CN111068648A - 以l酸氧化铝为载体的抗积碳制丙烯催化剂、制备及应用 - Google Patents
以l酸氧化铝为载体的抗积碳制丙烯催化剂、制备及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于低碳烷烃催化脱氢制烯烃领域，具体涉及一种以表面富含L酸氧化铝为载体的抗积碳丙烷脱氢制丙烯催化剂、制备方法及应用。本发明提供的催化剂，以表面富含L酸氧化铝为载体，以氧化铬为活性组分，以碱金属氧化物为助剂。本发明同时提供一种丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法：采用水热法合成表面富含L酸氧化铝载体；再采用等体积浸渍制备以氧化铬为活性组分，以碱金属氧化物为助剂的丙烷催化脱氢制丙烯的催化剂，制备出一种以表面富含L酸氧化铝为载体的抗积碳丙烷脱氢制丙烯催化剂。本发明制备的催化剂在催化丙烷脱氢生成丙烯过程中，具有较高的丙烷转化率、较高的丙烯选择性，优异的催化稳定性和抗积碳性，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及低碳烷烃催化脱氢制烯烃领域，具体涉及一种以表面富含L酸氧化铝为载体的抗积碳丙烷脱氢制丙烯催化剂、制备方法及应用。
背景技术
丙烯是现代石油化工行业最重要的基本有机上游原料，广泛用于生产高分子聚合物、含氧烯化合物等多类高附加值衍生物，是支撑现代石油化工行业的基石。目前丙烯生产主要来源于石脑油,轻质油以及其他石油副产物的蒸汽裂解和催化裂解，但随着石油资源的日渐匮乏，烯烃产量供不应求，传统的丙烯生产技术已经难以满足快速增长的丙烯需求量，寻求新的烯烃生产工艺解决烯烃现状已成为石油化工行业的主要发展趋势。随着能源向低碳清洁能源的转变以及国家经济新常态的发展，气质资源不断地被发开采，低碳烷烃催化脱氢制烯烃已成为烯烃增产的重要途径。
目前，商业化的丙烷脱氢制丙烯技术主要以UOP公司的Oleflex工艺和Lummus公司的Catofin工艺为代表。其中Oleflex工艺采用贵金属铂基催化剂，该催化剂具有较好的丙烷脱氢活性，但由于贵金属成本较高，导致制备催化剂造价很高。另一方面，Catofin工艺采用非贵金属铬基催化剂，该催化剂具有较好的丙烷脱氢活性，非贵金属铬价格便宜，催化剂造价低，且铬基催化剂具有较强的抗毒化能力，对原料气要求较低，但催化剂易积碳失活，稳定性差，需要频繁再生，大大降低了设备的生产能力。
因此，在保证脱氢活性的基础上，提高催化剂抗积碳能力，提高催化剂的稳定性成为丙烷脱氢制丙烯技术的重点。
专利CN103769079公开了一种脱氢催化剂及其制备方法，以含La氧化铝为载体，以铬为活性组分。该催化剂不含有碱性氧化物，避免了碱性氧化物与活性组分间的强相互作用，提高了碳烷烃脱氢催化剂的活性、稳定性及丙烯的选择性。专利CN103769156公开了一种脱氢催化剂及其制备方法，以氨气处理后氧化铝为载体，以铬为活性组分，以钾和锰、钴、铁、镍、铜、锌为助剂。该具有氧化铬含量低、活性高、丙烯选择性好等优点。专利CN106582613公开了一种脱氢催化剂及其制备方法，以稀土金属组分中的一种或多种改性的氧化铝为载体，以铬为活性组分，以含有硼和碱金属组分或者含有硼和碱土金属组分为助剂。该催化剂具有较高的丙烷转化率和丙烯选择性，并且具有较高的稳定性。
丙烷脱氢制丙烯工艺中氧化铝负载的铬基催化剂的失活主要是由于：传统氧化铝表面酸性较强催化副反应的发生导致丙烯深度脱氢，进而聚合成环积碳造成的，采用碱金属或碱土金属氧化物为助剂可有效降低酸强度，但助剂的添加具有分布不均匀且覆盖活性位点等缺点，因此，调控氧化铝表面酸性可有效抑制副反应的发生，减少积碳的形成，增强催化剂催化剂稳定性。
发明内容
本发明所解决的技术问题是，针对现有技术中氧化铝负载铬基催化剂进行丙烷脱氢制丙烯的过程中催化剂易积碳失活稳定性较差的的问题，提供了一种表面富含L酸氧化铝为载体的抗积碳丙烷脱氢制丙烯催化剂、制备方法及应用。
其中，所述催化剂为负载型催化剂，采用水热法合成表面富含L酸氧化铝载体，采用等体积浸渍法制备催化剂前驱体，随后经氧化还原气氛处理前驱体制得催化剂。其中，原料中的无机铝源与沉淀(如硝酸铝和尿素)，在特定的水热条件下得到特定氧化铝前驱体，焙烧过程中上述前驱体发生热解，其表面水分子及羟基不断减少，配位饱和铝离子不断脱除羟基，导致大量配位不饱和铝离子的产生，形成L酸位点，进而所得氧化铝表现为表面富含L酸位点。
与传统催化剂相比，本发明所制备催化剂不但具有较高的丙烷转化率、较高的丙烯选择性，优异的催化稳定性及抗积碳性，具有良好的工业应用前景。
具体来说，本发明为了解决上述技术问题，提供了如下技术方案：
