CN109289899B - 复合材料及其制备方法和催化剂及其制备方法和应用及丙烷脱氢制丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂领域，公开了复合材料及其制备方法和催化剂及其制备方法和应用及丙烷脱氢制丙烯的方法，该复合材料中含有硅胶和棒状介孔分子筛，所述棒状介孔分子筛的平均孔径为3～9纳米，比表面积为500～800平方米/克，孔体积为0.5～1.5毫升/克；所述硅胶的比表面积为150～400平方米/克，平均孔径为10～30纳米。本发明提供的前述含有棒状介孔分子筛和硅胶的复合材料具有结构稳定的优点，在于活性组分一起形成催化剂而用于丙烷脱氢制丙烯的反应中时，能够使得丙烷的转化率和丙烯的选择性均较现有技术有明显提高。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种复合材料及其制备方法、含有前述复合材料的催化剂及其制备方法和应用、一种丙烷脱氢制丙烯的方法。
背景技术
丙烯是石油化工的基本原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、丙酮、环氧丙烷、丙烯酸和丁辛醇等。丙烯的供应一半来自炼厂副产，另有约45％来自蒸汽裂解，少量来自其它替代技术。
近年来，丙烯的需求量逐年增长，传统的丙烯生产已不能满足化工行业对丙烯的需求，因此增产丙烯成为研究的一大热点。其中，丙烷脱氢制丙烯是丙烯增产的一个主要技术。10多年来，丙烷脱氢制丙烯已经成为工业化丙烯生产的重要工艺过程。
丙烷脱氢的主要催化剂有ABB Lummus公司Catofin工艺中的氧化铬/氧化铝催化剂和UOP公司Oleflex工艺中的铂锡/氧化铝催化剂。铬系催化剂对原料杂质的要求比较低，与贵金属相比，价格偏低，但此类催化剂容易积碳失活，每隔15-30分钟就要再生一次，而且由于催化剂中的铬是重金属，环境污染严重。铂锡催化剂活性高，选择性好，反应周期能够达到几天，可以承受较为苛刻的工艺条件，并且对环境更加友好，但是，由于贵金属铂价格昂贵，导致催化剂成本较高。
丙烷脱氢制丙烯工艺实现工业化生产已经超过二十年，对脱氢催化剂的研究也很多，但当前催化剂还是存在着丙烷转化率不高及易于失活等缺陷，需要进一步改进和完善。因此，开发性能优良的丙烷脱氢催化剂具有现实意义。
为了改善丙烷脱氢催化剂的反应性能，研究人员做了很多工作。比如：采用分子筛类载体替代传统的γ-Al2O3载体，效果较好的包括MFI型微孔分子筛(CN104307555A，CN101066532A，CN101380587A，CN101513613A)、介孔MCM-41分子筛(CN102389831A)和介孔SBA-15分子筛(CN101972664A，CN101972664B)等。然而目前常用的介孔材料孔径较小(平均孔径3～7nm)，如果进行大分子催化反应，大分子较难进入孔道，以至于影响催化效果。
发明内容
现有技术中的丙烷脱氢催化剂通常以Pt为主要金属活性组分，以γ-Al2O3为载体，该催化剂具有活性组分分散差、催化活性及稳定性较差的缺陷。本发明的目的是克服现有技术中介孔结构不稳定，进一步导致丙烷转化率和丙烯选择性不高的缺陷。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种复合材料，该复合材料中含有硅胶和棒状介孔分子筛，所述棒状介孔分子筛的平均孔径为3～9纳米，比表面积为500～800平方米/克，孔体积为0.5～1.5毫升/克；所述硅胶的比表面积为150～400平方米/克，平均孔径为10～30纳米。
本发明第二方面提供一种制备前述复合材料的方法，包括：
(1)在溶液条件下，将模板剂与硅源进行混合接触以得到溶液A，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯；
(2)将所述溶液A进行依次进行晶化和过滤，得到介孔材料原粉；
(3)将所述介孔材料原粉进行脱模板剂处理，得到所述棒状介孔分子筛；
(4)将所述棒状介孔分子筛与硅胶混合。
本发明第三方面提供一种催化剂，该催化剂中含有载体和负载在所述载体上的金属活性组分，所述载体为本发明前述的复合材料。
本发明第四方面提供一种制备前述的催化剂的方法，包括：采用共浸渍法将所述载体和含有所述金属活性组分的溶液进行混合接触，然后将混合接触后所得混合物依次进行除溶剂处理以及干燥和焙烧。
本发明第五方面提供前述催化剂在催化丙烷脱氢中的应用。
本发明第六方面提供丙烷脱氢制丙烯的方法，包括：将丙烷与催化剂接触以进行脱氢反应，所述催化剂为本发明前述的催化剂。
