CN109954487B - 脱氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及脱氢催化剂领域，具体涉及一种脱氢催化剂和其制备方法及其应用。所述脱氢催化剂包括载体和负载在该载体上的主要活性金属组分，其中，所述主要活性金属组分为贵金属，所述载体为镁铝复合载体。所述脱氢催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)在碱性条件下，将铝盐水溶液与沉淀剂接触，老化、分离后得到氢氧化铝水凝胶；用水和醇溶剂分别依次清洗所述的氢氧化铝水凝胶；在超声条件下，将所述的氢氧化铝醇凝胶与镁盐醇溶液接触，然后去除溶剂，干燥并焙烧，得到镁铝复合载体；(2)在所述镁铝复合载体上负载主要活性金属组分。本发明的脱氢催化剂在贵金属负载量很低的情况下，就能够达到较好的脱氢活性、选择性、稳定性和抗积碳性。

Description

脱氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种脱氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
异丁烯是一种非常重要的有机化工原料，主要用于制备甲基叔丁基醚、丁基橡胶、甲乙酮、聚异丁烯、甲基丙烯酸酯、异戊二烯、叔丁酚、叔丁胺、1,4-丁二醇和ABS树脂等各种有机原料和精细化学品。异丁烯的主要来源是石脑油蒸气裂解制乙烯装置的副产C4馏分、炼厂流化催化裂化(FCC)装置的副产C4馏分和Halcon法环氧丙烷合成中的副产物叔丁醇(TAB)。近年来，随着异丁烯下游产品的开发利用，异丁烯的需求量逐年增长，传统的异丁烯生产已不能满足化工行业对异丁烯的巨大需求，因此异丁烯生产新技术的研究开发工作成为化工行业的一大热点。其中，最有竞争力的技术有异丁烷脱氢、正丁烯骨架异构化和新型FCC装置增产异丁烯。在这些方法中，异丁烷直接脱氢制异丁烯反应研究较早，已经实现了工业化生产。我国有丰富的C4资源，但是我国C4馏分的化工利用率较低，大多数异丁烷直接用作燃料，浪费严重。合理利用C4资源是石油化工研究领域面临的一项迫切任务。因此，异丁烷脱氢制异丁烯在我国有很大的发展前景。
异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂主要有两类：氧化物催化剂和贵金属催化剂。氧化物催化剂主要包括Cr2O3、V2O5、Fe2O3、MoO3、ZnO等以及它们的复合氧化物V-Sb-O、V-Mo-O、Ni-V-O、V-Nb-O、Cr-Ce-O、钼酸盐等。与贵金属催化剂相比，氧化物催化剂价格偏低。但是，该类催化剂易于积碳，催化活性、选择性和稳定性都比较低。另外，多数氧化物催化剂含有毒性较大的成分，不利于环保。贵金属催化剂上的脱氢反应研究已经有很长的历史，与其它金属氧化物催化剂相比，贵金属催化剂活性较高，选择性较好，并且对环境更加友好。但是，由于贵金属价格昂贵导致催化剂成本较高，并且该类催化剂的性能也还没有达到满意程度。
为了改善异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的反应性能，研究人员做了很多工作。比如：通过改变催化剂的制备方法改善催化剂性能(工业催化，2014，22(2):148-153)，通过添加助剂提高催化剂稳定性(Catal.Today，2000，55(3):213-223)，通过改善载体性能提高催化剂抗积碳能力(燃料化学学报，2013，41(12):1481-1487)。然而，目前常用的载体比表面积较小，既不利于活性金属组分在载体表面的分散，也不利于反应过程中原料及产物的扩散。因此，选择一种优良载体是异丁烷脱氢制异丁烯领域一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有的脱氢催化剂贵金属活性组分分散不均匀且催化性能较差的缺陷，提供一种脱氢催化剂和制备方法及其应用，本发明的脱氢催化剂在贵金属负载量很低的情况下，就能够达到较好的脱氢活性、选择性、稳定性和抗积碳性。
