CN112138704A - 二次煅烧球磨法制备异丁烷脱氢催化剂的方法和由该方法得到的异丁烷脱氢催化剂及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二次煅烧球磨法制备异丁烷脱氢催化剂的方法及异丁烷脱氢催化剂及应用。所述制备异丁烷脱氢催化剂的方法包括:(a)制备介孔材料原粉;(b)脱除模板剂;(c)热活化处理;(d)球磨处理;(e)将步骤(d)得到的产品浸渍负载Pt组分和Zn组分,随后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧,其中,所述热活化处理的过程包括两次煅烧,每次煅烧的条件相同或不同,每次煅烧的条件分别为:在氮气的存在下,以1‑5℃/min的升温速率升温至终点温度,然后停止加热,冷却至室温,所述终点温度为500‑900℃。所得异丁烷脱氢催化剂在催化异丁烷脱氢制异丁烯时具有较高的异丁烷转化率。
Description
技术领域
本发明涉及异丁烷脱氢催化剂领域,具体地,涉及一种二次煅烧球磨法制备异丁烷脱氢催化剂的方法和由该方法制备的异丁烷脱氢催化剂以及前述异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用。
背景技术
异丁烷是一种低碳烷烃,广泛存在于石油气、天然气和裂化气中。我国的异丁烷资源丰富,可应用于制备异丁烯,其工业生产过程一般是由炼油和化工副产品反应制得甲基叔丁基醚或叔丁醇,然后分解分离,可以制备纯异丁烯。异丁烯是一种重要的有机化工原料,工业上高浓度异丁烯主要用于生产聚异丁烯以及与异戊二烯共聚生产丁基橡胶。异丁烯还可以用于生产高辛烷值烷基化汽油和优良的汽油添加剂,也适用于作为芳烃的烷基化原料,或经氧化、氨化等操作生产精细化学品。因此,近年来异丁烯在合成材料和精细化工行业的需求与日俱增,现有生产技术已难以满足市场需求。利用比较丰富的异丁烷资源,采用科学的脱氢技术,是一种解决市场需求的有效途径之一。
异丁烷脱氢技术研究包括催化剂制备,催化剂再生与产物分离,其核心在于催化剂的研制过程,其决定了异丁烷脱氢装置的操作条件、成本、经济效益和可工业化。目前异丁烷脱氢催化剂主要为负载型催化剂。负载型催化剂主要由活性组分和载体组成,活性组分通常分布在载体表面及孔道内部,而载体用于作为活性组分的支撑骨架,使得催化剂具有一定的分散度。由此可见,催化剂性能的改善离不开活性组分和载体之间的相互配合。
异丁烷直接催化脱氢制异丁烯技术已经于20世纪90年代实现了工业化生产,主要技术包括ABB Lummus公司开发的Catofin工艺、UOP公司开发的Oleflex工艺、Phillips公司开发的Star工艺、Snamprogetti-Yarsintez公司开发的FBD-4工艺以及Linde公司开发的Linde工艺。上述五种工艺均采用Pt系(Oleflex和Star工艺)或Cr系(Catofin、FBD-4和Linde工艺)催化剂。与Cr系催化剂相比,贵金属催化剂活性较高,选择性较好,并且对环境更加友好。但是,由于贵金属价格昂贵导致催化剂成本较高,并且该类催化剂的性能也还没有达到满意程度。
为了改善异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的反应性能,研究人员做了很多工作。比如:通过改变催化剂的制备方法改善催化剂性能(工业催化,2014,22(2):148-153),通过添加助剂提高催化剂稳定性(Catal.Today,2000,55(3):213-223),通过改善载体性能提高催化剂抗积碳能力(燃料化学学报,2013,41(12):1481-1487),通过采用非酸性载体配合多种金属组分抑制异构化等副反应提高异丁烯的选择性(US4430517A)。然而,现有的异丁烷脱氢催化剂在催化异丁烷脱氢反应时的异丁烷转化率还有待进一步提高。
因此,如何在保障异丁烷脱氢制备异丁烯过程中的异丁烯选择性和催化剂的抗积碳性的前提下,进一步提高异丁烷的转化率,成为当前最具研究价值的课题之一。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的异丁烷脱氢催化剂在催化异丁烷脱氢制异丁烯时异丁烷转化率不高的缺陷,提供一种二次煅烧球磨法制备异丁烷脱氢催化剂的方法和由该方法制备的异丁烷脱氢催化剂以及前述异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用,由本发明提供的方法能够实现在保障异丁烷脱氢制备异丁烯过程中的异丁烯选择性和催化剂的抗积碳性的前提下,进一步提高异丁烷的转化率。
为了实现上述目的,本发明一方面提供一种二次煅烧球磨法制备异丁烷脱氢催化剂的方法,该方法包括以下步骤:
