CN109382132A - 丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法 - Google Patents

丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法。所述丙烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的Pt组分、Sn组分和Na组分，其中，所述载体为六方介孔材料，所述六方介孔材料具有立方笼状孔道结构，所述六方介孔材料的晶体结构具有立方体心的Im3m结构，所述六方介孔材料的平均孔径为4‑15nm，比表面积为550‑650m2/g，孔体积为0.5‑1.5mL/g，平均粒径为30‑50μm。该丙烷脱氢催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应时表现出了很好的催化性能，丙烷转化率高，丙烯选择性高，催化剂稳定性好。

Description

丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法。
背景技术
丙烯是石油化工的基本原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、丙酮、环氧丙烷、丙烯酸和丁辛醇等。丙烯的供应一半来自炼厂副产，另有约45％来自蒸汽裂解，少量其它替代技术。近年来，丙烯的需求量逐年增长，传统的丙烯生产已不能满足化工行业对丙烯的需求，因此增产丙烯成为研究的一大热点。其中，丙烷脱氢制丙烯是丙烯增产的一个主要技术。10多年来，丙烷脱氢制丙烯已经成为工业化丙烯生产的重要工艺过程。丙烷脱氢的主要催化剂有ABB Lummus公司Catofin工艺中的氧化铬/氧化铝催化剂和UOP公司Oleflex工艺中的铂锡/氧化铝催化剂。铬系催化剂对原料杂质的要求比较低，与贵金属相比，价格偏低；但此类催化剂容易积碳失活，每隔15-30分钟就要再生一次，而且由于催化剂中的铬是重金属，环境污染严重。铂锡催化剂活性高，选择性好，反应周期能够达到几天，可以承受较为苛刻的工艺条件，并且对环境更加友好；但是由于贵金属铂价格昂贵，导致催化剂成本较高。丙烷脱氢制丙烯工艺实现工业化生产已经超过二十年，对脱氢催化剂的研究也很多，但当前催化剂还是存在着丙烷转化率不高及易于失活等缺陷，需要进一步改进和完善。因此，开发性能优良的丙烷脱氢催化剂具有现实意义。
为了改善丙烷脱氢催化剂的反应性能，研究人员做了很多工作。比如：采用分子筛类载体替代传统的γ-Al2O3载体，效果较好的包括MFI型微孔分子筛(CN104307555A，CN101066532A，CN101380587A，CN101513613A)介孔MCM-41分子筛(CN102389831A)和介孔SBA-15分子筛(CN101972664A，CN101972664B)等。然而目前常用的介孔材料孔径较小(平均孔径6～9nm)，如果进行大分子催化反应，大分子较难进入孔道，以至于影响催化效果。
发明内容
现有技术中的丙烷脱氢催化剂通常以Pt为主要金属活性组分，以γ-Al2O3为载体，该催化剂具有活性组分分散差、催化活性及稳定性较差，的缺陷。此外，现有技术中用于丙烷脱氢的介孔材料催化剂载体孔体积和孔径较小，难以使大分子进入，影响大分子催化效果。本发明的目的是为了克服现有技术中介孔材料载体孔径和孔体积较小、介孔结构不稳定，进一步导致丙烷脱氢活性和丙烯选择性不高以及稳定性较差的缺陷。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种丙烷脱氢催化剂，其中，所述丙烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的Pt组分、Sn组分和Na组分，其中，所述载体为六方介孔材料，所述六方介孔材料具有立方笼状孔道结构，所述六方介孔材料的晶体结构具有立方体心的Im3m结构，所述六方介孔材料的平均孔径为4-15nm，比表面积为550-650m2/g，孔体积为0.5-1.5mL/g。
本发明第二方面提供一种制备丙烷脱氢催化剂的方法，该方法包括：将作为载体的六方介孔材料依次进行热活化处理和浸渍处理，使所述六方介孔材料上负载Pt组分、Sn组分和Na组分，然后依次进行去除溶剂处理以及干燥和焙烧，其中，所述六方介孔材料具有立方笼状孔道结构，所述六方介孔材料的对称要素分布空间群为Im3m，所述六方介孔材料的平均孔径为4-15nm，比表面积为550-650m2/g，孔体积为0.5-1.5mL/g。