贵金属催化剂的载体结构(包括比表面积、孔容、孔径分布等物理结构和表面酸性位、电子性能等化学结构)不仅对活性金属组分的分散度有重要影响，而且还直接影响反应过程中的传质与扩散。因此，多相催化剂的活性、选择性和稳定性等催化性能既取决于活性组分的催化特征，又与催化剂载体的特征有关。为了尽量降低催化剂中的贵金属含量，同时提高催化剂的活性和稳定性，使用适合的载体至关重要。大多数的商售活性氧化铝表面羟基过多、酸性过强。使用这类氧化铝为载体制备脱氢催化剂，在反应过程中催化剂表面易于积碳，进而导致迅速失活。
本发明的发明人通过研究发现，在载体制备过程中引入超声辅助方法，便可以使用常见易得的原料、在简易的操作条件下制备的脱氢催化剂在贵金属负载量很低的情况下，就能够达到较好的脱氢活性、选择性、稳定性和抗积碳性。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种脱氢催化剂，所述脱氢催化剂包括载体和负载在该载体上的主要活性金属组分，其中，所述主要活性金属组分为贵金属，所述载体为镁铝复合载体。
第二方面，本发明提供了一种脱氢催化剂的制备方法，该方法包括：在镁铝复合载体上负载主要活性金属组分以及可选的金属助剂。
第三方面，本发明提供了上述脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：
(1)本发明所述的脱氢催化剂含有较少量的主要活性组分(即贵金属)，能够有效降低脱氢催化剂的制备成本；
(2)在本发明所述的脱氢催化剂中，通过使用镁铝复合载体，使得该脱氢催化剂表面几乎不存在酸性，可以显著降低异丁烷无氧脱氢制异丁烯反应过程中的积碳风险、提高目的产物的选择性；
(3)本发明的脱氢催化剂上贵金属活性组分的分散度较高，进而保证催化剂在反应过程中不易因活性金属粒子团聚而失活；
(4)本发明的脱氢催化剂用于异丁烷无氧脱氢制异丁烯反应时表现出了很好的催化性能，异丁烷转化率高，异丁烯选择性高，催化剂稳定性好，积碳量低；
(5)本发明所述脱氢催化剂制备方法工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为NH3-TPD图，其中，(1)为实施例1所制备的脱氢催化剂Cat-1的NH3-TPD图；(2)为对比例1所制备的脱氢催化剂D1的NH3-TPD图。
图2为催化剂上异丁烷转化率和异丁烯选择性随反应时间的变化曲线，其中，(1)为对比例1所合成的脱氢催化剂D1的异丁烷转化率；(2)为实施例1所合成的脱氢催化剂Cat-1的异丁烷转化率；(3)为对比例1所合成的脱氢催化剂D1的异丁烯选择性；(4)为实施例1所合成的脱氢催化剂Cat-1的异丁烯选择性。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种脱氢催化剂，所述包括载体和负载在该载体上的主要活性金属组分，其中，所述主要活性金属组分为贵金属，所述载体为镁铝复合载体。
本发明中，对所述主要活性金属组分的用量没有特别的限定，可以为本领域常规选择。在优选情况下，在所述脱氢催化剂中，以所述脱氢催化剂的总重量为基准，所述主要活性金属组分以该金属元素计的含量为0.1-1重量％，具体地，例如可以为0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1.0重量％以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。更优选地，主要活性金属组分含量为0.2-0.4重量％。在本发明所述脱氢催化剂中，所述镁铝复合载体的含量可以为97.0-99.7重量％，具体地，例如可以为97.0重量％、97.3重量％、97.6重量％、97.9重量％、98.2重量％、98.5重量％、98.8重量％、99.1重量％、99.4重量％、99.7重量％以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，优选地，镁铝复合载体的含量为98.1-99.4重量％。
在本发明所述脱氢催化剂的比表面积大于200m2/g，优选为大于250m2/g，例如300-400m2/g；孔体积大于0.8cm3/g，优选为大于1.0cm3/g，例如1.0-1.3cm3/g。在本发明中，比表面积和孔体积均采用N2吸附-脱附方法检测，比表面积采用BET方法计算得到；孔体积采用BJH模型计算。
本发明中，对所述主要活性金属组分的选择没有特别的限定，可以为本领域常规选择。在优选情况下，在所述脱氢催化剂中，所述主要活性金属组分铂、钯、钌、铱、金中的至少一种。更优选地，主要活性金属组分为铂。