一种以表面含L酸氧化铝为载体的抗积碳丙烷脱氢制丙烯催化剂，其中，以表面含L酸的氧化铝为载体，以氧化铬为活性组分，以碱金属氧化物为助剂。
优选地，对于所述的催化剂，其中，以氧化铝重量计，所述活性组分氧化铬负载量为12-21wt％，优选为18wt％；所述助剂碱金属氧化物负载量为1.0-2.0wt％，进一步优选为1.5wt％；优选载体氧化铝的表面酸量范围为30～450μmol NH3 g-1，优选为90～270μmolNH3 g-1，进一步优选为178NH3 g-1，其中，所述表面含L酸氧化铝载体的表面酸量是以在NH3-TPD测试中氧化铝载体对于NH3的吸附能力计。
优选地，对于所述的催化剂，其中，所述碱金属氧化物选自氧化钾、氧化钠和氧化锂中的一种或两种以上，优选为氧化钾。
优选地，对于所述的催化剂，其中，所述表面含L酸氧化铝载体的比表面积为50-500m2 g-1，优选为110-220m2 g-1；
优选所述载体孔容为0.15-0.45m3 g-1，进一步优选为0.35-0.45m3 g-1；
优选所述载体孔径为3-10nm，进一步优选为5.5-10nm。
一种以上任一段所述催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(2)L酸氧化铝载体的制备：
采用无机铝盐与沉淀剂的混合水溶液进行水热反应后，干燥、焙烧，即可得到表面含L酸的氧化铝载体；
(2)催化剂的制备
a.将铬盐和碱金属盐的混合水溶液第一次浸渍于步骤(1)所得载体中，并进行干燥、焙烧；
b.将铬盐和碱金属的混合水溶液二次浸渍于步骤a得到的产物中，再次进行干燥、焙烧、还原处理后，即可得到所述负载型催化剂。
优选地，对于所述的制备方法，其中，步骤(1)载体制备中所述无机铝盐选自硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的一种或两种以上，优选为硝酸铝；
其中，所述沉淀剂选自尿素、碳酸铵或碳酸氢铵中的一种或两种以上，优选为尿素。
优选地，对于所述的制备方法，其中，步骤(1)载体制备中沉淀剂与无机铝盐添加摩尔比为4-9.5，优选为6-9.3，进一步优选为9.3。
优选地，对于所述的制备方法，其中，步骤(1)中载体制备中无机铝盐溶液中铝离子(Al3+)浓度为0.5-0.8mol/L，优选为0.5-0.6mol/L，进一优选为0.6mol/L。
优选地，对于所述的制备方法，其中，步骤(1)载体制备中所述水热反应温度为80-120℃，优选为100℃；
优选水热反应时间为24-48h，进一步优选为24h。
优选地，对于所述的制备方法，其中，步骤(1)氧化铝载体制备中所述干燥温度为50℃；优选干燥时间为12h。
优选地，对于所述的制备方法，其中，步骤(1)载体制备中，所述焙烧温度为500-1000℃，优选为700-900℃；
优选焙烧时间为2-8h，进一步优选为2h。
优选地，对于所述的制备方法，其中，步骤(2)a或步骤b中所述铬盐和碱金属盐混合水溶液的条件分别独立为：铬盐与碱金属盐的质量比为315.9～552.9：10.7～21.4；优选为473.9～16.1；进一步优选所述铬盐为Cr(NO3)3·9H2O；进一步优选所述碱金属盐为KNO3、NaNO3和LiNO3中的一种或两种以上，进一步优选为KNO3。
优选地，对于所述的制备方法，其中，步骤(2)a所述载体与混合溶液的浸渍方式为等体积浸渍；优选载体的质量为1g；优选干燥温度为50℃，干燥时间为2h；进一步优选焙烧温度为600℃，焙烧时间为5h。
优选地，对于所述的制备方法，其中，步骤(2)b中，所述浸渍方式为等体积浸渍；优选干燥温度为50℃，干燥时间为8h；
其中，所述焙烧温度为600℃，优选焙烧时间为8h，进一步优选焙烧的氛围为20vol％的O2/N2；
其中，所述还原温度为600℃，优选还原时间为2h，进一步优选还原的气氛为20vol％的H2/N2。
一种以表面含L酸氧化铝为载体的抗积碳丙烷脱氢制丙烯催化剂，其根据以上任一段所述的制备方法制备得到。
以上任一段所述的以表面含L酸氧化铝为载体的催化剂在丙烷脱氢制丙烯领域的应用。
本发明的有益效果包括：
(1)本发明采用富含L酸氧化铝为载体制备的催化剂具有较高的丙烷转化率和丙烯选择性；
(2)本发明所制备的催化剂在催化丙烷脱氢制丙烯过程中有效抑制了积碳形成；
(3)本发明所制备的催化剂在反应20min至170min时，催化剂的丙烷转化率及丙烯选择性降低率较低，增强了催化剂的稳定性，大大延长了催化剂寿命。
附图说明