本发明提供的前述含有棒状介孔分子筛和硅胶的复合材料具有结构稳定的优点，在与活性组分一起形成催化剂而用于丙烷脱氢制丙烯的反应中时，能够使得丙烷的转化率和丙烯的选择性均较现有技术有明显提高。
本发明提供的制备前述复合材料的方法具有易于操作、环境友好且成本低廉的优点。
附图说明
图1是棒状介孔分子筛C1的XRD结构图；
图2是棒状介孔分子筛C1的扫描电镜SEM微观形貌图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种复合材料，该复合材料中含有硅胶和棒状介孔分子筛，所述棒状介孔分子筛的平均孔径为3～9纳米，比表面积为500～800平方米/克，孔体积为0.5～1.5毫升/克；所述硅胶的比表面积为150～400平方米/克，平均孔径为10～30纳米。
优选情况下，在所述复合材料中，所述棒状介孔分子筛的平均孔径为4.5～8纳米，比表面积为580～720平方米/克，孔体积为0.8～1.4毫升/克；所述硅胶的比表面积为180～350平方米/克，平均孔径为12～20纳米。
优选地，所述棒状介孔分子筛和所述硅胶的含量重量比为(1.2～10)：1；更优选为(1.5～5)：1。例如可以为1.6:1；1.7:1；1.8:1；1.9:1；2.0:1；2.1:1；2.2:1；2.3:1；2.4:1；2.5:1；2.6:1；2.7:1；2.8:1；2.9:1；3.0:1；3.1:1；3.2:1；3.3:1；3.4:1；3.5:1；3.6:1；3.7:1；3.8:1；3.9:1；4.0:1；4.1:1；4.2:1；4.3:1；4.4:1；4.5:1；4.6:1；4.7:1；4.8:1；4.9:1；5.0:1。
优选情况下，所述棒状介孔分子筛为SBA-15。
本发明提供的含有棒状介孔分子筛和硅胶的复合材料具有结构稳定性好、比表面积大、孔体积大的优点，并且棒状介孔分子筛与硅胶的复合应用有助于提高催化剂中的金属活性组分的分散程度，从而使得进一步形成的催化剂在催化丙烷脱氢制丙烯的过程中具有更加优异的催化性能，并由此获得丙烷转化率高和丙烯选择性高的有益效果。
如前所述，本发明的第二方面提供了制备前述复合材料的方法，包括：
(1)在溶液条件下，将模板剂与硅源进行混合接触以得到溶液A，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯(P123)；
(2)将所述溶液A进行依次进行晶化和过滤，得到介孔材料原粉；
(3)将所述介孔材料原粉进行脱模板剂处理，得到所述棒状介孔分子筛；
(4)将所述棒状介孔分子筛与硅胶混合。
本发明的所述溶液条件可以为水溶液条件。
优选情况下，在步骤(1)中，所述混合接触的条件包括：温度为25～60℃，时间为0.2～48h，pH值为1～6。所述pH值例如可以通过加入盐酸来形成。
优选地，所述模板剂与所述硅源的用量重量比为1：(0.05～20)；优选为1：(0.5～18)；优选为1：(1～15)；优选为1：(1.2～10)。
优选地，所述硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸钠和硅溶胶中的至少一种。
优选地，在步骤(2)中，所述晶化的条件包括：温度为90～180℃，时间为4～40h。
本发明的方法还包括：在步骤(2)中，将过滤后得到的产物进行干燥。
优选地，所述脱模板剂处理的步骤包括：在60～180℃下，将所述介孔材料原粉用醇进行洗涤。所述醇例如可以为甲醇、乙醇、正丙醇等中的任意一种或两种以上。优选地，所述洗涤的时间为10～40h。
在本发明中，对所述硅胶的种类没有特别的限定，只要所述硅胶具有本发明前述第一方面所述的结构要求即可，例如可以为工业用955硅胶等。
优选地，在步骤(4)中，对将所述棒状介孔分子筛与硅胶混合的条件没有特别的限制，可以采用在例如环境温度下进行机械共混的方法来进行混合。
如前所述，本发明的第三方面提供了一种催化剂，该催化剂中含有载体和负载在所述载体上的金属活性组分，所述载体为前述的复合材料。
本发明的发明点主要在于提供了一种能够与金属活性组分一起形成用于催化丙烷脱氢制备丙烯反应过程的催化剂的载体(复合材料)，对于金属活性组分的种类并没有特别的限定，可以为本领域内常规的能够用于催化丙烷脱氢制备丙烯反应过程的催化剂的金属活性组分。但是，为了有利于同时提高丙烷的转化率以及丙烯的选择性，优选所述金属活性组分为Pt、Sn、Na和K中的至少一种。