本发明第三方面提供一种由上述方法制备得到的丙烷脱氢催化剂。
本发明第四方面提供一种丙烷脱氢制丙烯的方法，所述方法包括：在催化剂和氢气的存在下，将丙烷进行脱氢反应，其中，所述催化剂为本发明提供的丙烷脱氢催化剂或由本发明提供的方法制备的丙烷脱氢催化剂。
本发明的发明人在进行丙烷脱氢制丙烯的研究时发现，通过高温法合成出微米级别的大比表面积六方介孔材料(Chengzhong Yu,Bozhi Tian,Jie Fan,G.D.Stucky,Dongyuan Zhao,J Am Chem Soc.2002,124(17),4556-4457)，该六方介孔材料的平均孔径为4-15nm，比表面积为550-650m2/g，孔体积为0.5-1.5mL/g，采用这种六方介孔材料作为载体并在其上负载活性组分Pt、金属助剂Sn和金属助剂Na而获得的催化剂时，能够获得良好的丙烷转化率以及丙烯选择性。本发明的发明人猜测，所述六方介孔材料具有较大的比表面积和微孔结构而具有的强吸附能力，有利于金属组分在载体表面的良好分散，从而间接地导致了应用该催化剂的反应的有益效果，具体地，使用该负载型催化剂进行丙烷脱氢制丙烯的反应中，丙烷转化率可达16％，丙烯的选择性接近100％。
此外，本发明的丙烷脱氢催化剂的制备方法采用共浸渍的方法替代常规的分步浸渍法，制备工艺简单，条件易于控制，制备成本低，经济性好，且产品重复性好。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是实施例1的六方介孔材料的X-射线衍射图谱；
图2A是实施例1的六方介孔材料的氮气吸附-脱附曲线图；
图2B是实施例1的六方介孔材料的的孔径分布图；
图3是实施例1的六方介孔材料的微观形貌的TEM透射电镜图；
图4是实施例1的六方介孔材料的微观形貌的SEM扫描电镜图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种丙烷脱氢催化剂，所述丙烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的Pt组分、Sn组分和Na组分，其中，所述载体为六方介孔材料，所述六方介孔材料具有立方笼状孔道结构，所述六方介孔材料的晶体结构具有立方体心的Im3m结构，所述六方介孔材料的平均孔径为4-15nm，比表面积为550-650m2/g，孔体积为0.5-1.5mL/g，平均粒径为30-50μm。
根据本发明，由于所述六方介孔材料载体具有特殊的立方体心晶体结构，其晶体结构具有立方体心的Im3m结构，是一种非最紧密堆积方式，这种良好的长程有序结构，使得所述六方介孔材料在很宽的温度范围和很大的应变状态下都表现出很高的强度。另外，所述六方介孔材料特有的立方笼状孔穴结构配合其较窄的孔径分布和均匀的孔道分布，有利于金属组分在载体表面的良好分散，使得该丙烷脱氢催化剂既具有负载型催化剂的优点如催化活性高、副反应少、后处理简单等，又具有较强的催化活性，确保将所述六方介孔材料用作载体制成的负载型催化剂可以提高丙烷脱氢制丙烯反应过程中的反应原料转化率。
根据本发明，所述六方介孔材料的平均粒径采用激光粒度分布仪测得，比表面积、孔体积和平均孔径根据氮气吸附法测得。在本发明中，粒径是指原料颗粒的颗粒尺寸，当原料颗粒为球体时则粒度用球体的直径表示，当原料颗粒为立方体时则粒度用立方体的边长表示，当原料颗粒为不规则的形状时则粒度用恰好能够筛分出该原料颗粒的筛网的网孔尺寸表示。
根据本发明，通过将所述六方介孔材料的结构参数控制在上述范围之内，可以确保所述六方介孔材料不易发生团聚，并且将其用作载体制成的负载型催化剂可以提高丙烷脱氢制丙烯反应过程中的反应原料转化率。当所述六方介孔材料的比表面积小于550m2/g和/或孔体积小于0.5mL/g时，将其用作载体制成的负载型催化剂的催化活性会显著降低；当所述六方介孔材料的比表面积大于650m2/g和/或孔体积大于1.5mL/g时，将其用作载体制成的负载型催化剂在丙烷脱氢制丙烯反应过程中容易发生团聚，从而影响丙烷脱氢制丙烯反应过程中的反应原料转化率。
在优选情况下，所述六方介孔材料的平均孔径为4-12nm，例如4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm和12nm，以及任意两个平均孔径构成的范围之间的任意平均孔径，比表面积为580-620m2/g，孔体积为0.5-1mL/g，平均粒径为35-45μm，这样可以保证所述六方介孔材料具有孔径较大、孔体积较大、比表面积较大的优点，从而更有利于金属组分在所述六方介孔材料表面良好分散，进而可以保证尤其制备的丙烷脱氢催化剂具有优异的催化性能，并由此获得丙烷转化率高和丙烯选择性高的有益效果。