图1为实施例4与对比例1所制备的氧化铝载体的NH3-TPD测试谱图，其中，实施例4得到的氧化铝载体(Al2O3-800)表面L酸量为178μmol NH3 g-1，对比例1中氧化铝载体(Al2O3-R)表面酸量83μmol NH3 g-1。
具体实施方式
本发明提供一种表面富含L酸氧化铝为载体的抗积碳丙烷脱氢制丙烯催化剂，该催化剂以富含L酸位点氧化铝作为载体，以氧化铬为活性组分，以碱金属氧化物为助剂。其中，所述表面富含L酸氧化铝载体的表面酸量是以在NH3-TPD测试中氧化铝对于NH3的吸附能力计：30～450μmol NH3 g-1。
在本发明的一个优选实施方案中，所述催化剂中所述活性组分铬源自硝酸铬，所述碱金属氧化物为氧化钾。
在本发明的一个优选实施方案中，所述催化剂中，以氧化铝重量计，所述氧化铬的负载量为12-21wt％，优选为18wt％；所述助剂碱金属氧化物负载量为1.0-2.0wt％，优选为1.5wt％。
本发明同时提供了一种表面富含L酸氧化铝为载体的抗积碳丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法，其中包括(1)制备表面富含L酸氧化铝载体和(2)制备催化剂，具体步骤如下：
第一步：制备表面富含L酸氧化铝载体
将无机铝盐和沉淀剂按照一定摩尔比溶解于水中，搅拌得到透明溶液，将溶液转移至水热釜中，水热釜转移至烘箱在既定温度下进行水热反应；
反应结束后，反应产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到表面富含L酸氧化铝。
其中，所述的无机铝盐为硝酸铝、硫酸铝或氯化铝，优选硝酸铝，其中Al3+的浓度为0.5～0.8moL/L；所述的沉淀剂为尿素、碳酸铵或碳酸氢铵，优选为尿素，其与铝离子摩尔比为4～9.5；
其中，所述水热反应温度是80～120℃，反应时间为12～48h；其中，所述干燥温度为50～100℃，干燥时间为6～12h；
其中，所述焙烧温度为500～1000℃，升温速率为1～5℃/min，焙烧时间为2～8h。
第二步：制备催化剂
a.按既定比例配置铬盐和钾盐混合水溶液；
b.将步骤a所述溶液浸渍到第一步制备所得氧化铝粉末上；
在本发明一个优选实施方案中，步骤b采用等体积浸渍法，室温静置2h，50℃烘箱干燥8h，在20vol％O2/N2中600℃焙烧5h；
c.按既定比例配置铬盐和钾盐混合水溶液(与步骤a中相同)；
d.将步骤c所述盐溶液浸渍到②所得粉末；
在本发明一个优选实施方案中，步骤d采用等体积浸渍法，室温静置2h，50℃烘箱干燥8h，在20vol％O2/N2中600℃焙烧5h；
e.将步骤d焙烧后的产物进行还原，即得到所述负载型催化剂；
在本发明一个优选实施方案中，步骤e还原反应的气氛为20vol％H2/N2，600℃还原2h。
为了验证本发明所制备的以表面富含L酸氧化铝为载体的抗积碳丙烷脱氢制丙烯催化剂的催化效果，本发明还提供了一种丙烷脱氢制丙烯的方法，具体包括下述步骤：
反应在固定床反应器中进行，反应温度为600℃，反应压力小于0.2MPa，将反应气通入载有上述催化剂的反应器中，丙烷体积空速4800h-1，产物分析用GC7900气相色谱仪，在线分析脱氢产物中的烷烃、烯烃含量并计算反应的转化率、选择性等，产物采用归一法计算。
以下通过一些实施例对本发明做出详细表述，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例
在下述实施例1-6中，所述“Al2O3-X”代表上述实施例中在X℃下焙烧制备的表面富含L酸氧化铝载体，如X＝700时，代表700℃下焙烧制备的Al2O3载体；实施例7-14为催化剂的制备；催化剂15-22为采用催化剂进行丙烷脱氢制丙烯反应。
本发明还使用了一种商业氧化铝载体A0：由拟薄水铝石焙烧所得，焙烧程序：1℃/min程序升温至800℃，保持2h；其中，所用拟薄水铝石(JL-DF)购于淄博玖龙化工科技有限公司。
对于下述实施例制备的氧化铝载体以及商业氧化铝载体进行如下测试：
1.在上述实施例中，对于所得载体的表面酸量采用其中NH3-TPD测试，具体为：
(1)He氛围，10℃/min程序升温至500℃，保持1h，降温至100℃；
(2)脉冲氨气6次；
(3)He吹扫1h；
(4)10℃/min程序升温脱附至600度，
所用仪器为：美国麦克仪器公司AutoChem II 2920。
2.并且，为了验证实施例中所制备载体的表面性能，对其进行了比表面积、孔容以及孔径测试，具体操作为：
(1)真空氛围，200℃脱气6h；
(2)液氮温度，氮气吸脱附测试；