(a)在模板剂三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EO20PO70EO20的存在下,将正硅酸乙酯与盐酸进行混合接触,并将混合接触后得到的混合物依次进行晶化、过滤和干燥,得到介孔材料原粉;
(b)脱除所述介孔材料原粉中的模板剂,得到介孔分子筛材料;
(c)将所述介孔分子筛材料进行热活化处理,得到热活化的介孔分子筛材料;
(d)将所述热活化的介孔分子筛材料进行球磨处理,得到介孔分子筛材料载体;
(e)将所述介孔分子筛材料载体在含有Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液中进行浸渍处理,随后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧,
其中,步骤(c)中,所述热活化处理的过程包括对所述介孔分子筛材料进行煅烧两次,每次煅烧的条件相同或不同,每次煅烧的条件分别为:在氮气的存在下,以1-5℃/min的升温速率升温至终点温度,然后停止加热,冷却至室温,所述终点温度为500-900℃。
本发明第二方面提供一种由前述方法制备的异丁烷脱氢催化剂。
本发明第三方面提供一种前述异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用,其中,所述异丁烷脱氢制异丁烯的方法包括:在催化剂和氢气的存在下,使异丁烷进行脱氢反应。
本发明的发明人经过大量的异丁烷脱氢制异丁烯实验,意外地发现,采用二次煅烧球磨法处理具有二维六方孔道分布结构的棒状介孔分子筛材料后,再采用共浸渍的方法负载Pt和Zn组分而获得的异丁烷脱氢催化剂,能够获得较优的异丁烷的转化率。本发明的发明人猜测,特定温度下对介孔分子筛材料进行二次煅烧处理可以最大限度地脱除介孔分子筛材料的表面及孔道内吸附的水分和多余的羟基,甚至使介孔分子筛材料表面的残留羟基进一步脱水缩合成Si-O-Si键,为Pt组分和Zn组分提供更多的结合位点,并改变介孔分子筛材料表面与Pt组分和Zn组分之间的电子效应。使得后续负载的Pt组分得以更均匀地分散在介孔分子筛材料的表面及孔道内,防止Pt晶粒的团聚,并提高最终制得的异丁烷脱氢催化剂的催化活性。此外,后续的球磨处理可以使介孔分子筛材料中的大颗粒破碎,小颗粒聚结,改善介孔分子筛材料的粒径分布,增加介孔分子筛材料的流动性,并进一步为Pt组分和Zn组分提供更多的结合位点,提高Pt组分的分散性,增强Pt组分和Zn组分以及载体之间的几何效应和电子效应,从而进一步提高Pt晶粒对异丁烷的吸脱附能力及脱氢效果,进而有效提高异丁烷的转化率。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本发明,但并不构成对本发明的限制。在附图中:
图1是实施例1的介孔分子筛材料A1的X-射线衍射图谱;
图2是实施例1的介孔分子筛材料A1的氮气吸附脱附曲线;
图3是实施例1的介孔分子筛材料A1的孔结构的TEM透射电镜图;
图4是实施例1的介孔分子筛材料A1的微观形貌的SEM扫描电镜图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述,本发明的第一方面提供了一种二次煅烧球磨法制备异丁烷脱氢催化剂的方法,该方法包括以下步骤:
(a)在模板剂三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EO20PO70EO20的存在下,将正硅酸乙酯与盐酸进行混合接触,并将混合接触后得到的混合物依次进行晶化、过滤和干燥,得到介孔材料原粉;
(b)脱除所述介孔材料原粉中的模板剂,得到介孔分子筛材料;
(c)将所述介孔分子筛材料进行热活化处理,得到热活化的介孔分子筛材料;
(d)将所述热活化的介孔分子筛材料进行球磨处理,得到介孔分子筛材料载体;
(e)将所述介孔分子筛材料载体在含有Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液中进行浸渍处理,随后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧,
其中,步骤(c)中,所述热活化处理的过程包括对所述介孔分子筛材料进行煅烧两次,每次煅烧的条件相同或不同,每次煅烧的条件分别为:在氮气的存在下,以1-5℃/min的升温速率升温至终点温度,然后停止加热,冷却至室温,所述终点温度为500-900℃。
根据本发明,在步骤(a)中,所述混合接触的条件包括:温度为25-60℃,时间为25min以上,pH为1-6。所述盐酸的用量优选使得混合体系的pH在前述范围。为了更有利于各物质间的均匀混合,所述混合接触在搅拌条件下进行。