当所述脱氢催化剂中的主要活性金属组分和用量在上述范围内时，脱氢催化剂具有更好的脱氢活性、选择性、稳定性和抗积碳性。
在本发明所述脱氢催化剂中，所述镁铝复合载体结构中Mg与Al元素摩尔比为1：1-10，优选为1：5-10。
当所述脱氢催化剂中的镁铝复合载体含量和镁含量在上述范围内时，脱氢催化剂具有更好的脱氢活性、选择性、稳定性和抗积碳性。
在本发明所述镁铝复合载体的比表面积为大于250m2/g，优选为大于300m2/g，例如300-450m2/g；孔体积大于0.8cm3/g，优选为大于1.0cm3/g，例如1.0-1.4cm3/g。
当所述脱氢催化剂的结构参数在上述范围内时，催化剂具有更好的脱氢活性、选择性、稳定性和抗积碳性。
本发明中还可以加入金属助剂，对所述金属助剂的用量没有特别的限定，可以为本领域常规选择。在优选情况下，在所述脱氢催化剂中，所述金属助剂以该金属元素计的含量为0.2-2.0重量％，具体地，例如可以为0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1.0重量％、1.1重量％、1.2重量％、1.3重量％、1.4重量％、1.5重量％、1.6重量％、1.7重量％、1.8重量％、1.9重量％、2.0重量％以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。更优选地，金属助剂含量为0.2-1.5重量％。
本发明中对所述金属助剂的选择没有特别的限定，可以为本领域常规选择。在优选情况下，所述金属助剂为锡、锌、钙、铁、镧、钴、锰、铼、钠、钾、锂、锶中的至少一种。更优选地为锡、锌、钙和铁中的至少一种，进一步优选地为锡。
当所述脱氢催化剂中的金属助剂组分和用量在上述范围内时，脱氢催化剂具有更好的脱氢活性、选择性、稳定性和抗积碳性。
本发明中所述镁铝复合载体通过以下方法制备得到：将铝盐水溶液在碱性条件下与沉淀剂接触，老化，分离得到氢氧化铝水凝胶，然后用水和醇溶剂分别依次清洗所述的氢氧化铝水凝胶；在超声条件下，将所述的氢氧化铝醇凝胶与镁盐醇溶液接触，然后去除溶剂，干燥并焙烧。
本发明中，镁铝复合载体制备方法中所述铝盐水溶液中的铝盐可以为硝酸铝、三氯化铝和硫酸铝中的至少一种。以Al3+离子为基准，所述铝盐水溶液的浓度可以为0.1-0.3mol/L。
本发明中，镁铝复合载体制备方法中所述碱性条件的pH值可以为8-13，具体地，例如可以为8、9、10、11、12、13、以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。优选地，所述碱性条件的pH值为9-12。
本发明中，镁铝复合载体制备方法中所述沉淀剂可以为氨水、碳酸氢钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，优选为氨水。所述沉淀剂的浓度可以为0.2-0.5mol/L。
本发明中，镁铝复合载体制备方法中所述老化条件没有特殊要求，具体的实施条件可以根据本领域常规的干燥条件确定，例如，所述老化条件一般包括老化的温度可以为20-30℃，老化的时间可以为2-16h。
本发明中，镁铝复合载体制备方法中所述水洗氢氧化铝水凝胶的条件没有特殊要求，只要能够将氢氧化铝水凝胶中含有的游离离子清洗干净即可。优选的方法为：向氢氧化铝水凝胶中加入蒸馏水，充分打浆后，搅拌0.5-1h，抽滤，其中，所述蒸馏水的用量是所述氢氧化铝水凝胶的5-30倍，优选为15-20倍。按照该方法反复清洗1-10次，优选为5-8次。
本发明中，镁铝复合载体制备方法中所述醇溶剂与镁盐醇溶液中的醇溶剂相同，可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇和叔丁醇中的至少一种，优选为乙醇。
本发明中，镁铝复合载体制备方法中所述醇洗氢氧化铝水凝胶的条件没有特殊要求，只要能够将氢氧化铝水凝胶置换为氢氧化铝醇凝胶即可。优选的方法为：向氢氧化铝水凝胶中加入乙醇，充分打浆后，搅拌0.5-1h，抽滤，其中，所述乙醇的用量是所述氢氧化铝水凝胶的1-10倍，优选为3-8倍。按照该方法反复清洗1-10次，优选为2-5次。
本发明中，镁铝复合载体制备方法中所述镁盐醇溶液中的镁盐没有特别的限定，但是为了获得充分溶解的镁盐醇溶液，优选情况下，所述镁盐为硝酸镁、氯化镁、乙酸镁、硫酸镁和碳酸镁中的至少一种。更优选地，镁盐为硝酸镁、氯化镁和乙酸镁中的至少一种。以Mg2+离子为基准，所述镁盐醇溶液的浓度可以为0.2-0.6mol/L。