(3)根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)法在相对压力0.05-0.30之间计算得到比表面积(SBET)，由吸附等温线的脱附分支根据Barrett-Joyner-Halenda(BJH)计算得到孔径分布(PDS)，利用P/P0＝0.99时吸附量计算得到总孔容(Vtotal)。
所用仪器为：美国麦克仪器公司Micromeritics TriStar 3000。
实施例1-6为氧化铝载体制备
实施例1
将0.015mol Al(NO3)3·9H2O和0.09mol (NH2)2CO置于锥形瓶中，量筒量取30ml去离子水缓慢加入锥形瓶，锥形瓶置于恒温水浴锅内，温度保持在25℃，均匀搅拌15min；将上述溶液转移至50mL水热釜中，于80℃烘箱中水热反应24h，反应结束后取出，自然冷却至室温；所得白色沉淀经抽滤洗涤离心洗涤至中性后(去离子抽滤洗涤，滤液pH＝7，无水乙醇抽滤洗涤2次)，将产物置于50℃烘箱干燥12h；所得干燥后样品于马弗炉中焙烧，焙烧升温速率为1℃/min，焙烧，温度为500℃，焙烧保持时间为8h，所得载体记为Al2O3-500，L酸量为447μmol NH3 g-1。
实施例2
将0.018mol Al(NO3)3·9H2O和0.167mol (NH2)2CO置于锥形瓶中，量筒量取30ml去离子水缓慢加入锥形瓶，锥形瓶置于恒温水浴锅内，温度保持在25℃，均匀搅拌15min；将上述溶液转移至50mL水热釜中，于100℃烘箱中水热反应24h，反应结束后取出，自然冷却至室温；所得白色沉淀经抽滤洗涤离心洗涤至中性后(去离子抽滤洗涤，滤液pH＝7，无水乙醇抽滤洗涤2次)，将产物置于50℃烘箱干燥24h；所得干燥后样品于马弗炉中焙烧，焙烧升温速率为1℃/min，焙烧，温度为600℃，焙烧保持时间为8h，所得载体记为Al2O3-600，L酸量为354μmol NH3 g-1。
实施例3
将0.018mol Al(NO3)3·9H2O和0.167mol (NH2)2CO置于锥形瓶中，量筒量取30ml去离子水缓慢加入锥形瓶，锥形瓶置于恒温水浴锅内，温度保持在25℃，均匀搅拌15min；将上述溶液转移至50mL水热釜中，于100℃烘箱中水热反应24h，反应结束后取出，自然冷却至室温；所得白色沉淀经抽滤洗涤至中性后(去离子抽滤洗涤，滤液pH＝7，无水乙醇抽滤洗涤2次)，将产物置于50℃烘箱干燥12h；所得干燥后样品于马弗炉中焙烧，焙烧升温速率为1℃/min，焙烧，温度为700℃，焙烧保持时间为2h，所得载体记为Al2O3-700，L酸量为267μmol NH3g-1。
实施例4
将0.018mol Al(NO3)3·9H2O和0.167mol (NH2)2CO置于锥形瓶中，量筒量取30ml去离子水缓慢加入锥形瓶，锥形瓶置于恒温水浴锅内，温度保持在25℃，均匀搅拌15min；将上述溶液转移至50mL水热釜中，于100℃烘箱中水热反应24h，反应结束后取出，自然冷却至室温；所得白色沉淀经抽滤洗涤至中性后(去离子抽滤洗涤，滤液pH＝7，无水乙醇抽滤洗涤2次)，将产物置于50℃烘箱干燥12h；所得干燥后样品于马弗炉中焙烧，焙烧升温速率为1℃/min，焙烧温度为800℃，焙烧保持时间为2h，所得载体记为Al2O3-800，L酸量为178μmol NH3g-1。
实施例5
将0.018mol Al(NO3)3·9H2O和0.167mol (NH2)2CO置于锥形瓶中，量筒量取30ml去离子水缓慢加入锥形瓶，锥形瓶置于恒温水浴锅内，温度保持在25℃，均匀搅拌15min；将上述溶液转移至50mL水热釜中，于100℃烘箱中水热反应24h，反应结束后取出，自然冷却至室温；所得白色沉淀经抽滤洗涤至中性后(去离子抽滤洗涤，滤液pH＝7，无水乙醇抽滤洗涤2次)，将产物置于50℃烘箱干燥12h；所得干燥后样品于马弗炉中焙烧，焙烧升温速率为1℃/min，焙烧温度为900℃，焙烧保持时间为2h，所得载体记为Al2O3-900，L酸量为90μmol NH3g-1。
实施例6
将0.024mol Al(NO3)3·9H2O和0.096mol (NH2)2CO置于锥形瓶中，量筒量取30ml去离子水缓慢加入锥形瓶，锥形瓶置于恒温水浴锅内，温度保持在25℃，均匀搅拌15min；将上述溶液转移至50mL水热釜中，于120℃烘箱中水热反应48h，反应结束后取出，自然冷却至室温；所得白色沉淀经抽滤洗涤离心洗涤至中性后(去离子抽滤洗涤，滤液pH＝7，无水乙醇抽滤洗涤2次)，将产物置于50℃烘箱干燥12h；所得干燥后样品于马弗炉中焙烧，焙烧升温速率为1℃/min，焙烧，温度为1000℃，焙烧保持时间为2h，所得载体记为Al2O3-1000，L酸量为32μmol NH3 g-1。
将上述实施例1-6所制备的氧化铝载体A1-A6以及商业氧化铝载体A0的表面性能总结如下表：