优选地,在步骤(a)中,所述模板剂三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EO20PO70EO20和所述正硅酸乙酯用量的摩尔比可以为1:10-90,优选为1:50-75。所述模板剂三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EO20PO70EO20可以为购自Aldrich公司,商品名为P123的产品。所述模板剂的摩尔数根据聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的平均分子量计算得到。
根据本发明一种优选的实施方式,所述在模板剂三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EO20PO70EO20的存在下,将正硅酸乙酯与盐酸进行混合接触的过程包括:将模板剂三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯P123加入到盐酸的水溶液中,按摩尔投料比,三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯P123:水:氯化氢=1:9000-15000:100-500,在25-60℃温度下搅拌至溶解,然后再向上述所得溶液中加入硅源正硅酸乙酯,所述正硅酸乙酯的用量按摩尔投料比为三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯P123:正硅酸乙酯=1:50-75,在25-60℃温度下搅拌25分钟以上。
优选地,在步骤(a)中,所述晶化的条件包括:温度为90-180℃,时间为10-40h。所述晶化通过水热晶化法来实施。为了保障可以得到孔径足够大的介孔分子筛材料,所述晶化的条件进一步优选为温度为130-180℃。
优选地,在步骤(a)中,所述过滤的过程可以包括:在过滤之后,用去离子水反复洗涤(洗涤次数可以为2-10),然后进行抽滤。
优选地,在步骤(a)中,所述干燥可以在干燥箱中进行,所述干燥的条件可以包括:温度为110-150℃,时间为3-6h。
根据本发明,在步骤(b)中,所述脱除模板剂的方法为醇洗法,所述脱模板剂处理的过程包括:在90-120℃下,将所述介孔材料原粉用醇进行洗涤,洗涤时间为10-40h。
根据本发明,在步骤(c)中,所述热活化处理的过程可以在马弗炉中进行。
根据本发明的一种实施方式,步骤(c)中的所述热活化处理的过程可以包括:将脱除模板剂得到的介孔分子筛材料放入马弗炉中,并通入氮气,以1-5℃/min的升温速率升温至终点温度,然后停止加热,在氮气中冷却至室温,得到一次热活化介孔分子筛材料;之后重复前述步骤,以1-5℃/min的升温速率对一次热活化介孔分子筛材料再次进行加热,再次加热温度升温至终点温度后,在氮气中冷却至室温,最终得到热活化的介孔分子筛材料,其中,所述两次加热的终点温度相同或不同,且各自可以为500-900℃,例如500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃和900℃,以及任意两个相邻温度之间的任意温度。优选地,第一次加热过程的升温速率为3-5℃/min,第二次加热过程的升温速率相较于第一次加热过程的升温速率再降低1-2℃/min,这样可以获得更优的热活化效果,进一步提高最终制得的异丁烷脱氢催化剂催化异丁烷脱氢制异丁烯过程中异丁烷的转化率。
根据本发明,在步骤(d)中,所述球磨处理可以在球磨机中进行,其中,球磨机中磨球的直径可以为2-15mm;磨球的数量可以根据球磨罐的大小进行合理地选择,对于大小为50-150mL的球磨罐,通常可以使用20-80个磨球;球料比可以为10-30:1;所述磨球的材质可以是玛瑙、聚四氟乙烯等,优选为玛瑙。所述球磨的条件包括:磨球的转速可以为300-500r/min,球磨罐内的温度可以为15-100℃,球磨的时间可以为0.1-100小时。优选情况下,步骤(b)中,所述球磨处理的条件使得球磨得到的介孔分子筛材料载体的平均粒子直径为0.5-15μm。所述球磨处理可以使介孔分子筛材料中的大颗粒破碎,小颗粒聚结,改善介孔分子筛材料的粒径分布,增加介孔分子筛材料的流动性,并进一步为Pt组分和Zn组分提供更多的结合位点,提高Pt组分的分散性,增强Pt组分和Zn组分以及载体之间的几何效应和电子效应,从而进一步提高Pt晶粒对异丁烷的吸脱附能力及脱氢效果,进而有效提高异丁烷的转化率。