本发明中，镁铝复合载体制备方法中所述镁盐醇溶液中的镁盐与所述铝盐水溶液中的铝盐的用量摩尔比可以为1：1-20，优选为1：1-10。
本发明中，镁铝复合载体制备方法中所述氢氧化铝醇凝胶与镁盐醇溶液接触的超声条件没有特殊要求，只要能够使镁原子均匀分散，进入氢氧化铝骨架中，形成镁铝复合载体即可。例如，所述超声条件一般包括：温度为10-100℃，时间为10-100min，功率为100-300W，优选情况下，为了使镁原子分散的更均匀，所述超声条件一般包括：温度为30-80℃，时间为30-60min，功率为150-250W。
本发明中，镁铝复合载体制备方法中所述接触反应可以在搅拌下进行。本发明对所述搅拌的条件没有特别的限定，可以为本领域常规的条件。
本发明中，镁铝复合载体制备方法中所述去除溶剂的方式可以为本领域公知的方式去除，例如采用旋转蒸发仪去除溶剂。
本发明中，镁铝复合载体制备方法中所述干燥条件没有特殊要求，具体的实施条件可以根据本领域常规的干燥条件确定，例如，所述干燥条件一般包括干燥的温度可以为80-150℃，优选为100-130℃；干燥的时间可以为1-50h，优选为5-20h。
本发明中，镁铝复合载体制备方法中所述焙烧条件没有特殊要求，具体的实施条件可以根据本领域常规的焙烧条件确定，例如，所述焙烧条件一般包括焙烧的温度可以为500-1000℃，优选为700-950℃；焙烧的时间可以为1-20h，优选为5-15h。
第二方面，本发明提供了上述脱氢催化剂的制备方法，该方法包括：将金属组分负载到镁铝复合载体上得到脱氢催化剂。
本发明所述的脱氢催化剂的制备方法可以包括：采用浸渍方法或喷涂方法将主要活性金属组分和金属助剂负载到所述镁铝复合载体上，然后去除溶剂水，干燥并焙烧。
本发明中所述浸渍方法的选择没有特别的限定，可以为本领域中常规的选择，例如可以为共浸渍方法或分步浸渍方法。
本发明中所述去除溶剂水的实施方式没有特别的限定，可以为本领域常规的实施方式，例如可以采用旋转蒸发仪、在干燥箱中除水或在红外灯下除水。
本发明中，对上述脱氢催化剂的制备方法中的所述干燥的条件没有特别的限定，可以为本领域常规条件。优选情况下，所述干燥的条件包括：温度为90-160℃，优选为100-130℃；时间为1-20h，优选为2-5h。
本发明中，对上述脱氢催化剂的制备方法中的所述焙烧的条件没有特别的限定，可以为本领域常规条件。优选情况下，所述焙烧的条件包括：温度为500-700℃，优选为550-650℃；时间为2-15h，优选为3-10h。
第三方面，本发明还提供了所述脱氢催化剂在异丁烷无氧脱氢制异丁烯反应中应用。所述脱氢催化剂应用于异丁烷无氧脱氢制异丁烯反应时表现出了很好的催化性能，异丁烷转化率高，异丁烯选择性高，催化剂稳定性好，积碳量低。
以下实施例和对比例中，所用到的试剂均为市售的分析纯试剂；
旋转蒸发仪为德国IKA公司生产，型号为RV10digital；
干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号DHG-9030A；
马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100；
超声波发生器为昆山市超声仪器有限公司生产的KQ-300GTDV高频恒温数控超声波清洗器，超声频率为80kHz，工作电压为220V；
样品的氮吸脱附实验是在美国Micromeritics公司生产的ASAP2020M+C型全自动物化吸附分析仪上进行的。样品测定之前在350℃下真空脱气4小时。采用BET法计算样品比表面积，采用BJH模型计算孔体积和平均孔径。
样品的NH3-TPD实验是在美国Micromeritics公司生产的AUTOCHEM2920全自动化学吸附仪上进行的。样品首先在480℃，10％H2-90％Ar气氛中还原1小时。之后在He气氛中升温至700℃，停留1小时后降温至40℃吸附氨气至饱和。在He气气氛中吹扫1h后以10℃/min的速率由40℃升温至700℃，同时使用TCD检测器记录氨脱附数据。
制备的脱氢催化剂中各金属组分的含量通过制备时原料投料计算确定；
异丁烷转化率的计算方法如下：
异丁烷转化率＝反应消耗的异丁烷的量/异丁烷的初始量×100％；
异丁烯选择性的计算方法如下：
