CN106311311A - 丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法，以及采用该催化剂的丙烷脱氢制丙烯的方法。该催化剂包括载体以及负载在载体上的活性组分和助剂，所述载体为介孔分子筛，所述活性组分为VIII族金属，所述助剂包括IIB族金属以及任选的碱土金属和/或稀土金属。该催化剂在长期运转后稳定性好，仍然具有良好的丙烷脱氢转化率和提高的丙烯选择性。

Description

丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法，以及采用该催化剂的丙烷脱氢制丙烯的方法。

背景技术

丙烷是一种重要的有机化工原料，大量用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、异丙醇、异丙苯、丙烯酸等化工产品。丙烯主要来源于石油裂解制乙烯联产以及石油催化裂化精炼的副产。自上世纪90年代以来，由于原有丙烯来源不能满足需求，丙烷脱氢技术已成为第三位的丙烯来源。

丙烷脱氢技术主要包括催化脱氢、氧化脱氢和膜反应器脱氢。其中丙烷脱氢上世纪90年代已经实现了工业化，现有的工艺主要有UOP公司的Oleflex工艺、LUMMUS公司的Catofin工艺和UHDE公司的Star工艺等。随着页岩气的开发成功，使得获得廉价丙烷成为可能，因此近年来我国已有多套丙烷脱氢装置在建以满足逐年递增的丙烯需求。

UOP的Oleflex工艺是工业装置最常用的工艺，该工艺采用的是氧化铝载体上负载铂锡的催化剂。但是氧化铝载体酸性较大，导致催化剂容易结焦，需要频繁再生。因此研制高活性、高选择性和高稳定性的脱氢催化剂仍然是丙烯脱氢技术中的核心技术。近年来，具有特殊孔道结构和择形性能的分子筛材料逐渐被用于低碳烷烃脱氢领域。

CN101623633公开了一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其中以硅磷酸铝分子筛为载体，主活性成分是铂锡，并以IVA族金属为助剂(主要为Ge、Sn或Pb)；活性组分占0.001-20重量％，助剂占0.001-20重量％。该催化剂用于低碳烷烃脱氢时，烯烃选择性较高。

CN101066532公开了一种以骨架含Sn的ZSM-5分子筛为载体的丙烷脱氢制丙烯的催化剂，作为载体的ZSM-5分子筛骨架含有Sn，含量为0.1-6.0重量％，主活性组分为铂、钯、铱、铑、锇或铼中的至少一种，含量为0.01-2.0重量％，碱性金属助剂为IA族和/或IIA族金属，含量为0.01-5.0重量％，Sn还可以负载在ZSM-5分子筛上，Sn含量为0.01-10重量％。该催化剂活性高，抗积碳能力强。

CN101125298中公开了一种用氧化铝改性的中孔分子筛为载体的丙烷脱氢制丙烯的催化剂，用作载体的中孔分子筛MCM-41或SBA-15用氧化铝改性，氧化铝含量为5.0-30.0重量％，活性组分为铂，含量为0.4重量％，助剂Sn含量为0.1-2.0重量％，组成PtSn/Al₂O₃/MCM-41或PtSn/Al₂O₃/SBA-15催化剂。该催化剂在反应温度590℃，空速为6h^-1时，丙烷转化率为10-20％，丙烯选择性86-93％之间。

CN101898131公开了一种以含Sn氧化铝为载体的脱氢催化剂及其制备方法，以含Sn氧化铝为载体，载体孔道表面负载碳纳米纤维，浸渍法负载活性金属组分。该方法改变了催化剂引入锡助剂的方法，该催化剂在特定的反应条件下，可达到较高的丙烷转化率和丙烯选择性。

可以看出，在现有技术中，都是采用铂族金属，主要以铂为活性组分或主催化剂，并在添加的助剂中一定含有锡金属。

发明内容

本发明的目的是为了提高丙烷脱氢制丙烯催化剂的催化性能，提高丙烯选择性和催化稳定性，提供用于丙烷脱氢制丙烯不含有锡金属的催化剂。提供了丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂，该催化剂包括载体以及负载在载体上的活性组分和助剂，所述载体为介孔分子筛，所述活性组分为VIII族金属，所述助剂包括IIB族金属以及任选的碱土金属和/或稀土金属。

本发明还提供了一种制备本发明提供的丙烷脱氢制丙烯的催化剂的方法，该方法包括：(1)水热合成法制备介孔分子筛；(2)向步骤(1)得到的介孔分子筛上引入活性组分和助剂的前驱体，然后进行干燥、焙烧、成型，得到催化剂前体；(3)将步骤(2)得到的催化剂前体在含氢气气氛下还原，得到催化剂。