根据本发明,在步骤(e)中,进行浸渍处理时,可以采用浸渍的方式,依靠所述介孔分子筛材料载体的孔道结构的毛细压力使Pt组分和Zn组分进入所述介孔分子筛材料载体的孔道内,同时Pt组分和Zn组分还会在所述介孔分子筛材料载体的表面吸附,直到Pt组分和Zn组分在所述介孔分子筛材料载体的表面达到吸附平衡。所述浸渍处理可以为共浸渍处理,也可以为分步浸渍处理。由于Zn组分不但有利于进一步改善Pt组分的均匀分散程度,当Pt组分和Zn组分的接触时,还有利于异丁烯从Pt表面脱附,因此,为了节约制备成本,简化实验工艺,所述浸渍处理优选为共浸渍处理。进一步优选地,所述浸渍处理的条件包括:将介孔分子筛材料载体在含有Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液进行混合接触,所述浸渍的温度可以为50-100℃,所述浸渍的时间可以为2-6h。
根据本发明,在步骤(e)中,所述Pt组分前驱体优选为H2PtCl6,所述Zn组分前驱体优选为Zn(NO3)2。
本发明对所述含有Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液的浓度没有特别的限定,可以为本领域的常规选择,例如,所述Pt组分前驱体的浓度可以为0.001-0.003mol/L,所述Zn组分前驱体的浓度可以为0.01-0.03mol/L。
优选情况下,所述Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的用量使得制备的异丁烷脱氢催化剂中,所述Pt组分以Pt元素计和Zn组分以Zn元素计的含量的重量比为1:2-5,这样,可以进一步发挥Pt组分和Zn组分之间的相互作用和几何效应,获得更优的催化活性。
根据本发明,在步骤(e)中,所述去除溶剂处理的过程可以采用本领域常规的方法,例如可以采用旋转蒸发仪去除体系中的溶剂。
根据本发明,在步骤(e)中,所述干燥可以在干燥箱中进行,所述焙烧可以在马弗炉中进行。所述干燥的条件可以包括:温度为110-150℃,时间为3-6h;所述焙烧的条件可以包括:温度为500-650℃,时间为5-8h。
根据本发明,在步骤(e)中,进行浸渍处理过程中,所述介孔分子筛材料载体、Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的用量使得制备的异丁烷脱氢催化剂中,以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准,所述介孔分子筛材料载体的含量为98-99重量%,所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.2-0.5重量%,所述Zn组分以Zn元素计的含量为0.8-1.5重量%。这样有利于最大程度发挥各组分和载体之间的协同作用,获得最优的催化活性。
本发明中,所述异丁烷脱氢催化剂中各元素的含量可以采用X射线荧光光谱分析法测得。
本发明第二方面提供了由前述方法制备的异丁烷脱氢催化剂。
根据本发明,所述异丁烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的Pt组分和Zn组分,其中,所述载体为介孔分子筛材料经二次煅烧热活化及球磨处理后得到的介孔分子筛材料载体,所述介孔分子筛材料具有二维六方孔道分布结构,所述介孔分子筛材料的比表面积为270-400m2/g,孔体积为0.5-1.5mL/g,平均孔径为4-15nm。
优选地,所述介孔分子筛材料的比表面积为300-380m2/g,孔体积为0.6-1.4mL/g,平均孔径为10-14nm。
优选地,所述介孔分子筛材料为SBA-15分子筛材料。
根据本发明,由于所述介孔分子筛材料的介孔孔道结构分布均匀、孔径大小适宜、孔容大、机械强度好,具有良好的结构稳定性,有利于金属组分在其孔道内部及表面的良好分散。采用前述方法在特定温度下对介孔分子筛材料进行二次煅烧处理和球磨处理后得到的介孔分子筛材料载体,再负载活性Pt组分和Zn组分时,有利于提高Pt组分的均匀分散效果,并发挥Pt组分和Zn组分与介孔分子筛材料载体之间的结构效应或电子效应,提高Pt晶粒对异丁烷的吸脱附能力及脱氢效果,进而有效提高异丁烷的转化率。
根据本发明,所述介孔分子筛材料的比表面积、孔体积和平均孔径根据氮气吸附法测得。
根据本发明,当所述介孔分子筛材料的结构参数控制在上述范围之内,可以确保所述介孔分子筛材料不易发生团聚,从而保障异丁烷脱氢制异丁烯反应过程中的催化效果。
根据本发明,在所述异丁烷脱氢催化剂中,以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准,所述介孔分子筛材料载体的含量为98-99重量%,所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.2-0.5重量%,所述Zn组分以Zn元素计的含量为0.8-1.5重量%。