根据本发明，所述丙烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的Pt组分、Sn组分和Na组分，其中，所述Pt组分为活性金属组分，所述Sn组分和Na组分为金属助剂。
根据本发明，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述六方介孔材料载体的含量可以为97.5-99.3重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量可以为0.2-0.5重量％，所述Sn组分以Sn元素计的含量可以为0.2-1.2重量％，所述Na组分以Na元素计的含量可以为0.3-0.8重量％。
本发明还提供了制备上述丙烷脱氢催化剂的方法，该方法包括：将作为载体的六方介孔材料依次进行热活化处理、浸渍处理、去除溶剂处理、干燥和焙烧，使所述六方介孔材料上负载Pt组分、Sn组分和Na组分，其中，所述六方介孔材料的平均孔径为4-15nm，比表面积为550-650m2/g，孔体积为0.5-1.5mL/g，平均粒径为30-50μm。
优选情况下，所述六方介孔材料的平均孔径为4-12nm，比表面积为580-620m2/g，孔体积为0.5-1mL/g，平均粒径为35-45μm。
根据本发明，为了脱除所述六方介孔材料的羟基和残存水分，在所述六方介孔材料负载金属组分前需要进行热活化处理，所述热活化处理的条件可以包括：在氮气的存在下，将载体在温度为300-900℃下进行煅烧7-10h。
根据本发明，所述六方介孔材料负载金属组分可以采用浸渍的方式，依靠所述六方介孔材料的孔道结构的毛细压力使金属组分进入所述作为载体的六方介孔材料的孔道内，同时金属组分还会再所述六方介孔材料的表面吸附，直到金属组分在所述六方介孔材料的表面达到吸附平衡。优选地，所述浸渍处理在所述六方介孔材料进行热活化处理之后进行，所述浸渍处理可以为共浸渍处理，也可以为分步浸渍处理。为了节约制备成本，简化实验工艺，所述浸渍处理优选为共浸渍处理；进一步优选地，所述共浸渍处理的条件包括：将热活化后的六方介孔材料在含有Pt组分前驱体、Sn组分前驱体和Na组分前驱体的溶液进行混合接触，所述浸渍的温度可以为25-50℃，所述浸渍的时间可以为2-6h。
根据本发明，所述Pt组分前驱体、Sn组分前驱体和Na组分前驱体的溶液没有特别的限定，只要是水溶性的即可，可以为本领域的常规选择。例如，所述Pt组分前驱体可以为H2PtCl6，所述Sn组分前驱体可以为SnCl4，所述Na组分前驱体可以为NaNO3。
本发明对所述含有Pt组分前驱体、Sn组分前驱体和Na组分前驱体的溶液的浓度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述Pt组分前驱体的浓度可以为0.1-0.3mol/L，所述Sn组分前驱体的浓度可以为0.15-1mol/L，所述Na组分前驱体的浓度可以为1-3.5mol/L。
根据本发明，所述载体、所述Pt组分前驱体、Sn组分前驱体和Na组分前驱体的用量使得制备得到的丙烷脱氢催化剂中，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述六方介孔材料载体的含量为97.5-99.3重量％，Pt组分以Pt元素计的含量为0.2-0.5重量％，Sn组分以Sn元素计的含量为0.2-1.2重量％，Na组分以Na元素计的含量为0.3-0.8重量％。
根据本发明，所述去除溶剂处理的过程可以采用本领域常规的方法，例如可以采用旋转蒸发仪去除体系中的溶剂。
根据本发明，所述干燥可以在干燥箱中进行，所述焙烧可以在马弗炉中进行。本发明对所述干燥和焙烧的条件也没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述干燥的条件可以包括：温度为110-150℃，时间为3-6h；所述焙烧的条件可以包括：温度为600-650℃，时间为5-8h。
根据本发明，所述六方介孔材料载体的形成方法包括以下步骤：
(a)将模板剂、硫酸钾、酸剂和正硅酸乙酯进行混合接触，并将得到的混合物进行晶化和过滤，得到六方介孔材料原粉；
(b)将所述六方介孔材料原粉进行脱模板剂处理，得到所述六方介孔材料。