表1氧化铝载体表面性能
实施例7-14为催化剂制备
实施例7
用473.9mg Cr(NO3)3·9H2O和16.1mg KNO3前驱盐配置700μL水溶液；将上述溶液等体积浸渍到1g的Al2O3-700载体上，室温静置2h，50℃烘箱干燥8h，在20vol％O2/N2中600℃焙烧5h；用473.9mg Cr(NO3)3·9H2O和16.1mg KNO3前驱盐配置700μL水溶液；将上述溶液浸渍到焙烧后所得粉末上室温静置2h，50℃烘箱干燥8h，在20vol％O2/N2中600℃焙烧5h；将干燥后所得样品在600℃用20vol％H2/N2还原2h，得到催化剂样品记为B1，其中，以氧化铝的重量计，氧化铬负载量为：18wt％，氧化钾的负载量为：1.5wt％。
实施例8
用473.9mg Cr(NO3)3·9H2O和16.1mg KNO3前驱盐配置700μL水溶液；将上述溶液等体积浸渍到1g的Al2O3-800载体上，室温静置2h，50℃烘箱干燥8h，在20vol％O2/N2中600℃焙烧5h；用473.9mg Cr(NO3)3·9H2O和16.1mg KNO3前驱盐配置700μL水溶液；将上述溶液浸渍到焙烧后所得粉末上室温静置2h，50℃烘箱干燥8h，在20vol％O2/N2中600℃焙烧5h；将干燥后所得样品在600℃用20vol％H2/N2还原2h，得到催化剂样品记为B2。其中，以氧化铝的重量计，氧化铬负载量为：18wt％，氧化钾的负载量为：1.5wt％。
实施例9
用473.9mg Cr(NO3)3·9H2O和16.1mg KNO3前驱盐配置700μL水溶液；将上述溶液等体积浸渍到1g的Al2O3-900载体上，室温静置2h，50℃烘箱干燥8h，在20vol％O2/N2中600℃焙烧5h；用473.9mg Cr(NO3)3·9H2O和16.1mg KNO3前驱盐配置700μL水溶液；将上述溶液浸渍到焙烧后所得粉末上室温静置2h，50℃烘箱干燥8h，在20vol％O2/N2中600℃焙烧5h；将干燥后所得样品在600℃用20vol％H2/N2还原2h，得到催化剂样品记为B3。其中，以氧化铝的重量计，氧化铬负载量为：18wt％，氧化钾的负载量为：1.5wt％。
实施例10
用473.9mg Cr(NO3)3·9H2O和16.1mg KNO3前驱盐配置700μL水溶液；将上述溶液等体积浸渍到1g商业氧化铝A0载体上，室温静置2h，50℃烘箱干燥8h，在20vol％O2/N2中600℃焙烧5h；用473.9mg Cr(NO3)3·9H2O和16.1mg KNO3前驱盐配置700μL水溶液；将上述溶液浸渍到焙烧后所得粉末上室温静置2h，50℃烘箱干燥8h，在20vol％O2/N2中600℃焙烧5h；将干燥后所得样品在600℃用20vol％H2/N2还原2h，得到催化剂样品记为B0。其中，以氧化铝的重量计，氧化铬负载量为：18wt％，氧化钾的负载量为：1.5wt％。
实施例11
用315.9mg Cr(NO3)3·9H2O和16.1mg KNO3前驱盐配置700μL水溶液；将上述溶液等体积浸渍到1g的Al2O3-800载体上，室温静置2h，50℃烘箱干燥8h，在20vol％O2/N2中600℃焙烧5h；用315.9mg Cr(NO3)3·9H2O和16.1mg KNO3前驱盐配置700μL水溶液；将上述溶液浸渍到焙烧后所得粉末上室温静置2h，50℃烘箱干燥8h，在20vol％O2/N2中600℃焙烧5h；将干燥后所得样品在600℃用20vol％H2/N2还原2h，得到催化剂样品记为B4。其中，以氧化铝的重量计，氧化铬负载量为：12wt％，氧化钾的负载量为：1.5wt％。
实施例12
用552.9mg Cr(NO3)3·9H2O和16.1mg KNO3前驱盐配置700μL水溶液；将上述溶液等体积浸渍到1g的Al2O3-800载体上，室温静置2h，50℃烘箱干燥8h，在20vol％O2/N2中600℃焙烧5h；用552.9mg Cr(NO3)3·9H2O和16.1mg KNO3前驱盐配置700μL水溶液；将上述溶液浸渍到焙烧后所得粉末上室温静置2h，50℃烘箱干燥8h，在20vol％O2/N2中600℃焙烧5h；将干燥后所得样品在600℃用20vol％H2/N2还原2h，得到催化剂样品记为B5。其中，以氧化铝的重量计，氧化铬负载量为：21wt％，氧化钾的负载量为：1.5wt％。
实施例13