进一步优选地,在所述异丁烷脱氢催化剂中,在所述异丁烷脱氢催化剂中,所述Pt组分以Pt元素计和Zn组分以Zn元素计的含量的重量比为1:2-5。
在本发明中,所述异丁烷脱氢催化剂组分中各元素的含量可以采用X射线荧光光谱分析法测得。
如前所述,本发明的第三方面提供了一种前述异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用,其中,所述异丁烷脱氢制异丁烯的方法包括:在催化剂和氢气的存在下,将异丁烷进行脱氢反应。
由本发明提供的方法制备的异丁烷脱氢催化剂用于催化异丁烷脱氢制异丁烯时,能够使异丁烷的转化率有较大幅度地提高。
根据本发明,为了提高异丁烷转化率和防止所述催化剂结焦,优选情况下,异丁烷的用量与氢气的用量的摩尔比为1:0.5-10。
本发明对所述脱氢反应的条件没有特别的限定,可以为本领域的常规选择,例如,所述脱氢反应的条件可以包括:反应温度为500-600℃,反应压力为0.05-0.2MPa,反应时间为20-40h,异丁烷质量空速为2-5h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中,X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8Advance的X射线衍射仪上进行;扫描电镜分析在购自美国FEI公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行;孔结构参数分析在购自美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行,样品的比表面积和孔体积计算采用BET方法;旋转蒸发仪为德国IKA公司生产,型号为RV10digital;异丁烷脱氢催化剂的金属组分含量在购自荷兰帕纳科公司型号为Axios-Advanced的波长色散X射线荧光光谱仪上测定;反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱仪上进行。
以下实施例和对比例中,三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧异丁烯-聚氧乙烯EO20PO70EO20为购自Aldrich公司,商品名为P123的产品,平均分子量为5800。
以下实验实施例和实验对比例中,异丁烷的转化率(%)=反应消耗的异丁烷的量/异丁烷的初始量×100%;
异丁烯的选择性(%)=生成异丁烯消耗的异丁烷的量/异丁烷的总消耗量×100%。
实施例1
(1)介孔分子筛材料载体的制备
将0.0007mol模板剂P123加入到含有37重量%的盐酸(16.4mL)和水(128mL)的溶液中,在40℃搅拌至P123完全溶解;之后再将0.042mol正硅酸乙酯加入到上述溶液中,在40℃下搅拌24h,然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中,在150℃下晶化20h,接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次,然后进行抽滤和干燥,得到介孔材料原粉;将所述介孔材料原粉用乙醇在回流条件下洗涤24h,脱除模板剂,得到介孔分子筛材料A1。
然后将脱除模板剂的介孔分子筛材料A1放入马弗炉中,并通入氮气,以1-5℃/min的升温速率升温至终点温度,然后停止加热,持续通入氮气,待马弗炉内温度冷却至室温,得到一次热活化介孔分子筛材料;之后重复前述步骤,对一次热活化介孔分子筛材料再次进行加热,再次加热温度升温至终点温度后,持续通入氮气,待马弗炉内温度冷却至室温,最终得到热活化的介孔分子筛材料B1;
取10g上述热活化后的介孔材料B1放入100ml球磨罐中,其中,球磨罐的材质为聚四氟乙烯,磨球材质为玛瑙,磨球的直径为5-10mm,数量为50个,球料比为30:1,转速为450r/min,封闭球磨罐,在球磨罐内温度为25℃下球磨12h,得到10g平均粒子直径为0.5-13μm的介孔分子筛材料载体C1。
(2)异丁烷脱氢催化剂的制备