根据本发明，在步骤(a)中，制备所述六方介孔材料原粉的过程可以包括：将模板剂、硫酸钾、酸剂和硅源进行混合接触，并将得到的混合物进行晶化和过滤。所述混合接触的顺序没有特别的限定，可以将模板剂、硫酸钾、酸剂和硅源同时进行混合，也可以将任意两种或三种混合，再加入其他组分混合均匀。根据一种优选的实施方式，先将模板剂、硫酸钾和酸剂混合均匀，然后再加入硅源混合均匀。
在本发明中，所述模板剂、硫酸钾和硅源的用量可以在较大范围内变动，例如模板剂、硫酸钾和硅源的摩尔比可以为1：100-800：20-200，优选为1：150-700：80-180，更优选为1：200-400：100-150。
在本发明中，所述模板剂可以为本领域常规的各种模板剂。例如，所述模板剂可以为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，该模板剂可以通过现有的本领域技术人员所知晓的方法制备得到，也可以通过商购获得，例如，可以购自Fuka公司，商品名为Synperonic F108，分子式为EO132PO60EO132，平均分子量Mn＝14600。其中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的摩尔数根据聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的平均分子量计算得到。
在本发明中，所述硅源可以为本领域常规使用的各种硅源，优选所述硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸钠和硅溶胶中的至少一种，更优选为正硅酸乙酯。
在本发明中，所述酸剂可以为本领域常规使用的各种酸性水溶液，例如，可以为盐酸、硫酸、硝酸和氢溴酸中的至少一种水溶液，优选为盐酸水溶液。
所述酸剂的用量没有特别的限定，可以在较大范围内变动，优选使得所述混合接触的pH值为1-7即可。
本发明对所述混合接触的条件没有特别的限定，例如，所述混合接触的条件可以包括：温度为25-60℃，时间为10-72h，pH值为1-7。为了更有利于各物质间的均匀混合，根据本发明一种优选的实施方式，所述混合接触在搅拌条件下进行。
在本发明中，所述晶化的条件没有特别的限定，例如，所述晶化的条件可以包括：温度为30-150℃，优选为90-150℃；时间为10-72h，优选为10-40h。根据一种优选的实施方式，所述晶化通过水热晶化法来实施。
在本发明中，在上述制备六方介孔材料的过程中，通过过滤以获得六方介孔材料原粉的过程可以包括：在过滤之后，用去离子水反复洗涤(洗涤次数可以为2-10)，然后进行抽滤。
在本发明中，所述脱除模板剂的方法通常为煅烧法。所述脱除模板剂的条件可以为本领域常规选择，例如，所述脱除模板剂的条件包括：温度可以为300-600℃，煅烧时间可以为8-20h。
本发明还提供了由上述方法制备的丙烷脱氢催化剂。
本发明还提供了一种丙烷脱氢制丙烯的方法，所述方法包括：在催化剂和氢气的存在下，将丙烷进行脱氢反应，其中，所述催化剂为本发明所述的丙烷脱氢催化剂。
根据本发明，为了提高丙烷转化率和防止催化剂结焦，优选情况下，丙烷的用量与氢气的用量的摩尔比为0.5-1.5：1。
本发明对所述脱氢反应的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述脱氢反应的条件可以包括：反应温度为600-650℃，反应压力为0.05-0.2MPa，反应时间为40-60h，丙烷质量空速为2-5h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯购自Fuka公司，商品名为Synperonic F108，分子式为EO132PO60EO132，平均分子量Mn＝14600。
以下实施例和对比例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8Advance的X射线衍射仪上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行；孔结构参数分析在购自美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行，样品的比表面积和孔体积计算采用BET方法；样品的粒径分布在马尔文激光粒度仪上进行；旋转蒸发仪为德国IKA公司生产，型号为RV10digital；丙烷脱氢催化剂的活性组分负载量在购自荷兰帕纳科公司型号为Axios-Advanced的波长色散X射线荧光光谱仪上测定；反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱仪上进行；