用473.9mg Cr(NO3)3·9H2O和10.7mg KNO3前驱盐配置700μL水溶液；将上述溶液等体积浸渍到1g的Al2O3-800载体上，室温静置2h，50℃烘箱干燥8h，在20vol％O2/N2中600℃焙烧5h；用473.9mg Cr(NO3)3·9H2O和10.7mg KNO3前驱盐配置700μL水溶液；将上述溶液浸渍到焙烧后所得粉末上室温静置2h，50℃烘箱干燥8h，在20vol％O2/N2中600℃焙烧5h；将干燥后所得样品在600℃用20vol％H2/N2还原2h，得到催化剂样品记为B6。其中，以氧化铝的重量计，氧化铬负载量为：18wt％，氧化钾的负载量为：1wt％。
实施例14
用473.9mg Cr(NO3)3·9H2O和21.4mg KNO3前驱盐配置700μL水溶液；将上述溶液等体积浸渍到1g的Al2O3-800载体上，室温静置2h，50℃烘箱干燥8h，在20vol％O2/N2中600℃焙烧5h；用473.9mg Cr(NO3)3·9H2O和21.4mg KNO3前驱盐配置700μL水溶液；将上述溶液浸渍到焙烧后所得粉末上室温静置2h，50℃烘箱干燥8h，在20vol％O2/N2中600℃焙烧5h；将干燥后所得样品在600℃用20vol％H2/N2还原2h，得到催化剂样品记为B7。其中，以氧化铝的重量计，氧化铬负载量为：18wt％，氧化钾的负载量为：2wt％。
其中，上述实施例制备得到的催化剂表面氧化铬及氧化钾的负载量具体测试方法如下：负载量是理论计算数值，根据目标负载量，配置前驱盐溶液，进而浸渍得到新鲜催化剂(催化剂制备过程中，溶剂挥发后可以保证溶质完全存于载体表面)。
因此，将上述实施例7-14所制备催化剂表面负载量总结如下表所示：
表2实施例7-14催化剂负载量
为了研究上述实施例中制备的催化剂应用效果，将催化剂B1-B7以及B0进行催化丙烷脱氢制备丙烯。
以下实施例15-22为采用上述催化剂进行丙烷脱氢制丙烯
其中：所用固定床反应器为：实验室搭建：开启管式电阻炉+YUDIAN智能温度控制器+七星流量控制器；其中，管式电阻炉：源邦电路制造有限公；智能温度控制器：宇电自动化科技有限公司KY-20A；流量控制器：七星华创流量计有限公司D07-7C。
产物分析用GC7900气相色谱仪，在线分析脱氢产物中的烷烃、烯烃含量并计算反应的转化率、选择性等，产物采用面积归一法计算；
其中，气相色谱仪为天美(中国)科学仪器有限公司GC7900，具体操作为：
(1)色谱柱型号：Al2O3填充柱和5A分子筛；
(2)检测器温度：200℃；
(3)柱箱程序：初始温度70℃，保持3min，10℃/min程序升温至170℃，保持6min。
(4)气体流速：20ml/min。
实施例15
(1)丙烷脱氢制备丙烯：反应在固定床反应器中进行，反应时间为20min,反应温度为600℃，反应压力0.1MPa，将反应气通入载有催化剂B1的反应器中，催化剂装填量为100mg，丙烷体积空速4800h-1，进行产物性能分析：丙烷转化率为28.8％，丙烯选择性为91.7％。
(2)丙烷脱氢制备丙烯：反应在固定床反应器中进行，反应时间为170min,反应温度为600℃，反应压力0.1MPa，将反应气通入载有催化剂B1的反应器中，催化剂装填量为100mg，丙烷体积空速4800h-1，进行产物性能分析：丙烷转化率为20.2％，丙烯选择性为88.3％，此时积碳量为4.1％。
实施例16
丙烷脱氢制备丙烯实验过程和分析方法与实施例15完全相同，填充催化剂为B2。
反应20min时：丙烷转化率为32.8％，丙烯选择性为92.7％；
反应170min时：丙烷转化率为21.1％，丙烯选择性为91.8％，此时积碳量为3.6％。
实施例17
丙烷脱氢制备丙烯实验过程和分析方法与实施例15完全相同，填充催化剂为B3。
反应20min时：丙烷转化率为25.7％，丙烯选择性为93.4％；
反应170min时：丙烷转化率为19.5％，丙烯选择性为91.8％，此时积碳量为3.8％。
实施例18
丙烷脱氢制备丙烯实验过程和分析方法与实施例15完全相同，填充催化剂为B0。
反应20min时：丙烷转化率为40.4％，丙烯选择性为87.7％；
反应170min时：丙烷转化率为12.8％，丙烯选择性为71％，此时积碳量为15.7％。
实施例19
丙烷脱氢制备丙烯实验过程和分析方法与实施例15完全相同，填充催化剂为B4。
反应20min时：丙烷转化率为29.6％，丙烯选择性为93.3％；
反应170min时：丙烷转化率为12.6％，丙烯选择性为81.5％，此时积碳量为7.4％。
实施例20
丙烷脱氢制备丙烯实验过程和分析方法与实施例15完全相同，填充催化剂为B5。
反应20min时：丙烷转化率为25.1％，丙烯选择性为93.4％；
反应170min时：丙烷转化率为13.1％，丙烯选择性为88.8％，此时积碳量为4.6％。
实施例21
丙烷脱氢制备丙烯实验过程和分析方法与实施例15完全相同，填充催化剂为B6.