异丁烯选择性＝生成异丁烯消耗的异丁烷的量/异丁烷的总消耗量×100％；
异丁烯产率的计算方法如下：
异丁烯产率＝异丁烷转化率×异丁烯选择性×100％。
实施例1
(1)镁铝复合载体制备
将75.0g Al(NO3)3·9H2O配制成1000ml的水溶液。在三口瓶中加入800ml浓度为0.3mol/L的氨水；连续搅拌的条件下，以0.5ml/min的速度向三口瓶中滴加上述已配置的Al(NO3)3水溶液。在滴加的过程中不断向三口瓶中补加浓度为0.3mol/L的氨水以保持体系的pH＝11。整个滴加过程完毕后，继续搅拌2小时，然后室温静置老化10小时，分离得到固体产物氢氧化铝水凝胶。向得到的氢氧化铝水凝胶中加入2000ml的蒸馏水清洗，充分打浆搅拌后抽滤，按照该清洗的方法反复清洗6次。然后用无水乙醇500ml清洗氢氧化铝水凝胶，充分搅拌2小时后，抽滤，按照该清洗的方法清洗3次，得到氢氧化铝醇凝胶。
将10.9g Mg(NO3)2·6H2O溶于100ml无水乙醇，与上述步骤中得到的氢氧化铝醇凝胶混合，放入功率为200W的超声波清洗器中，反应60分钟，温度为50℃。反应结束后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的乙醇溶剂，得到固体产物。将固体产物置于温度为110℃的干燥箱中，干燥6小时。然后在马弗炉中，温度为900℃焙烧8小时，得到镁铝复合载体A。镁铝复合载体A的比表面积为386m2/g，孔体积为1.21cm3/g。
(2)脱氢催化剂制备
将0.080g H2PtCl6·6H2O和0.295g SnCl4·5H2O溶于100ml去离子水中，与步骤(1)制备得到的10g镁铝复合载体A混合，在室温条件下连续搅拌反应5小时。用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物。将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3小时。然后在马弗炉中，温度为600℃焙烧6小时，得到脱氢催化剂Cat-1。
脱氢催化剂Cat-1各组分的比重为：0.3重量％以铂元素计的铂组分，1.0重量％以锡元素计的锡组分，其余为镁铝复合载体A。催化剂Cat-1的比表面积为356m2/g，孔体积为1.20cm3/g。图1(1)是脱氢催化剂Cat-1的NH3-TPD图，仅在100℃附近出现了一个很微弱的氨脱附峰。这说明，在Cat-1催化剂表面仅存在极少量的弱酸性位，完全不含中强酸位和强酸位。
实施例2
(1)镁铝复合载体制备
将51.3g Al2(SO4)3配制成1000ml的水溶液。在三口瓶中加入600ml浓度为0.5mol/L的氨水；连续搅拌的条件下，以1.0ml/min的速度向三口瓶中滴加上述已配置的Al2(SO4)3水溶液。在滴加的过程中不断向三口瓶中补加浓度为0.5mol/L的氨水以保持体系的pH＝12。整个滴加过程完毕后，继续搅拌1小时，然后室温静置老化2小时，分离得到固体产物氢氧化铝水凝胶。向得到的氢氧化铝水凝胶中加入2000ml的蒸馏水清洗，充分打浆搅拌后抽滤，按照该清洗的方法反复清洗6次。然后用无水乙醇500ml清洗氢氧化铝水凝胶，充分搅拌2小时后，抽滤，按照该清洗的方法清洗3次，得到氢氧化铝醇凝胶。
将23.1g Mg(NO3)2·6H2O溶于150ml无水乙醇，与上述步骤中得到的氢氧化铝醇凝胶混合，放入功率为250W的超声波清洗器中，反应30分钟，温度为80℃。反应结束后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的乙醇溶剂，得到固体产物。将固体产物置于温度为100℃的干燥箱中，干燥20小时。然后在马弗炉中，温度为800℃焙烧14小时，得到镁铝复合载体B。镁铝复合载体B的比表面积为367m2/g，孔体积为1.18cm3/g。
(2)脱氢催化剂制备
(a)将0.442g SnCl4·5H2O溶于100ml去离子水中，与步骤(1)制备得到的10g镁铝复合载体B混合，在室温条件下连续搅拌反应5小时。用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物。将固体产物置于温度为100℃的干燥箱中，干燥5小时。然后在马弗炉中，温度为650℃焙烧3小时。(b)将0.053g H2PtCl6·6H2O溶于100ml去离子水中，与上述焙烧产物混合，在室温条件下连续搅拌反应5小时。用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物。将固体产物置于温度为100℃的干燥箱中，干燥5小时。然后在马弗炉中，温度为650℃焙烧3小时。得到脱氢催化剂Cat-2。