将0.106g H2PtCl6·6H2O和0.457g Zn(NO3)2·6H2O在圆底烧瓶中溶于100mL去离子水中,得到混合物溶液,将10g步骤(1)得到的介孔分子筛材料载体C1加入到所述混合物溶液中,进行浸渍处理,在80℃油浴条件下连续搅拌反应2h后,用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水,得到固体产物,将固体产物置于温度为110℃的干燥箱中,干燥3h。然后在马弗炉中,温度为560℃焙烧8h,得到异丁烷脱氢催化剂Cat-1,在所述异丁烷脱氢催化剂Cat-1中,以异丁烷脱氢催化剂Cat-1的总重量为基准,Pt组分以Pt元素计的含量为0.4重量%,Zn组分以Zn元素计的含量为1重量%。
(3)异丁烷脱氢制备异丁烯
将0.5g异丁烷脱氢催化剂Cat-1装入固定床石英反应器中,控制反应温度为590℃,反应压力为0.1MPa,异丁烷:氢气的摩尔比为1:1,反应时间为24h,异丁烷质量空速为4h-1。经Al2O3-S分子筛柱分离的反应产物直接进入配有氢焰检测器(FID)的安捷伦7890A气相色谱仪进行在线分析,得到异丁烷转化率和异丁烯选择性。
用XRD、扫描电子显微镜和ASAP2020-M+C型吸附仪来对介孔分子筛材料A1进行表征;
图1是X-射线衍射图谱,其中,a为介孔分子筛材料A1的XRD谱图,横坐标为2θ,纵坐标为强度,从XRD谱图中可以明显地看出介孔分子筛材料A1在小角区出现衍射峰,说明所述介孔分子筛A1具有介孔材料SBA-15所特有的二维有序的六方孔道结构;
图2是介孔分子筛材料A1的氮气吸附脱附曲线(横坐标为相对压力(p/p0)),氮气吸附-脱附等温线表明介孔分子筛材料A1的氮气吸附脱附曲线形状和文献报导的SBA-15的氮气吸附脱附曲线类似,表明合成出的SBA-15为介孔材料,并且所述介孔分子筛材料A1的孔径曲线分布均匀,峰形对称性较好,具有较大的孔径、比表面积和孔体积;
图3是介孔分子筛材料A1的孔结构示意图(TEM透射电镜图),由图可知,所述介孔分子筛材料A1保持介孔材料SBA-15所特有的二维有序的六方孔道结构,该结果与XRD谱图的结果一致;
图4是介孔分子筛材料A1的微观形貌图(SEM扫描电镜图),由图可知,所述介孔分子筛材料A1的微观结构与文献报道的结果相一致。
表1列出了介孔分子筛材料A1的孔结构参数。
表4列出了异丁烷转化率和异丁烯选择性。
实施例2-4
改变实施例1中的介孔分子筛材料载体的制备过程及异丁烷脱氢催化剂的制备过程中各原料的用量以及改变热活化处理过程参数及球磨条件参数,进行实施例2-4,分别得到介孔分子筛材料A2~A4、介孔分子筛材料载体C2~C4,以及异丁烷脱氢催化剂Cat-2~Cat-4。
表1列出了介孔分子筛材料载体的制备过程中各组分的用量及介孔分子筛材料A2~A4的孔结构参数。
表2列出了热活化处理过程参数(包括第一次加热开始温度、第一次加热升温速率、第一次加热终点温度、第二次加热开始温度、第二次加热升温速率和第二次加热终点温度)。
表3列出了球磨条件参数(包括磨球直径、数量、球料比、转速、球磨温度和时间)。
表4列出了异丁烷脱氢催化剂Cat-2~Cat-4中各组分负载含量以及采用异丁烷脱氢催化剂Cat-2~Cat-4催化异丁烷脱氢制异丁烯的异丁烷转化率和异丁烯选择性。
对比例1-4
改变实施例1-4中热活化处理过程参数及球磨条件参数对实施例1-4中得到的介孔分子筛材料A2~A4进行热活化处理及球磨处理,以及改变实施例1-4中异丁烷脱氢催化剂制备过程中各组分用量,进行对比例1-4,分别得到介孔分子筛材料载体D1~D4,以及异丁烷脱氢催化剂Cat-D-1~Cat-D-4,其中,介孔分子筛材料制备过程中各原料用量及介孔分子筛材料的结构参数见表1,热活化处理过程参数见表2,球磨条件控制参数见表3。然后按照实施例1中的方法进行异丁烷脱氢制异丁烯测试,结果见表4。表1本发明实施例及对比例中得到的介孔分子筛材料
表2本发明实施例及对比例中热活化处理过程参数
表3本发明实施例及对比例中球磨条件参数
表4本发明实施例及对比例得到的异丁烷脱氢催化剂及异丁烷脱氢制备异丁烯时异丁烷转化率和异丁烯选择性
从表1-4可以看出,采用本发明的二次煅烧球磨法制备的异丁烷脱氢催化剂,用于异丁烷脱氢制异丁烯反应时,可以明显改善异丁烷的转化率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种二次煅烧球磨法制备异丁烷脱氢催化剂的方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
(a)在模板剂三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EO20PO70EO20的存在下,将正硅酸乙酯与盐酸进行混合接触,并将混合接触后得到的混合物依次进行晶化、过滤和干燥,得到介孔材料原粉;
(b)脱除所述介孔材料原粉中的模板剂,得到介孔分子筛材料;
(c)将所述介孔分子筛材料进行热活化处理,得到热活化的介孔分子筛材料;