优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为70～99.9重量％；所述金属活性组分的含量为0.1～30重量％。
如前所述，本发明的第四方面提供了一种制备前述的催化剂的方法，包括：采用共浸渍法将所述载体和含有所述金属活性组分的溶液进行混合接触，然后将混合接触后所得混合物依次进行除溶剂处理以及干燥和焙烧。
含有所述金属活性组分的溶液例如可以为含有所述金属活性组分的硝酸盐、卤化盐、硫酸盐等溶液。
在本发明中，含有所述金属活性组分的溶液的浓度例如可以为0.05～20重量％。
所述除溶剂处理的方式例如可以为过滤等操作方式。
优选地，在制备所述催化剂的过程中，所述干燥的条件包括：温度为60～180℃，时间为0.5～10h。以及，优选所述焙烧的条件包括：温度为400～900℃，时间为1～24h。
如前所述，本发明的第五方面提供了前述催化剂在催化丙烷脱氢中的应用。
将本发明提供的催化剂用于催化丙烷脱氢时，能够使得丙烷的转化率和丙烯的选择性均有大幅度提高。
如前所述，本发明的第六方面提供了一种丙烷脱氢制丙烯的方法，包括：将丙烷与催化剂接触以进行脱氢反应，所述催化剂为的催化剂。
优选地，所述脱氢反应的条件包括：反应温度为500～750℃，反应压力为0.01～0.5MPa，丙烷的质量空速为0.5～10h-1，反应时间为30～100h。更优选地，所述脱氢反应的条件包括：反应温度为550～650℃，反应压力为0.05～0.3MPa，丙烷的质量空速为1.0～5.0-1，反应时间为35～85h。
优选情况下，所述脱氢反应中还可以存在稀释气体例如氢气，且丙烷：氢气的摩尔比为1～5：1。
本发明的发明人发现，将本发明提供的前述催化剂用于催化丙烷脱氢制丙烯的反应时，能够明显提高丙烷的转化率和丙烯的选择性。
本发明提供的前述技术方案具有如下具体的优点：
1、本发明利用棒状、比表面积较大、孔体积较大的介孔分子筛和硅胶形成复合载体，有利于金属组分在载体表面良好分散，进而可以保证制备的丙烷脱氢催化剂性能优良。
2、本发明采用共浸渍方法替代常规的分步浸渍方法，制备工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。
3、本发明提供的催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应时表现出了很好的催化性能，丙烷转化率高，丙烯选择性高，催化剂稳定性好。
4、本发明的载体仅通过例如机械混合而得到，不需要使用粘结剂等材料，从而避免由于粘结剂有残留而导致的影响催化活性的缺陷。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
以下实例中，所用到的试剂均为市售的分析纯试剂。
样品的N2吸附-脱附实验是在美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行，样品的比表面积和孔体积计算采用BET方法。
以下使用的P123为在美国化学文摘的登记号为9003-11-6的物质，其平均分子量Mn＝5800。
在实施例中，制备的丙烷脱氢催化剂中各组分的含量通过制备时原料投料计算确定。
制备例1：制备含有棒状介孔分子筛C1和硅胶A的复合材料F1
(1)将4.0克P123加入到含有37重量％的盐酸(16.4mL)和水(128mL)的溶液中，在40℃搅拌至P123完全溶解；然后将8.86克正硅酸乙酯加入到上述溶液中在40℃搅拌24h，得到溶液A；
(2)将所述溶液A转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100℃晶化24h，然后进行过滤、洗涤和干燥，得到介孔材料原粉；
(3)将所述介孔材料原粉用乙醇在回流条件下洗涤24h，脱除模版剂，得到棒状介孔分子筛C1(即为SBA-15)；
(4)在25℃下，将20g棒状介孔分子筛C1与10g硅胶A(相关参数参见表1，购自美国Grace公司)进行共混，得到作为载体的复合材料F1。
图1为棒状介孔分子筛C1的XRD结构图。
图2为棒状介孔分子筛C1的扫描电镜(SEM)微观形貌图。
棒状介孔分子筛C1的孔结构参数如表1中所示。
制备例2：制备含有棒状介孔分子筛C2和硅胶B的复合材料F2
(1)将4.0克P123加入到含有37重量％的盐酸(16.4mL)和水(128mL)的溶液中，在60℃搅拌至P123完全溶解；然后将12.0克正硅酸乙酯加入到上述溶液中在60℃搅拌18h，得到溶液A；
(2)将所述溶液A转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120℃晶化20h，然后进行过滤、洗涤和干燥，得到介孔材料原粉；