本发明还提供了一种丙烷脱氢制丙烯的方法，该方法包括：将丙烷与催化剂接触，所述催化剂为本发明提供的催化剂。

本发明提供的催化剂，利用介孔分子筛为载体，负载VIII族金属活性组分，配合以选自IIB族金属，可以特别选用Zn，或再进一步包括碱土金属和/或稀土金属作为助剂，可以更为有效地进行丙烷脱氢制丙烯反应，提供良好的丙烷脱氢转化率和提高的丙烯选择性，长期运转后平均的丙烯选择性为96-97％，平均的丙烷转化率达到39-40％。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是实施例1中PtZnMg/SBA-15催化剂进行测试例1的反应所获得的丙烷转化率和丙烯选择性随时间的变化曲线。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂，该催化剂包括载体以及负载在载体上的活性组分和助剂，所述载体为介孔分子筛，所述活性组分为VIII族金属，所述助剂包括IIB族金属以及任选的碱土金属和/或稀土金属。

本发明提供的催化剂将包括IIB族金属的助剂与VIII族金属的活性组分负载在介孔分子筛上，IIB族金属、VIII族金属和介孔分子筛可以发挥相互作用，可以在丙烷脱氢制丙烯的反应中获得良好的丙烷脱氢转化率和提高的丙烯选择性。

根据本发明，优选情况下，以所述催化剂的总重量为基准，所述介孔分子筛的含量为80-99.89重量％，所述活性组分的含量为0.01-5重量％，所述助剂的含量为0.1-25重量％。

优选地，活性组分的含量为0.1-1重量％，更优选为0.2-0.8重量％。

优选地，所述助剂的含量为0.1-12重量％，更优选为0.1-3重量％。

根据本发明，所述催化剂中可以按照相对于所述活性组分一定比例加入所述助剂，优选情况下，所述活性组分与所述助剂的重量比为0.1-10：1；优选为0.5-5：1；更优选为0.2-2：1。所述活性组分与所述助剂在上述比例范围内匹配，可以提供所述催化剂具有良好的丙烷脱氢转化率和提高的丙烯选择性。

本发明中，所述助剂可以还包括碱土金属和/或稀土金属。可以进一步提高所述催化剂的性能。

优选地，以所述催化剂的总重量为基准，IIB族金属的含量为0.1-10重量％，优选为0.1-5重量％，更优选为0.1-2重量％。

优选地，以所述催化剂的总重量为基准，碱土金属的含量为0-5重量％，优选为0.1-2重量％，更优选为0.1-1重量％。

优选地，以所述催化剂的总重量为基准，稀土金属的含量为0-10重量％，优选为0.5-5重量％，更优选为1-3重量％。

本发明中，所述助剂包括的碱土金属和稀土金属的含量不同时为0重量％。

根据本发明，优选情况，IIB族金属：碱土金属和/或稀土金属的重量比为0.5-5:1。

一种优选的实施方式中，所述助剂包括IIB族金属和碱土金属时，IIB族金属与碱土金属的重量比可以为0.5-5：1。由此可以获得更好的催化效果。

另一种优选的实施方式中，所述助剂包括IIB族金属和稀土金属时，IIB族金属与稀土金属的重量比可以为0.5-5：1。由此可以获得更好的催化效果。

根据本发明，一种优选的实施方式中，所述助剂包括锌，还可以包括镁、钙、铈和钐中的至少一种。

根据本发明，所述介孔分子筛为全硅分子筛，优选情况下，所述介孔分子筛为SBA型分子筛和/或MCM型分子筛。例如可以为SBA-15分子筛，和/或MCM-41、MCM-48分子筛。所述介孔分子筛的BET测定比表面积大于500m²/g，例如500-1000m²/g，孔体积为0.8-1.5cm³/g，孔径为2-15nm。

本发明中使用上述特定的介孔分子筛为载体，可以与包括IIB族金属的助剂和VIII族金属的活性组分匹配，提供更好的丙烷脱氢制丙烯的催化活性。

根据本发明，所述活性组分不特别地限定，优选情况下，所述活性组分为铂、铱、钯、铑、锇和铼中的至少一种；优选地，所述活性组分为铂。

本发明还提供了一种制备本发明提供的丙烷脱氢制丙烯的催化剂的方法，该方法包括：(1)水热合成法制备介孔分子筛；(2)向步骤(1)得到的介孔分子筛上引入活性组分和助剂的前驱体，然后进行干燥、焙烧、成型，得到催化剂前体；(3)将步骤(2)得到的催化剂前体在含氢气气氛下还原，得到催化剂。