(d)将所述热活化的介孔分子筛材料进行球磨处理,得到介孔分子筛材料载体;
(e)将所述介孔分子筛材料载体在含有Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液中进行浸渍处理,随后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧,
其中,步骤(c)中,所述热活化处理的过程包括对所述介孔分子筛材料进行煅烧两次,每次煅烧的条件相同或不同,每次煅烧的条件分别为:在氮气的存在下,以1-5℃/min的升温速率升温至终点温度,然后停止加热,冷却至室温,所述终点温度为500-900℃。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,在步骤(a)中,所述混合接触的条件包括:温度为25-60℃,时间为25min以上,pH为1-6;
优选地,所述模板剂三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EO20PO70EO20和所述正硅酸乙酯用量的摩尔比为1:10-90;
优选地,所述晶化的条件包括:温度为90-180℃,时间为10-40h。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,在步骤(b)中,脱除所述介孔材料原粉中的模板剂的过程包括:在90-120℃下,将所述介孔材料原粉用醇进行洗涤,洗涤时间为10-40h。
4.根据权利要求1所述的方法,其中,在步骤(d)中,所述球磨处理的条件包括:在球磨机中进行,球磨机中磨球的直径为2-15mm,球料比为10-30:1,磨球的转速为300-500r/min,球磨罐内的温度为15-100℃,球磨的时间为5-30h。
5.根据权利要求1所述的方法,其中,在步骤(e)中,所述浸渍处理的条件包括:温度为50-100℃,时间为2-6h,所述介孔分子筛材料载体、Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的用量使得制备的异丁烷脱氢催化剂中,以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准,所述介孔分子筛材料载体的含量为98-99重量%,所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.2-0.5重量%,所述Zn组分以Zn元素计的含量为0.8-1.5重量%。
6.根据权利要求5所述的方法,其中,含有Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液的用量使得制备的异丁烷脱氢催化剂中,Pt组分以Pt元素计和Zn组分以Zn元素计的含量的重量比为1:2-5。
7.由权利要求1-6中任意一项所述的方法制备的异丁烷脱氢催化剂。
8.根据权利要求7所述的异丁烷脱氢催化剂,其中,所述异丁烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的Pt组分和Zn组分,其中,所述载体为介孔分子筛材料经二次煅烧热活化及球磨处理后得到的介孔分子筛材料载体,其中,
所述介孔分子筛材料具有二维六方孔道分布结构,所述介孔分子筛材料的比表面积为270-400m2/g,孔体积为0.5-1.5mL/g,平均孔径为4-15nm。
9.根据权利要求8所述的异丁烷脱氢催化剂,其中,以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准,所述介孔分子筛材料载体的含量为98-99重量%,所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.2-0.5重量%,所述Zn组分以Zn元素计的含量为0.8-1.5重量%;
优选地,在所述异丁烷脱氢催化剂中,所述Pt组分以Pt元素计和Zn组分以Zn元素计的含量的重量比为1:2-5。
10.权利要求7-9中任意一项所述的异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用,其中,所述异丁烷脱氢制异丁烯的方法包括:在催化剂和氢气的存在下,使异丁烷进行脱氢反应。
11.根据权利要求10所述的应用,其中,异丁烷的用量与氢气的用量的摩尔比为1:0.5-10;
优选地,所述脱氢反应的条件包括:反应温度为500-600℃,反应压力为0.05-0.2MPa,反应时间为20-40h,异丁烷质量空速为2-5h-1。
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