反应20min时：丙烷转化率为24.3％，丙烯选择性为91.6％；
反应170min时：丙烷转化率为16.67％，丙烯选择性为83.4％，此时积碳量为4.2％。
实施例22
丙烷脱氢制备丙烯实验过程和分析方法与实施例15完全相同，填充催化剂为B7。
反应20min时：丙烷转化率为34.7％，丙烯选择性为91.3％；
反应170min时：丙烷转化率为19.7％，丙烯选择性为89.6％，此时积碳量为6.3％。
实施例中15-22中采用本发明制备的以表面富含L酸氧化铝为载体的催化剂进行制备丙烯的效率数据统计如下表：
表3实施例15-22不同反应时间下的催化效果
由表1-3数据总结如下：
由表1可以看出，
(1)本发明提供的表面富含L酸氧化铝载体的比表面积为50-500m2g-1，孔容为0.15-0.45m3g-1，孔径为3.0-10nm，所得氧化铝表面酸量为30-450μmol NH3 g-1(所述表面富含L酸氧化铝载体的表面酸量是以在NH3-TPD测试中氧化铝对于NH3的吸附能力计)；
(2)在本发明实施例中，实施例3-5所得氧化铝载体的综合性能较优异，比表面积为110-220m2g-1，孔容为0.35-0.45m3g-1，孔径为5.5-10nm，表面酸量为100-300μmol NH3 g-1，其中实施例4所得载体“Al2O3-800”综合性能最好，比表面积为165m2g-1，孔容为0.37m3g-1，孔径为6.3nm；
(3)而商业氧化铝载体的比表面积、孔容和孔径分别为189m2g-1、0.92m3g-1和14.5nm，表面性能较差。
由表2可以看出，
采用本发明以表面富含L酸氧化铝载体制备的催化剂B1-B7表面Cr2O3负载量为18-21wt％，K2O负载量为1-2wt％，其中所得催化剂B7表面负载量最高；而采用商业氧化铝载体制备的催化剂Cr2O3负载量为18wt％，K2O负载量为1.5wt％，与本发明相差不大；
因此为了进一步验证催化剂的在实际催化过程中的催化效果及其稳定性、抗积碳性，进行了丙烷脱氢制丙烯实验。
由表3可以看出，
(1)本发明所制备的以表面富含L酸氧化铝载体制备的催化剂B1-B7在反应进行170min时，积碳量为3.6-7.4wt％，而采用商业氧化铝载体制备的催化剂B0积碳量为15.7wt％，远远高于本发明所制备的催化剂，证明本发明所制备的催化剂具有抗积碳效果；
(2)本发明所制备的催化剂B1-B7在进行催化制丙烯时，由反应20min至反应170min，丙烷转化率降低率为24.1％-57.4％，丙烯选择性降低率为0.98-12.6％，其中实施例15-17(催化剂B1-B3)以及20-22(催化剂B5-B7)的效果较好，丙烷转化率降低率为24.1％-43.2％，丙烯选择性降低率为0.98-8.9％；而由B0进行催化实施例中，丙烷转化率降低率为68.3％，丙烯选择性降低率为19％，降低率明显高于本发明催化剂，证明本发明以表面富含L酸氧化铝载体制备的催化剂在进行丙烷脱氢制丙烯反应中稳定性更高。
另外，为了验证本发明与现有技术相比具有明显进步，实施了对比例1-3，具体如下所述：
对比例1
氧化铝载体Al2O3-R制备：按照专利【CN107824172A】制备纳米氧化铝，将0.02molAl(NO3)3·9H2O和0.12mol (NH2)2CO置于锥形瓶中，量筒量取30mL去离子水缓慢加入锥形瓶，锥形瓶置于恒温水浴锅内，温度保持在25℃，均匀搅拌15min；将上述溶液转移至50mL水热釜中，于100℃烘箱中水热反应24h，反应结束后取出，自然冷却至室温；所得白色沉淀经抽滤洗涤离心洗涤至中性后(去离子抽滤洗涤，滤液pH＝7，无水乙醇抽滤洗涤2次)，将产物置于80℃烘箱干燥12h；所得干燥后样品于马弗炉中焙烧，焙烧升温速率为1℃/min，焙烧，温度为800℃，焙烧保持时间为2h，所得载体记为Al2O3-R，所述载体的比表面积、孔容和孔径分别为：115m2 g-1，0.19m3 g-1,4.6nm。
对比例2
催化剂D制备：用473.9mg Cr(NO3)3·9H2O和16.1mg KNO3前驱盐配置700μL水溶液；将上述溶液等体积浸渍到1g实施例2中所制备得Al2O3-R载体上，室温静置2h，50℃烘箱干燥8h，在20vol％O2/N2中600℃焙烧5h；用473.9mg Cr(NO3)3·9H2O和16.1mg KNO3前驱盐配置700μL水溶液；将上述溶液浸渍到焙烧后所得粉末上室温静置2h，50℃烘箱干燥8h，在20vol％O2/N2中600℃焙烧5h；将干燥后所得样品在600℃用20vol％H2/N2还原2h，得到催化剂样品记为D。其中，以氧化铝的重量计，氧化铬负载量为：18wt％，氧化钾的负载量为：1.5wt％。
对比例3
采用催化剂D催化丙烷脱氢制丙烯：与实施例15过程完全相同，填充催化剂D，其中：
反应20min时，丙烷转化率为24.7％，丙烯选择性为90.5％；
反应170min时，丙烷转化率为12.3％，丙烯选择性为79.4％，可得丙烷转化率降低率为50.2％，丙烯选择性降低率为12.2％；此时积碳量为6.7wt％。
将对比例1-3与本发明实施例相比：
1.采用NH3-TPD测试实施例4与对比例1中氧化铝表面酸性(如附图1所示)：本发明实施例4得到的Al2O3-800的L酸量(178μmol NH3 g-1)明显多于对比例1中氧化铝表面酸量(83μmol NH3 g-1)，证明在相同水热反应温度下，本发明所提供的的载体具有更高的酸性，因此反应活性也更高。
2.本发明所制备的表面富含L酸氧化铝载体的比表面积为110-220m2g-1，孔容为0.35-0.45m3g-1，孔径为5.5-10nm，其中实施例4所得载体“Al2O3-800”综合性能最好，比表面积为165m2g-1，孔容为0.37m3 g-1，孔径为6.3nm；而对比例1所制备氧化铝载体比表面积、孔容和孔径分别为：115m2 g-1，0.19m3 g-1,4.6nm，可以看出本发明所制备的氧化铝载体表面性能更好。