(3)将所述介孔材料原粉用乙醇在回流条件下洗涤24h，脱除模版剂，得到棒状介孔分子筛C2；
(4)在25℃下，将30g棒状介孔分子筛C2与10g硅胶B(相关参数参见表1，购自美国Grace公司)进行共混，得到作为载体的复合材料F2。
棒状介孔分子筛C2的XRD结构图、SEM微观形貌图均分别与棒状介孔分子筛C1相似。
棒状介孔分子筛C2的孔结构参数如表1中所示。
表1
| 样品 | 比表面积/m<sup>2</sup>/g | 孔体积/mL/g | 平均孔径/nm |
| C1 | 646 | 1.0 | 6.2 |
| C2 | 658 | 1.1 | 6.5 |
| 硅胶A | 250 | - | 15 |
| 硅胶B | 230 | - | 16 |
制备例3：制备含有棒状介孔分子筛C1和硅胶B的复合材料F3
首先，采用与制备例1相同的方法制备棒状介孔分子筛C1。
然后在25℃下，将40g棒状介孔分子筛C1与10g硅胶B进行共混，得到作为载体的复合材料F3。
制备例4：制备含有棒状介孔分子筛C2和硅胶A的复合材料F4
首先，采用与制备例2相同的方法制备棒状介孔分子筛C2。
然后在25℃下，将40g棒状介孔分子筛C1与10g硅胶A进行共混，得到作为载体的复合材料F4。
制备例5：制备含有棒状介孔分子筛C1和硅胶A的复合材料F5
首先，采用与制备例1相同的方法制备棒状介孔分子筛C1。
然后在25℃下，将12g棒状介孔分子筛C1与10g硅胶A进行共混，得到作为载体的复合材料F5。
制备例6：制备含有棒状介孔分子筛C2和硅胶B的复合材料F6
首先，采用与制备例2相同的方法制备棒状介孔分子筛C2。
然后在25℃下，将80g棒状介孔分子筛C1与10g硅胶B进行共混，得到作为载体的复合材料F6。
实施例1：制备第一类催化剂
将0.080g H2PtCl6·6H2O、0.207g SnCl4·5H2O和0.185g NaNO3溶于100mL去离子水中，分别与上述制备例和对比制备例制备得到的10g载体混合，在25℃下连续搅拌反应5h。然后除去溶剂水，得到固体产物。
将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3h。
然后在温度为600℃的马弗炉中焙烧6h。
分别得到表2中的丙烷脱氢催化剂，命名分别为催化剂11～催化剂81。
实施例2：制备第二类催化剂
将H2PtCl6·6H2O(0.080g)、SnCl4·5H2O(0.224g)和KNO3(0.2g)溶于100mL水中，分别加入前述制备例和对比制备例制备得到的10g载体混合，在25℃下连续搅拌反应10h；然后除去溶剂水，得到固体产物。
将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3h。
然后在温度为620℃的马弗炉中焙烧6h。
分别得到表3中所示的第二类丙烷脱氢催化剂，命名分别为催化剂12～催化剂82。
测试例1
将实施例1制备得到的催化剂(0.5g)装入固定床石英反应器中，控制反应温度为610℃，反应压力为0.1MPa，丙烷：氢气的摩尔比为1：1，丙烷质量空速为3.0h-1，反应时间为50h。
气相色谱分析的反应结果见表2。
表2
| 编号 | 载体 | 丙烷平均转化率(％) | 丙烯平均选择性(％) |
| 催化剂11 | F1 | 21.0 | 71.4 |
| 催化剂21 | F2 | 20.9 | 71.7 |
| 催化剂31 | F3 | 21.1 | 71.9 |
| 催化剂41 | F4 | 21.0 | 72.0 |
| 催化剂51 | F5 | 20.0 | 70.2 |
| 催化剂61 | F6 | 20.9 | 71.0 |
| 催化剂71 | C1 | 13.2 | 45.6 |
| 催化剂81 | C2 | 13.6 | 40.2 |
测试例2
将实施例2制备得到的催化剂(0.5g)装入固定床石英反应器中，控制反应温度为650℃，反应压力为0.1MPa，丙烷：氢气的摩尔比为1：1，丙烷质量空速为3.5h-1，反应时间为45h。气相色谱分析的反应结果见表3。
表3
| 编号 | 载体 | 丙烷平均转化率(％) | 丙烯平均选择性(％) |
| 催化剂12 | F1 | 21.5 | 71.8 |
| 催化剂22 | F2 | 21.5 | 72.0 |
| 催化剂32 | F3 | 21.6 | 72.3 |
| 催化剂42 | F4 | 21.4 | 72.4 |