脱氢催化剂Cat-2各组分的比重为：0.2重量％以铂元素计的铂组分，1.5重量％以锡元素计的锡组分，其余为镁铝复合载体B。催化剂Cat-2的比表面积为342m2/g，孔体积为1.13cm3/g。Cat-2的NH3-TPD图与图1(1)类似，说明在Cat-2催化剂表面仅存在极少量的弱酸性位。
实施例3
(1)镁铝复合载体制备
将24.1g AlCl3·6H2O配制成1000ml的水溶液。在三口瓶中加入900ml浓度为0.2mol/L的氨水；连续搅拌的条件下，以2.0ml/min的速度向三口瓶中滴加上述已配置的AlCl3水溶液。在滴加的过程中不断向三口瓶中补加浓度为0.2mol/L的氨水以保持体系的pH＝9。整个滴加过程完毕后，继续搅拌0.5小时，然后室温静置老化16小时，分离得到固体产物氢氧化铝水凝胶。向得到的氢氧化铝水凝胶中加入1500ml的蒸馏水清洗，充分打浆搅拌后抽滤，按照该清洗的方法反复清洗6次。然后用无水乙醇350ml清洗氢氧化铝水凝胶，充分搅拌2小时后，抽滤，按照该清洗的方法清洗3次，得到氢氧化铝醇凝胶。
将2.56g Mg(NO3)2·6H2O溶于50ml无水乙醇，与上述步骤中得到的氢氧化铝醇凝胶混合，放入功率为150W的超声波清洗器中，反应60分钟，温度为30℃。反应结束后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的乙醇溶剂，得到固体产物。将固体产物置于温度为130℃的干燥箱中，干燥4小时。然后在马弗炉中，温度为950℃焙烧6小时，得到镁铝复合载体C。镁铝复合载体C的比表面积为394m2/g，孔体积为1.30cm3/g。
(2)脱氢催化剂制备
将0.106g H2PtCl6·6H2O和0.059g SnCl4·5H2O溶于100ml去离子水中，与步骤(1)制备得到的10g镁铝复合载体C混合，在室温条件下连续搅拌反应5小时。用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物。将固体产物置于温度为130℃的干燥箱中，干燥2小时。然后在马弗炉中，温度为550℃焙烧10小时，得到脱氢催化剂Cat-3。
脱氢催化剂Cat-3各组分的比重为：0.4重量％以铂元素计的铂组分，0.2重量％以锡元素计的锡组分，其余为镁铝复合载体C。催化剂Cat-3的比表面积为368m2/g，孔体积为1.23cm3/g。Cat-3的NH3-TPD图与图1(1)类似，说明在Cat-3催化剂表面仅存在极少量的弱酸性位。
实施例4
按照实施例1的方法制备脱氢催化剂Cat-4，不同的是，取消步骤(1)中的超声分散，以机械搅拌替代。得到的镁铝复合载体D比表面积为315m2/g，孔体积为1.02cm3/g。
脱氢催化剂Cat-4各组分的比重为：0.3重量％以铂元素计的铂组分，1.0重量％以锡元素计的锡组分，其余为镁铝复合载体D。催化剂Cat-4的比表面积为284m2/g，孔体积为0.97cm3/g。Cat-4的NH3-TPD图与图1(1)类似，说明在Cat-4催化剂表面仅存在极少量的弱酸性位。
实施例5
按照实施例3的方法制备脱氢催化剂Cat-5，不同的是，步骤(1)中使用的AlCl3·6H2O的质量为36.2g，使得Mg和Al元素摩尔比为1：15,得到的镁铝复合载体E比表面积为322m2/g，孔体积为1.14cm3/g。
催化剂Cat-5各组分的比重为：0.4重量％以铂元素计的铂组分，0.2重量％以锡元素计的锡组分，其余为镁铝复合载体E。催化剂Cat-5的比表面积为285m2/g，孔体积为1.05cm3/g。Cat-3的NH3-TPD图与图1(1)类似，说明在Cat-5催化剂表面仅存在极少量的弱酸性位。
实施例6
按照实施例1的方法制备脱氢催化剂Cat-6，不同的是，将步骤(2)中的0.080gH2PtCl6·6H2O换成0.050gPdCl2，得到的载体镁铝复合载体F与载体A相同。镁铝复合载体F的比表面积为386m2/g，孔体积为1.21cm3/g。
