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在超声和搅拌条件下，将无机铝盐水溶液与沉淀剂混合进行接触反应，将反应产物老化、分离，得到氢氧化铝水凝胶，然后分别用蒸馏水和醇依次清洗所述氢氧化铝水凝胶，得到氢氧化铝醇凝胶，将所述氢氧化铝醇凝胶干燥、焙烧，得到氧化铝载体；
(2)将步骤(1)中得到的所述氧化铝载体与含有水溶性铂化合物、水溶性锡化合物和无机钠盐的混合水溶液进行共浸渍，然后去除溶剂水，干燥并焙烧。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述无机铝盐水溶液中Al3+的浓度为0.1-0.5mol/L，优选为0.1-0.4mol/L；
优选地，所述无机铝盐为硝酸铝、三氯化铝和硫酸铝中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(1)所述沉淀剂的用量为使所述无机铝盐水溶液与所述沉淀剂的混合物的pH>7，优选为pH＝9-12。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述沉淀剂的浓度为0.2-0.5mol/L；
优选地，所述沉淀剂为氨水。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(1)所述超声的条件包括：温度为20-60℃，优选为30-50℃；功率为150-250W，优选为180-200W。
9.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(2)所述氧化铝载体的用量与所述混合水溶液的用量的重量比为1：3-30，优选为1：5-20。
10.根据权利要求4或9所述的方法，所述水溶性铂化合物为氯铂酸、氯铂酸铵和硝酸铂中的至少一种；
优选地，所述水溶性锡化合物为四氯化锡；
优选地，所述无机钠盐为硝酸钠和/或氯化钠。
11.由权利要求4-10中任意一项所述的方法制备的脱氢催化剂。
12.权利要求1-3和11中任意一项所述的脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中应用。
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