以下实验实施例和实验对比例中，丙烷的转化率(％)＝(丙烷的用量-反应产物中丙烷的含量)÷丙烷的用量×100％；
丙烯的选择性(％)＝丙烯的实际产量÷丙烯的理论产量×100％。
实施例1
本实施例用于说明丙烷脱氢催化剂及其制备方法。
(1)载体的制备
将2g(1.4×10-4mol)模板剂F108、5.24g(0.03mol)的K2SO4与60g当量浓度为2(2N)的盐酸溶液在38℃下搅拌至F108完全溶解；
将4.2g(0.02mol)的正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在38℃搅拌15min，在38℃静置24h；
然后将其转移至玛瑙内衬的反应釜中，在100℃下晶化24h，接着进行过滤并用去离子水洗涤4次，然后抽滤得到六方介孔材料原粉滤饼；
将上述抽滤得到的30g六方介孔材料原粉滤饼放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨1h，得30g固体粉末；将该固体粉末溶解在30g去离子水中，在200℃下在转速为12000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中在400℃下煅烧10h，脱除模板剂，得到30g六方介孔材料A1。
(2)丙烷脱氢催化剂的制备
将步骤(1)得到的30g六方介孔材料A1在氮气的保护下，于400℃下煅烧10h进行热活化处理，脱除所述六方介孔材料的羟基和残存水分，得到热活化后的六方介孔材料B1；
将0.08g H2PtCl6·6H2O、0.207g SnCl4·5H2O和0.185g NaNO3溶于100ml去离子水中，得到混合物溶液，将上述热活化后的六方介孔材料B1浸渍在所述混合物溶液中，在25℃下浸渍5h后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3h，然后置于温度为600℃马弗炉中，焙烧6h，得到丙烷脱氢催化剂Cat-1(以丙烷脱氢催化剂Cat-1的总重量为基准，Pt组分以Pt元素计的含量为0.3重量％，Sn组分以Sn元素计的含量为0.7重量％，Na组分以Na元素计的含量为0.5重量％，其余为载体)。
用XRD、扫描电子显微镜和ASAP2020-M+C型吸附仪来对六方介孔材料A1和丙烷脱氢催化剂Cat-1进行表征；
图1是所述六方介孔材料A1的X-射线衍射图谱，其中，横坐标为2θ，纵坐标为强度，从XRD谱图中可以明显地看出六方介孔材料A1在小角区出现1个与立方体心Im3m相符的(110)面的衍射峰(2θ＝0.6°)和(200)面的衍射肩峰(2θ＝1.2°)。(110)面的衍射峰强度高、峰形窄，说明六方介孔材料A1具有很好的长程有序结构，这和文献报道的介孔材料XRD谱图相一致(Chengzhong Yu,Bozhi Tian,Jie Fan,Galen D.Stucky，Dongyuan Zhao，J.Am.Chem.Soc.2002,124,4556-4557)，除此之外(200)面的衍射肩峰(2θ＝1.2°)的位置完全有别于六方或层状结构；
图2A是六方介孔材料A1的氮气吸附-脱附曲线图(横坐标为相对压力，单位为p/p0)，图2B是六方介孔材料A1的孔径分布图(横坐标为孔径，单位为0.1nm)，由孔径分布图可以看出六方介孔材料A1具有窄孔径分布，并且孔道非常均匀，图2A中氮吸附脱-附等温线表明六方介孔材料A1是典型的IUPAC定义的第IV类吸附-脱附等温线，样品具有H2型滞后环，证明了六方介孔材料A1具有文献报道的特有的立方笼形结构的介孔结构。在相对分压0.4-0.5之间的脱附分支亦表明该材料具有笼状的孔穴结构；
图3是六方介孔材料A1的微观形貌的TEM透射电镜图，从图3中可清楚看到六方介孔材料A1的(100)晶面的孔的形状，由图可知样品均具有立方体心的Im3m结构；
图4是六方介孔材料A1的微观形貌的SEM扫描电镜图，由图可知，六方介孔材料A1的微观形貌图为六方形，粒径大小为微米级别。
表1为六方介孔材料A1和丙烷脱氢催化剂Cat-1的孔结构参数。
表1
样品 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 孔体积(ml/g) 平均孔径<sup>*</sup>(nm) 粒径(μm)