| 催化剂52 | F5 | 20.2 | 70.3 |
| 催化剂62 | F6 | 20.6 | 70.6 |
| 催化剂72 | C1 | 13.2 | 45.0 |
| 催化剂82 | C2 | 13.5 | 41.0 |
从上述表2和表3中的结果可以看出，采用本发明方法制备的复合材料形成的催化剂在催化丙烷脱氢制备丙烯时具有优异的催化活性，并且丙烷平均转化率、丙烯平均选择性都有明显提高。说明本发明提供的复合材料产品能够实现改善丙烷脱氢催化剂催化性能的效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (14)
1.一种催化剂，该催化剂中含有载体和负载在所述载体上的金属活性组分，所述载体为复合材料，该复合材料中含有硅胶和棒状介孔分子筛，所述棒状介孔分子筛的平均孔径为3～9纳米，比表面积为500～800平方米/克，孔体积为0.5～1.5毫升/克；所述硅胶的比表面积为150～400平方米/克，平均孔径为10～30纳米；所述金属活性组分为Pt、Sn和碱金属元素，所述碱金属元素为Na和/或K。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，在所述复合材料中，所述棒状介孔分子筛的平均孔径为4.5～8纳米，比表面积为580～720平方米/克，孔体积为0.8～1.4毫升/克；所述硅胶的比表面积为180～350平方米/克，平均孔径为12～20纳米。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，在所述复合材料中，所述棒状介孔分子筛和所述硅胶的含量重量比为(1.2～10)：1。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述棒状介孔分子筛为SBA-15。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为70～99.9重量％；所述金属活性组分的含量为0.1～30重量％。
6.一种制备权利要求1-5中任意一项所述的催化剂的方法，包括：采用共浸渍法将所述载体和含有所述金属活性组分的溶液进行混合接触，然后将混合接触后所得混合物依次进行除溶剂处理以及干燥和焙烧。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，该方法还包括制备作为载体的复合材料的如下步骤：
(1)在溶液条件下，将模板剂与硅源进行混合接触以得到溶液A，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯；
(2)将所述溶液A依次进行晶化和过滤，得到介孔材料原粉；
(3)将所述介孔材料原粉进行脱模板剂处理，得到所述棒状介孔分子筛；
(4)将所述棒状介孔分子筛与硅胶混合以得到所述复合材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述混合接触的条件包括：温度为25～60℃，时间为0.2～48h，pH值为1～6。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述模板剂与所述硅源的用量重量比为1：(0.05～20)。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述晶化的条件包括：温度为90～180℃，时间为4～40h。
11.根据权利要求7所述的方法，其中，所述脱模板剂处理的步骤包括：在60～180℃下，将所述介孔材料原粉用醇进行洗涤。
12.权利要求1-5中任意一项所述的催化剂在催化丙烷脱氢中的应用。
13.一种丙烷脱氢制丙烯的方法，包括：将丙烷与催化剂接触以进行脱氢反应，所述催化剂为权利要求1-5中任意一项所述的催化剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述脱氢反应的条件包括：
反应温度为500～750℃，反应压力为0.01～0.5MPa，丙烷的质量空速为0.5～10h-1，反应时间为30～100h。
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2017
- 2017-07-24 CN CN201710606015.6A patent/CN109289899B/zh active Active
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