3.由对比例2和3可知，虽然制备的催化剂D上氧化铬以及氧化钾的负载量与本发明实施例中相差不多，但是由其进行催化脱氢制丙烯反应时，对比例3中170min相较于20min时的丙烷转化率降低了50％以上，丙烯选择性降低了12％；而本发明实施例(如实施例16)，其中丙烷转化率降低35％，丙烯选择性仅仅降低了0.9％，远远小于对比例3，证明本发明实施例中的催化剂稳定性更高；且对比例3中积碳量为6.7wt％，本发明(如实施例16)的积碳量为0.98wt％，明显优异于对比例3，证明本发明所得催化剂具有良好的抗积碳能力。
综上所述，与现有技术相比，本发明以富含L酸的氧化铝为载体，氧化铬为活性组分，氧化钾为助剂制备出了高活性，高选择性，高稳定性、抗积碳催化剂，在丙烷脱氢制丙烯领域具有良好的应用效果。
Claims (16)
1.一种以表面含L酸氧化铝为载体的抗积碳丙烷脱氢制丙烯催化剂，其特征在于，以表面含L酸的氧化铝为载体，以氧化铬为活性组分，以碱金属氧化物为助剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以氧化铝重量计，所述活性组分氧化铬负载量为12-21wt％，优选为18wt％；所述助剂碱金属氧化物负载量为1.0-2.0wt％，进一步优选为1.5wt％；优选载体氧化铝的表面酸量范围为30～450μmol NH3 g-1，优选为90～270μmolNH3 g-1，进一步优选为178NH3 g-1，其中，所述表面含L酸氧化铝载体的表面酸量是以在NH3-TPD测试中氧化铝载体对于NH3的吸附能力计。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述碱金属氧化物选自氧化钾、氧化钠和氧化锂中的一种或两种以上，优选为氧化钾。
4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂，其中，所述表面含L酸氧化铝载体的比表面积为50-500m2 g-1，优选为110-220m2 g-1；
优选所述载体孔容为0.15-0.45m3 g-1，进一步优选为0.35-0.45m3 g-1；
优选所述载体孔径为3-10nm，进一步优选为5.5-10nm。
5.权利要求1-4任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)L酸氧化铝载体的制备：
采用无机铝盐与沉淀剂的混合水溶液进行水热反应后，干燥、焙烧，即可得到表面含L酸的氧化铝载体；
(2)催化剂的制备
a.将铬盐和碱金属盐的混合水溶液第一次浸渍于步骤(1)所得载体中，并进行干燥、焙烧；
b.将铬盐和碱金属的混合水溶液二次浸渍于步骤a得到的产物中，再次进行干燥、焙烧、还原处理后，即可得到所述负载型催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤(1)载体制备中所述无机铝盐选自硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的一种或两种以上，优选为硝酸铝；
其中，所述沉淀剂选自尿素、碳酸铵或碳酸氢铵中的一种或两种以上，优选为尿素。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，步骤(1)载体制备中沉淀剂与无机铝盐添加摩尔比为4-9.5，优选为6-9.3，进一步优选为9.3。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中载体制备中无机铝盐溶液中铝离子(Al3+)浓度为0.5-0.8mol/L，优选为0.5-0.6mol/L，进一优选为0.6mol/L。
9.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其中，步骤(1)载体制备中所述水热反应温度为80-120℃，优选为100℃；
优选水热反应时间为24-48h，进一步优选为24h。
10.根据权利要求5-9任一项所述的制备方法，其中，步骤(1)氧化铝载体制备中所述干燥温度为50℃；优选干燥时间为12h。
11.根据权利要求5-10任一项所述的制备方法，其中，步骤(1)载体制备中，所述焙烧温度为500-1000℃，优选为700-900℃；
优选焙烧时间为2-8h，进一步优选为2h。
12.根据权利要求5-11任一项所述的制备方法，其中，步骤(2)a或步骤b中所述铬盐和碱金属盐混合水溶液的条件分别独立为：铬盐与碱金属盐的质量比为315.9～552.9：10.7～21.4；优选为473.9～16.1；进一步优选所述铬盐为Cr(NO3)3·9H2O；进一步优选所述碱金属盐为KNO3、NaNO3和LiNO3中的一种或两种以上，进一步优选为KNO3。
13.根据权利要求5-12任一项所述的制备方法，其中，步骤(2)a所述载体与混合溶液的浸渍方式为等体积浸渍；优选载体的质量为1g；优选干燥温度为50℃，干燥时间为2h；进一步优选焙烧温度为600℃，焙烧时间为5h。
14.根据权利要求5-13任一项所述的制备方法，其中，步骤(2)b中，所述浸渍方式为等体积浸渍；优选干燥温度为50℃，干燥时间为8h；
其中，所述焙烧温度为600℃，优选焙烧时间为8h，进一步优选焙烧的氛围为20vol％的O2/N2；
其中，所述还原温度为600℃，优选还原时间为2h，进一步优选还原的气氛为20vol％的H2/N2。
15.一种以表面L酸氧化铝为载体的抗积碳丙烷脱氢制丙烯催化剂，其根据权利要求5-14任一项所述的制备方法制备得到。
16.权利要求1-4任一项所述或权利要求15所述的以表面含L酸氧化铝为载体的催化剂在丙烷脱氢制丙烯领域的应用。
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