本发明提供的方法中，步骤(1)可以获得介孔分子筛，所述水热合成法可以是本领域中常规使用的方法，例如可以通过将硅源与模板剂在高压釜中混合接触，在一定温度条件下搅拌、晶化、过滤、洗涤、干燥、焙烧得到。可以参照文献(Dongyuan Zhao,Qisheng Huo,Jianglin Feng,Bradley F.Chmelka,and Galen D.Stucky，Nonionic triblock and star diblock copolymerand oligomeric surfactant syntheses of highly ordered,hydrothermally stable,mesoporous silica structures，J.Am.Chem.Soc.，1998,120,6024-6036)中的方法进行。制备的介孔分子筛如上所述，不再赘述。

该方法中，步骤(2)用于向作为载体的介孔分子筛上负载活性组分和助剂。可以通过浸渍或沉淀的方法。浸渍可以为用活性组分和助剂的前驱体的溶液或悬浮液浸渍载体；所述沉淀可以为将活性组分和助剂的前驱体的溶液或悬浮液与载体混合，然后加入氨水将活性组分和助剂的前驱体沉淀在载体上。

该方法中，干燥和焙烧的条件可以为本领域技术人员所公知，例如，干燥的温度可以为80-120℃，干燥的时间为0.5-8h；焙烧的温度为300-700℃，焙烧的时间为0.5-12h。焙烧条件下，引入的活性组分和助剂的前驱体转变为活性组分和助剂的氧化物。

该方法中，成型可以是压片或挤条。

该方法中，步骤(3)的还原过程调变催化剂中活性组分与助剂的价态，使之更有利于脱氢反应的进行。优选情况下，所述还原的温度为300-600℃，所述还原的时间为0.5-6h，所述含氢气气氛中氢气含量为10-100体积％；优选地，所述还原的温度为300-500℃，所述还原的时间为1-3h。

本发明中，步骤(3)将催化剂前体还原可以在制得催化剂前体后立即进行，也可以在使用前(即用于丙烷脱氢制丙烯)进行。由于活性组分和助剂容易氧化，而催化剂前体中的活性组分和助剂以氧化物形式存在，因此为便于运输，优选步骤(3)将催化剂前体还原在进行丙烷脱氢制丙烯前进行。

根据本发明，优选情况下，所述活性组分的前驱体为活性组分的含活性组分的酸或盐。优选地，所述活性组分的前驱体为氯铂酸和/或四氨合硝酸铂。

根据本发明，优选情况下，所述助剂的前驱体为所述助剂的碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、氯化物、甲酸盐和醋酸盐中的至少一种。优选地，所述助剂的前驱体选自硝酸锌、硝酸镁、硝酸钙、硝酸钐、硝酸铈。

本发明还提供了一种丙烷脱氢制丙烯的方法，该方法包括：将丙烷与催化剂接触，所述催化剂为本发明提供的催化剂。

本发明中，采用本发明提供的催化剂进行丙烷脱氢制丙烯，可以使用本领域常规使用的条件，优选情况下，该方法还包括加入稀释气体，稀释气体与丙烷的体积比为1:0.5-5；丙烷的质量空速为1-10h^-1，接触的温度为550-700℃，接触的压力为0.05-0.15MPa。

本发明中，稀释气体可以为氢气。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下制备例中制得的介孔分子筛的孔结构通过在Micromeritics(美国)的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行N₂吸附-脱附实验，采用BET方法计算介孔分子筛的比表面积和孔径，根据BJH模型计算孔体积。

以下实施例中催化剂含有的活性组分和助剂的含量按照原料投料量计。

制备例1

本制备例用于说明本发明的丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备中，介孔分子筛的制备。

16.4g的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123，Sigma-Aldrich Chemistry)溶于约120ml水中，然后加入浓度为1.5M的盐酸320ml，搅拌1h，然后滴加32.2g的硅酸四乙酯，滴加完毕后升温到40℃左右，搅拌20h，然后转移到不锈钢小罐中120℃晶化24h，然后过滤，洗涤，干燥，焙烧得介孔分子筛SBA-15。