催化剂Cat-6各组分的比重为：0.3重量％以钯元素计的钯组分，1.0重量％以锡元素计的锡组分，其余为镁铝复合载体F。催化剂Cat-6的比表面积为348m2/g，孔体积为1.16cm3/g。Cat-6的NH3-TPD图与图1(1)类似，说明在Cat-6催化剂表面仅存在极少量的弱酸性位。
实施例7
按照实施例1的方法制备脱氢催化剂Cat-7，不同的是在步骤(2)中不加入金属助剂SnCl4·5H2O，得到的载体镁铝复合载体G与载体A相同。镁铝复合载体G的比表面积为386m2/g，孔体积为1.21cm3/g。
催化剂Cat-7各组分的比重为：0.3重量％以铂元素计的铂组分，其余为镁铝复合载体G。催化剂Cat-7的比表面积为360m2/g，孔体积为1.19cm3/g。Cat-7的NH3-TPD图与图1(1)类似，说明在Cat-7催化剂表面仅存在极少量的弱酸性位。
对比例1
按照实施例1的方法制备脱氢催化剂D-1，步骤(1)中不同的是得到氢氧化铝水凝胶之后，直接将固体产物置于温度为110℃的干燥箱中，干燥6小时。然后在马弗炉中，温度为650℃焙烧8小时，得到Al2O3载体。该载体的比表面积为207m2/g，孔体积为0.72cm3/g。
步骤(2)中不同的是将镁铝复合载体换成同质量的上述步骤中制得的Al2O3载体。
脱氢催化剂D1各组分的比重为：0.3重量％以铂元素计的铂组分，1.0重量％以锡元素计的锡组分，其余为Al2O3载体。催化剂D1的比表面积为173m2/g，孔体积为0.70cm3/g。图1(2)是脱氢催化剂D1的NH3-TPD图。图中出现了三个氨脱附峰，峰温分别为100℃、200℃和350℃，对应于弱酸位、中强酸位和强酸位。这说明，在D1催化剂表面存在三种不同强度的酸中心，而且酸中心的数量较大。
测试例
在如下实施例中，所涉及的测试项目及测试方法如下：
(1)脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯反应中性能的测试
分别将0.5g上述实施例和对比例制备的脱氢催化剂装入固定床石英反应器中，控制反应温度为590℃，反应压力为0.1MPa，异丁烷：氢气的摩尔比为1：1，丙烷质量空速为4.0h-1，反应时间为24h。经Al2O3-S分子筛柱分离的反应产物直接进入配有氢焰检测器(FID)的安捷伦7890A气相色谱仪进行在线分析。根据反应数据计算异丁烷转化率、异丁烯选择性和异丁烯产率，根据反应过程中异丁烷转化率和异丁烯选择性随反应时间延长而逐渐下降的幅度来判断催化剂的稳定性。
(2)脱氢催化剂积碳量的测定
反应后催化剂的积碳量测定是在Mettler-Toledo公司生产的TGA/DSC1热重分析仪上进行的。大约20mg反应后的催化剂样品在50ml/min的空气气流下以10℃/min的升温速率由室温升至800℃，根据失重曲线计算失重量。
测试结果见表1。
表1
Figure BDA0001525187790000131
从表1可以看出，采用本发明方法制备的脱氢催化剂Cat-1用于异丁烷脱氢制异丁烯反应时，其催化性能明显优于以氧化铝为载体合成的催化剂D1，异丁烷转化率显著提高(由33.8％提高到49.6％)，异丁烯选择性大幅度提高(由88.3％提高到94.3％)，同时极大地抑制了积碳物种在催化剂表面的沉积(由10.5％降低到4.2％)。另外，从图2可以看出，在24小时的反应过程中，催化剂D1上异丁烷转化率从53％降低到29％，异丁烯选择性从93％降低到85％；而在催化剂Cat-1上，反应24小时内，异丁烷转化率和异丁烯选择性下降都不明显。显然，与催化剂D1相比，催化剂Cat-1的稳定性显著提高。
通过比较实施例1-3和实施例4-7的催化剂测试结果可以发现，在镁铝复合载体制备过程中引入超声手段、控制Mg和Al元素摩尔比为1：1-10、使用铂作为主要活性金属组分或者加入金属助剂，都可以获得性能更优的镁铝复合载体，进而得到性能更优的异丁烷脱氢催化剂。
综上所述，用本发明提供的方法制备异丁烷脱氢催化剂能够有效改善催化剂的活性、选择性、稳定性和抗积碳性。
从本发明的上述实验结果可以看出，本发明的脱氢催化剂在贵金属负载量很低的情况下，能够达到很好的脱氢活性、选择性、稳定性和抗积碳性，同时说明了本发明的脱氢催化剂中贵金属在镁铝复合载体上的分散性好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (19)