六方介孔材料A1 598 0.7 5 35-40
催化剂Cat-1 575 0.5 4.5 35-40
由表1的数据可以看出，六方介孔材料在负载主要活性组分Pt、金属助剂Sn和金属助剂Na之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中主要活性组分Pt、金属助剂Sn和金属助剂Na进入到六方介孔材料的内部。
对比例1
本对比例用于说明参比的丙烷脱氢催化剂及其制备方法。
(1)载体的制备
将商购的ES955硅胶(GRACE公司)作为载体D1，使ES955硅胶载体D1在氮气保护下400℃煅烧10h，以脱除羟基和残存水分，从而得到经热活化的ES955硅胶载体E1。
(2)丙烷脱氢催化剂的制备
按照实施例1的方法制备丙烷脱氢催化剂，所不同的是，采用相同重量份的上述活化的ES955硅胶载体E1代替六方介孔材料A1，从而制得对比催化剂Cat-D-1。
对比例2
本对比例用于说明参比的丙烷脱氢催化剂及其制备方法。
(1)载体的制备
将商购的介孔SBA-15分子筛(购自吉林大学高科技股份有限公司)作为载体D2，使介孔SBA-15分子筛载体D2在氮气保护下400℃煅烧10h，以脱除羟基和残存水分，从而得到经热活化的介孔SBA-15分子筛载体E2。
(2)丙烷脱氢催化剂的制备
按照实施例1的方法制备丙烷脱氢催化剂，所不同的是，采用相同重量份的上述活化的介孔SBA-15分子筛载体E2代替六方介孔材料A1，从而制得对比催化剂Cat-D-2。
对比例3
本对比例用于说明参比的丙烷脱氢催化剂及其制备方法。
根据实施例1的方法制备六方介孔材料和负载型催化剂，所不同的是，在制备负载型催化剂的浸渍过程中，未加入NaNO3，仅加入0.133g H2PtCl6·6H2O和0.295g SnCl4·5H2O，通过共浸渍法仅将活性组分Pt和金属助剂Sn负载在热活化后的六方介孔材料上，从而制得负载型催化剂Cat-D-3，以丙烷脱氢催化剂Cat-D-3的总重量为基准，Pt组分以Pt元素计的含量为0.5重量％，Sn组分以Sn元素计的含量为1重量％，其余为载体)。
实施例2
本实施例用于说明丙烷脱氢催化剂及其制备方法。
(1)载体的制备
将1.46g(1×10-4mol)模板剂F108、6.96g(0.04mol)的K2SO4与60g当量浓度为2(2N)的盐酸溶液在38℃下搅拌至F108完全溶解；
将3.1g(0.015mol)的正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在38℃搅拌15min，在38℃静置24h；
然后将其转移至玛瑙内衬的反应釜中，在120℃下晶化30h，接着进行过滤并用去离子水洗涤4次，然后抽滤得到六方介孔材料原粉滤饼；
将上述抽滤得到的30g六方介孔材料原粉滤饼放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨1h，得28g固体粉末；将该固体粉末溶解在12g去离子水中，在200℃下在转速为12000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中在500℃下煅烧15h，脱除模板剂，得到35g六方介孔材料A2。
(2)丙烷脱氢催化剂的制备
将步骤(1)得到的35g六方介孔材料A2在氮气的保护下，于500℃下煅烧8h进行热活化处理，脱除所述六方介孔材料的羟基和残存水分，得到热活化后的六方介孔材料B2；
将0.08g H2PtCl6·6H2O、0.207g SnCl4·5H2O和0.185g NaNO3溶于100ml去离子水中，得到混合物溶液，将上述热活化后的六方介孔材料B2浸渍在所述混合物溶液中，在25℃下浸渍5h后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3h，然后置于温度为600℃马弗炉中，焙烧6h，得到丙烷脱氢催化剂Cat-2(以丙烷脱氢催化剂Cat-2的总重量为基准，Pt组分以Pt元素计的含量为0.3重量％，Sn组分以Sn元素计的含量为0.7重量％，Na组分以Na元素计的含量为0.5重量％，其余为载体)。
表2为六方介孔材料A2和丙烷脱氢催化剂Cat-2的孔结构参数。
表2
样品 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 孔体积(ml/g) 平均孔径<sup>*</sup>(nm) 粒径(μm)
六方介孔材料A2 560 1.3 9 35-45