介孔分子筛的比表面积为731.2228m²/g，孔体积为1.0957cm³/g，孔径为6.4121nm。

制备例2

本制备例用于说明本发明的丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备中，制备介孔分子筛。

3.5g的NaOH溶于约300ml去离子水中，加入22.5g的十六烷基三甲基溴化铵(天津市津科精细化工研究所)，再加入去离子水75ml，搅拌并升温至完全溶解；然后温度降至30℃，滴加硅酸四乙酯40.8g，室温搅拌4h；然后将物料转移到带四氟内衬的不锈钢小罐中以2℃/min升至150℃，晶化8h，过滤、洗涤、干燥、焙烧得白色粉末MCM-48。

介孔分子筛的比表面积为989.1054m²/g，孔体积为1.0596cm³/g，孔径为3.9487nm。

实施例1

本实施例用于说明制备本发明的丙烷脱氢制丙烯的催化剂。

将0.1608g的硝酸锌(国药集团化学试剂有限公司)和0.1824g的硝酸镁(天津优尼莱博化学试剂有限公司)溶于水，与计算量的氯铂酸(天津市光复科技发展有限公司)的水溶液混合，然后浸渍3.0g的上述SBA-15分子筛载体，120℃干燥2h，在550℃下焙烧8h，并压片成型，得催化剂前体；

将该催化剂前体在氢气气氛中425℃下还原2h，得到PtZnMg/SBA-15催化剂。

该催化剂的组成为：SBA-15分子筛含97.74重量％，Pt含0.50重量％，Zn含1.18重量％，Mg含0.58重量％。

实施例2

本实施例用于说明制备本发明的丙烷脱氢制丙烯的催化剂。

将0.3010g的硝酸锌和0.1757g的硝酸钙(国药集团化学试剂有限公司)溶于水，与计算量的氯铂酸的水溶液混合，然后浸渍3.0g的上述MCM-48分子筛载体，100℃干燥4h，在600℃下焙烧6h，并压片成型，得催化剂前体；

将该催化剂前体在氢气气氛中350℃下还原3h，得到PtZnCa/MCM-48催化剂。

该催化剂的组成为：MCM-48分子筛含96.20重量％，Pt含0.80重量％，Zn含2.00重量％，Ca含1.00重量％。

实施例3

本实施例用于说明制备本发明的丙烷脱氢制丙烯的催化剂。

将0.0277g的硝酸锌和0.2437g的硝酸钐(天津市光复科技发展有限公司)溶于水，与计算量的氯铂酸的水溶液混合，然后浸渍3.0g的上述SBA-15分子筛载体，120℃干燥2h，在50℃下焙烧8h，并压片成型，得催化剂前体；

将该催化剂前体在氢气气氛中480℃下还原1h，得到PtZnSm/SBA-15催化剂。

该催化剂的组成为：SBA-15分子筛含96.84重量％，Pt含0.20重量％，Zn含0.21重量％，Sm含2.75重量％。

实施例4

将0.4512g的硝酸锌和0.1621g的硝酸铈(天津市光复科技发展有限公司)溶于水，与计算量的氯铂酸的水溶液混合，然后浸渍3.0g的上述SBA-15分子筛载体，120℃干燥2h，550℃焙烧8h，并压片成型，得催化剂前体；

将该催化剂前体在氢气气氛中425℃下还原2h，得到PtZnCe/SBA-15催化剂。

该催化剂的组成为：SBA-15分子筛含94.45重量％，Pt含0.50重量％，Zn含3.31重量％，Ce含1.74重量％。

实施例5

按照实施例1的方法，不同的是，没有加入硝酸镁，得到PtZn/SBA-15催化剂。

该催化剂的组成为：SBA-15分子筛含98.32重量％，Pt含0.50重量％，Zn含1.18重量％。

对比例1

按照实施例1的方法，不同的是，用CN101125298A中实施例3公开的方法得到的3.0g的氧化铝改性SBA-15(氧化铝含量为氧化铝改性SBA-15总重量的23.1重量％)，替代3.0g的SBA-15分子筛。

得到PtZnMg/Al₂O₃/SBA-15催化剂。

该催化剂的组成为：氧化铝改性SBA-15分子筛含97.74重量％，Pt含0.50重量％，Zn含1.18重量％，Mg含0.58重量％。

对比例2

按照实施例1的方法，不同的是，用0.0673g的SnCl₂·2H₂O(天津市光复科技发展有限公司)替代0.1608g的硝酸锌。

得到PtSnMg/SBA-15催化剂。

该催化剂的组成为：SBA-15分子筛含97.74重量％，Pt含0.50重量％，Sn含1.18重量％，Mg含0.58重量％。

测试例1

在固定床反应器中，装入实施例1的PtZnMg/SBA-15催化剂0.5g。

控制丙烷进料质量空速为3.0h^-1，加入氢气为稀释气体，氢气与丙烷的体积比为1:4；反应温度为600℃，压力为0.1MPa。

反应结果见表1。

图1显示了PtZnMg/SBA-15催化剂进行丙烷脱氢制丙烯过程中，丙烷转化率和丙烯选择性随时间的变化曲线，可以看出该催化剂可以经长期反应运转仍具有稳定的催化剂活性，且催化性能更好。