1.一种脱氢催化剂，其特征在于，所述脱氢催化剂包括载体和负载在该载体上的主要活性金属组分，其中，所述主要活性金属组分为贵金属，所述贵金属为铂、钯、钌、铱和金中的至少一种；
所述载体为镁铝复合载体，镁铝复合载体的比表面积大于250m2/g，孔体积大于0.8cm3/g；
所述脱氢催化剂表面几乎不存在酸性。
2.根据权利要求1所述脱氢催化剂，其中所述载体为镁铝复合载体，镁铝复合载体的比表面积大于300m2/g，孔体积大于1.0cm3/g；
所述贵金属为铂。
3.根据权利要求1或2所述的脱氢催化剂，其中，以所述脱氢催化剂的总重量为基准，所述主要活性金属组分以金属元素计的含量为0.1-1重量％；所述镁铝复合载体的含量为97.0-99.7重量％。
4.根据权利要求3所述的脱氢催化剂，其中，以所述脱氢催化剂的总重量为基准，所述主要活性金属组分以金属元素计的含量为0.2-0.4重量％；所述镁铝复合载体的含量为98.1-99.4重量％。
5.根据权利要求1或2所述的脱氢催化剂，其中，所述脱氢催化剂的比表面积大于200m2/g，孔体积大于0.8cm3/g。
6.根据权利要求5所述的脱氢催化剂，其中，所述脱氢催化剂的比表面积大于250m2/g，孔体积大于1.0cm3/g。
7.根据权利要求1或2所述的脱氢催化剂，其中，所述镁铝复合载体中Mg和Al元素摩尔比为1：1-10。
8.根据权利要求7所述的脱氢催化剂，其中，所述镁铝复合载体中Mg和Al元素摩尔比为1：5-10。
9.根据权利要求1或2所述的脱氢催化剂，其中，所述载体上还负载有金属助剂，以所述脱氢催化剂的总重量为基准，所述金属助剂以金属元素计的含量为0.2-2重量％。
10.根据权利要求9所述的脱氢催化剂，以所述脱氢催化剂的总重量为基准，所述金属助剂以金属元素计的含量为0.2-1.5重量％。
11.根据权利要求10所述的脱氢催化剂，其中，所述金属助剂为锡、锌、钙、铁、镧、钴、锰、铼、钠、钾、锂和锶中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的脱氢催化剂，其中，所述金属助剂为锡、锌、钙和铁中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的脱氢催化剂，其中，所述金属助剂为锡。
14.根据权利要求1或2所述的脱氢催化剂，其中，所述镁铝复合载体通过以下方法制备得到：将铝盐水溶液在碱性条件下与沉淀剂接触，老化，分离得到氢氧化铝水凝胶，然后用水和醇溶剂分别依次清洗所述的氢氧化铝水 凝胶；在超声条件下，将所述的氢氧化铝水凝胶与镁盐醇溶液接触，然后去除溶剂，干燥并焙烧。
15.根据权利要求14所述的脱氢催化剂，其中，所述铝盐水溶液中的铝盐为硝酸铝、三氯化铝和硫酸铝中的至少一种；
和/或，所述铝盐水溶液以Al3+计的浓度为0.1-0.3mol/L；
和/或，所述碱性条件的pH值为8-13；
和/或，所述沉淀剂为氨水、碳酸氢钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种；
和/或，所述老化的条件包括温度为20-30℃，时间为2-16h；
和/或，所述镁盐醇溶液中的镁盐为硝酸镁、氯化镁、乙酸镁、硫酸镁和碳酸镁中的至少一种；
和/或，所述镁盐醇溶液以Mg2+计的浓度为0.2-0.6mol/L；
和/或，所述镁盐醇溶液中的镁盐与所述铝盐水溶液中的铝盐的用量摩尔比为1：1-20；
和/或，所述超声条件包括：温度为10-100℃，时间为10-100min，功率为100-300W。
16.一种权利要求1-15中任意一项所述的脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：在镁铝复合载体上负载主要活性金属组分以及可选的金属助剂。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中所述负载的方法包括：采用浸渍方法或喷涂方法将主要活性金属组分以及可选的金属助剂负载到所述铝复合载体上，然后去除溶剂水，干燥并焙烧。
18.根据权利要求17所述的制备方法，所述浸渍方法包括共浸渍方法或分步浸渍方法。
19.权利要求1-15中任意一项所述的脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用。
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