催化剂Cat-2 535 1.1 7 35-45
由表2的数据可以看出，六方介孔材料在负载主要活性组分Pt、金属助剂Sn和金属助剂Na之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中主要活性组分Pt、金属助剂Sn和金属助剂Na进入到六方介孔材料的内部。
实施例3
本实施例用于说明丙烷脱氢催化剂及其制备方法。
(1)载体的制备
将1.46g(1×10-4mol)模板剂F108、3.48g(0.02mol)的K2SO4与60g当量浓度为2(2N)的盐酸溶液在38℃下搅拌至F108完全溶解；
将2.1g(0.01mol)的正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在35℃搅拌15min，在35℃静置20h；
然后将其转移至玛瑙内衬的反应釜中，在90℃下晶化20h，接着进行过滤并用去离子水洗涤4次，然后抽滤得到六方介孔材料原粉滤饼；
将上述抽滤得到的40g六方介孔材料原粉滤饼放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨1h，得38g固体粉末；将该固体粉末溶解在30g去离子水中，在200℃下在转速为12000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中在500℃下煅烧15h，脱除模板剂，得到53g六方介孔材料A3。
(2)丙烷脱氢催化剂的制备
将步骤(1)得到的53g六方介孔材料A3在氮气的保护下，于650℃下煅烧9h进行热活化处理，脱除所述六方介孔材料的羟基和残存水分，得到热活化后的六方介孔材料B3；
将0.08g H2PtCl6·6H2O、0.207g SnCl4·5H2O和0.185g NaNO3溶于100ml去离子水中，得到混合物溶液，将上述热活化后的六方介孔材料B2浸渍在所述混合物溶液中，在25℃下浸渍5h后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3h，然后置于温度为650℃马弗炉中，焙烧5h，得到丙烷脱氢催化剂Cat-3(以丙烷脱氢催化剂Cat-3的总重量为基准，Pt组分以Pt元素计的含量为0.3重量％，Sn组分以Sn元素计的含量为0.7重量％，Na组分以Na元素计的含量为0.5重量％，其余为载体)。
表3为六方介孔材料A3和丙烷脱氢催化剂Cat-3的孔结构参数。
表3
样品 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 孔体积(ml/g) 平均孔径<sup>*</sup>(nm) 粒径(μm)
六方介孔材料A3 550 1.1 12 40-45
催化剂Cat-3 510 1 8 40-45
由表3的数据可以看出，六方介孔材料在负载主要活性组分Pt、金属助剂Sn和金属助剂Na之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中主要活性组分Pt、金属助剂Sn和金属助剂Na进入到六方介孔材料的内部。
实验实施例1
本实施例用于说明采用本发明的丙烷脱氢催化剂制备丙烯的方法
将0.5g丙烷脱氢催化剂Cat-1装入固定床石英反应器中，控制反应温度为610℃，反应压力为0.1MPa，丙烷：氢气的摩尔比为1：1，反应时间为50h，丙烷质量空速为3h-1。丙烷转化率和丙烯选择性如表1所示。
实验实施例2-3
按照实验实施例1的方法进行丙烷脱氢制丙烯，不同的是，分别采用丙烷脱氢催化剂Cat-2和丙烷脱氢催化剂Cat-3代替丙烷脱氢催化剂Cat-1。丙烷转化率和丙烯选择性如表4所示。
实验对比例1-3
按照实验实施例1的方法进行丙烷脱氢制丙烯，不同的是，分别采用丙烷脱氢催化剂Cat-D-1、丙烷脱氢催化剂Cat-D-2和丙烷脱氢催化剂Cat-D-3代替丙烷脱氢催化剂Cat-1。丙烷转化率和丙烯选择性如表4所示。
表4
脱氢催化剂 丙烷转化率 丙烯选择性
实验实施例1 Cat-1 16％ 99％
实验实施例2 Cat-2 13％ 98.8％
实验实施例3 Cat-3 15％ 98.5％
实验对比例1 Cat-D-1 10％ 82％
实验对比例2 Cat-D-2 12％ 77％
实验对比例3 Cat-D-3 8％ 65％