测试例2-7

按照测试例1的方法，不同的是，将“PtZnMg/SBA-15”催化剂替换为“PtZnCa/MCM-48”、“PtZnSm/SBA-15”、“PtZnCe/SBA-15”、“PtZn/SBA-15”、“PtZnMg/Al₂O₃/SBA-15”、“PtSnMg/SBA-15”，分别进行丙烷脱氢制丙烯反应。

反应结果见表1。

表1

编号	丙烷初始转化率，％	丙烷平均转化率，％	丙烯平均选择性，％
				测试例1	40.01	39.5**	96.96**
测试例2	39.67	39.80**	96.07**
				测试例3	42.54	39.35**	96.76**
测试例4	41.29	39.31*	96.33*
				测试例5	30.22	38.28*	96.12*
测试例6	42.60	26.43***	93.17***
				测试例7	17.22	35.75*	94.34*

*：反应74h；

**：反应96h；

***：反应24h。

测试例1-5采用实施例1-5中得到的催化剂进行测试，测试例6-7采用对比例1-2中得到的催化剂进行测试。

由上述实施例和表1数据可以看出，采用含有锌作为助剂的催化剂，可以提供丙烷脱氢制丙烯反应条件不改变下，稳定性好的催化性能，具有良好的丙烷脱氢转化率和提高的丙烯选择性。当助剂还含有碱金属例如Mg或Ca，或者稀土金属例如Ce或Sm时，所得催化剂进行丙烷脱氢制丙烯反应的催化性能更好。

对比例1中的催化剂虽然也以Zn为助剂，但载体为氧化铝改性SBA-15，没有本发明提供的介孔分子筛、Pt与Zn的匹配，虽然丙烷初始转化率高，但是整体平均的催化效果不如实施例的结果，说明对比例1的催化剂的稳定性差。

对比例2中催化剂为含有介孔分子筛、Pt、Sn及Mg，没有Zn组分，没有提供本发明的介孔分子筛、Pt与Zn的匹配，催化效果不如实施例的结果。

Claims (10)

1.一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂，该催化剂包括载体以及负载在载体上的活性组分和助剂，所述载体为介孔分子筛，所述活性组分为VIII族金属，所述助剂包括IIB族金属以及任选的碱土金属和/或稀土金属。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述介孔分子筛的含量为80-99.89重量％，所述活性组分的含量为0.01-5重量％，所述助剂的含量为0.1-25重量％。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述活性组分与所述助剂的重量比为0.1-10：1。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，IIB族金属的含量为0.1-10重量％，碱土金属的含量为0-5重量％，稀土金属的含量为0-10重量％；优选地，IIB族金属：碱土金属和/或稀土金属的重量比为0.5-5:1。

5.根据权利要求4所述的催化剂，其中，所述助剂包括锌，还包括镁、钙、铈和钐中的至少一种。

6.根据权利要求1-6中任意一项所述的催化剂，其中，所述介孔分子筛为SBA型分子筛和/或MCM型分子筛；所述活性组分为铂、铱、钯、铑、锇和铼中的至少一种。

7.一种制备权利要求1-6中任意一项所述的丙烷脱氢制丙烯的催化剂的方法，该方法包括：

(1)水热合成法制备介孔分子筛；

(2)向步骤(1)得到的介孔分子筛上引入活性组分和助剂的前驱体，然后进行干燥、焙烧、成型，得到催化剂前体；

(3)将步骤(2)得到的催化剂前体在含氢气气氛下还原，得到催化剂。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述活性组分的前驱体为含活性组分的酸或盐；所述助剂的前驱体为所述助剂的碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、氯化物、甲酸盐和醋酸盐中的至少一种。

9.一种丙烷脱氢制丙烯的方法，该方法包括：将丙烷与催化剂接触，所述催化剂为权利要求1-6中任意一项所述的催化剂，或者权利要求7或8所述的方法制备得到的催化剂。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，该方法还包括加入稀释气体，稀释气体与丙烷的体积比为1:0.5-5；丙烷的质量空速为1-10h^-1，接触的温度为550-700℃，接触的压力为0.05-0.15MPa。