从表4可以看出，采用本发明的六方介孔材料制备的丙烷脱氢催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应时，反应50h后，依然可以得到较高的丙烷转化率和丙烯选择性，说明本发明的丙烷脱氢催化剂不仅具有较好的催化性能，而且稳定性好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种丙烷脱氢催化剂，其特征在于，所述丙烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的Pt组分、Sn组分和Na组分，其中，所述载体为六方介孔材料，所述六方介孔材料具有立方笼状孔道结构，所述六方介孔材料的晶体结构具有立方体心的Im3m结构，所述六方介孔材料的平均孔径为4-15nm，比表面积为550-650m2/g，孔体积为0.5-1.5mL/g，平均粒径为30-50μm。
2.根据权利要求1所述的丙烷脱氢催化剂，其中，所述六方介孔材料的平均孔径为4-12nm，比表面积为580-620m2/g，孔体积为0.5-1mL/g，平均粒径为35-45μm。
3.根据权利要求1或2所述的丙烷脱氢催化剂，其中，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为97.5-99.3重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.2-0.5重量％，所述Sn组分以Sn元素计的含量为0.2-1.2重量％，所述Na组分以Na元素计的含量为0.3-0.8重量％。
4.一种制备丙烷脱氢催化剂的方法，该方法包括：将作为载体的六方介孔材料依次进行热活化处理、浸渍处理、去除溶剂处理、干燥和焙烧，使所述六方介孔材料上负载Pt组分、Sn组分和Na组分，其中，所述六方介孔材料具有立方笼状孔道结构，所述六方介孔材料的晶体结构具有立方体心的Im3m结构，所述六方介孔材料的平均孔径为5-15nm，比表面积为550-650m2/g，孔体积为0.5-1.5mL/g，平均粒径为30-50μm；
优选地，所述热活化的条件包括：温度为300-900℃，时间为7-10h；所述浸渍的条件包括：温度为25-50℃，时间为2-6h。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述六方介孔材料的平均孔径为6-12nm，比表面积为580-620m2/g，孔体积为0.5-1mL/g，平均粒径为35-45μm。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为97.5-99.3重量％，Pt组分以Pt元素计的含量为0.2-0.5重量％，Sn组分以Sn元素计的含量为0.2-1.2重量％，Na组分以Na元素计的含量为0.3-0.8重量％。
7.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述六方介孔材料载体的形成方法包括以下步骤：
(a)将模板剂、硫酸钾、酸剂和正硅酸乙酯进行混合接触，并将得到的混合物进行晶化和过滤，得到六方介孔材料原粉；
(b)将所述六方介孔材料原粉进行脱模板剂处理，得到所述六方介孔材料；
优选地，在步骤(a)中，所述模板剂、硫酸钾和正硅酸乙酯的摩尔比为1：100-800：20-200；
更优选地，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯；所述酸剂为盐酸；
进一步优选地，所述混合接触的条件包括：温度为25-60℃，时间为10-72h，pH值为1-7；所述晶化的条件包括：温度为30-150℃，时间为10-72h；所述脱模板剂处理的过程包括：在300-600℃下，将所述六方介孔材料原粉进行煅烧8-20h。
8.权利要求4-7中任意一项所述的方法制备得到的丙烷脱氢催化剂。
9.一种丙烷脱氢制丙烯的方法，所述方法包括：在催化剂和氢气的存在下，将丙烷进行脱氢反应，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-3和8中任意一项所述的丙烷脱氢催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，丙烷的用量与氢气的用量的摩尔比为0.5-1.5：1；
优选地，所述脱氢反应的条件包括：反应温度为600-650℃，反应压力为0.05-0.2MPa，反应时间为40-60h，丙烷质量空速为2-5h-1。
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