CN105268459A

CN105268459A - 一种含硫的低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法

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Publication number: CN105268459A
Application number: CN201410347462.0A
Authority: CN
Inventors: 刘昌呈; 王春明; 马爱增
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-07-21
Filing date: 2014-07-21
Publication date: 2016-01-27
Anticipated expiration: 2034-07-21
Also published as: CN105268459B

Abstract

一种含硫的低碳烷烃脱氢催化剂，包括氧化铝载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：铂族金属0.1～2.0质量％，ⅣA族金属0.1～2.0质量％，ⅠA族金属0.3～5.0质量％，卤素0.1～5.0质量％，硫0.01～2.0质量％，所述硫的前身物为氧化铝载体中的硫酸根。该催化剂用于低碳烷烃脱氢制烯烃，具有较高的活性和选择性，并且积炭速率低。

Description

一种含硫的低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法，具体地说，是一种含硫的低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法。

背景技术

随着我国原油加工量的增大，炼油厂的催化裂化等工艺过程会副产大量的乙烷、丙烷、异丁烷等低碳烷烃。如何有效利用这些资源，将其转化为高附加值的低碳烯烃，对提高炼油厂的经济效益具有重要意义。

丙烯是一种重要的基本有机化工原料，广泛应用于生产聚丙烯、丙酮、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸等多种化工产品；异丁烯是生产甲基叔丁基醚(MTBE)的主要原料；丁烯主要用于烷基化、迭合、异构化和二聚工艺合成有用的汽油组分及合成MTBE和ETBE汽油添加剂等燃料领域，并广泛应用于化学品领域。因此，低碳烷烃脱氢制烯烃是一条利用低碳烷烃生产相对应的烯烃的可行工艺路线。

负载型铂基催化剂是低碳烷烃脱氢催化剂中的重要一类，通常以氧化铝为载体，通过添加其他组分进行改性，以提高催化剂的活性和选择性。由于低碳烷烃脱氢反应受热力学平衡限制，反应要在高温和低压的苛刻条件下进行。过高的反应温度会加剧裂解反应和深度脱氢，加快催化剂的积炭速率，使催化剂失活。因此开发高活性、高选择性和高稳定性的脱氢催化剂成为该技术的关键。

为了提高催化剂的抗积炭能力，延长催化剂的使用寿命，除了载体的选择外，对催化剂进行硫化也是较好的措施之一。

CN101898138B公开了一种硫化型脱氢催化剂的制备方法，先制备含有La和Sn的氧化铝载体，然后浸渍负载脱氢活性组分，进行热处理后再进行水蒸气脱氯处理，引入含硫化合物并干燥，其含硫化合物以溶液形式引入，含硫化合物采用K₂S、Na₂S或(NH₄)₂S中的一种或几种。

CN102463152A公开了一种脱氢催化剂应用前的处理方法，所述催化剂为氧化铝载体上负载Pt、Sn、K或稀土金属，催化剂用含硫化剂的溶液浸渍，含硫化剂的溶液为无机聚合态硫化物溶液，单质硫溶于K₂S、Na₂S或(NH₄)₂S溶液中形成，硫化剂中单质硫的加入量为脱氢催化剂理论需硫量的20～90％。

CN102463148A公开了一种脱氢催化剂的硫化开工方法，用含硫化剂溶液浸渍脱氢催化剂后在水蒸汽存在下进行热处理，其所述硫化剂为单质硫，并用有机羧酸脂为溶剂，单质硫的加入量为脱氢催化剂理论需硫量的70％～150％。

CN102909012A公开了一种脱氢催化剂的活化方法，所述催化剂为在氧化铝载体上负载的Pt、Sn、K，使用前经一个预还原过程后，再恒温还原，还原后的催化剂使用含氢气、硫化氢和氮气的混合气体进行钝化，硫化氢、氢气和氮气的摩尔比例为1：9：(0～30)。

CN1069226C公开一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，采用分步浸渍的方法依次引入ⅣA族金属、Pt族金属、碱金属、卤族元素和硫元素。浸渍引入ⅣA元素和Pt族元素后用水蒸气处理1～8小时。硫元素的引入采用Na₂S或(NH₄)₂S溶液浸渍载体、再干燥。

以上脱氢催化剂的硫化方法有两种，一种是采用含硫化氢的混合气体对催化剂进行硫化，另一种是用含K₂S、Na₂S或(NH₄)₂S的溶液浸渍载体制得硫化催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种含硫的低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，该催化剂用于低碳烷烃脱氢制烯烃，具有较高的活性和选择性，并且积炭速率低。

本发明提供的含硫的低碳烷烃脱氢催化剂，包括氧化铝载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：

所述硫的前身物为氧化铝载体中的硫酸根。

本发明催化剂在氧化铝载体中引入铂族金属和ⅣA族金属后，以硫酸根的方式向载体中引入硫，同时引入ⅠA族金属，经焙烧、还原后得到的催化剂的烯烃选择性和活性稳定性有所提高。

具体实施方式

本发明催化剂中的硫通过硫酸根的方式引入载体，不仅制备过程简单，浸渍过程不产生刺激性气体且硫酸根的存在可改善还原后催化剂的烯烃选择性和活性稳定性，降低积炭速率。

本发明所述催化剂优选具有如下的活性组分含量：

本发明催化剂中，所述的铂族金属为钌、铑、钯、铂、铱、锇，优选铂，所述ⅣA族金属优选锡，IA族金属优选钾，卤素优选氯。

本发明催化剂中的硫元素是由引入载体的硫酸根转化而来，所述载体中的硫酸根是用硫酸盐溶液通过浸渍法引入至氧化铝载体中。所述的引入硫酸根的硫酸盐优选硫酸钾。

本发明催化剂中，所述的氧化铝载体优选θ-Al₂O₃。氧化铝载体形状可为球形、颗粒状、片形、条形或三叶草形。对于在反应过程中使用移动床反应器、需进行催化剂连续再生的，优选使用球形载体，以利于催化剂在反应和再生过程中的输送。上述球形氧化铝载体可通过油氨柱或热油柱滴球成型，条形或三叶草形载体可采用常规的挤出成型法制备。

本发明中，所述θ-Al₂O₃可为一般的具有中孔分布的θ-Al₂O₃，更适宜的为具有中孔和大孔分布的θ-Al₂O₃，优选地，所述的氧化铝载体中直径为2～10纳米的孔的孔体积占总孔体积的4～15％、直径为10～20纳米的孔的孔体积占总孔体积的40～60％、直径为20～50纳米的孔的孔体积占总孔体积的1.0～5.0％、直径大于50纳米但不大于10微米的大孔的孔体积占总孔体积的20～50％。

所述的氧化铝载体的比表面积优选50～130m²/g、更优选90～130m²/g，孔体积优选0.6～0.75毫升/克。

本发明提供的低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括将含ⅣA族金属的氧化铝载体用含铂族金属的化合物和卤化氢的混合溶液浸渍，干燥，焙烧，然后用含ⅠA族金属的硫酸盐溶液浸渍，干燥，焙烧、还原。

上述方法中，含ⅣA族金属的氧化铝载体中的ⅣA族金属在载体成型时引入或在载体成型后用浸渍法引入。氧化铝载体的成型方法可为用铝溶胶滴球成型，也可将氧化铝挤条成型。所述的ⅣA族金属可加入滴球成形的铝溶胶中，也可通过浸渍的方法引入氧化铝中。

制备铝溶胶的方法可以是将三氯化铝和氨水在50～90℃、优选60～80℃的温度下反应，然后过滤、水洗，向滤饼中加入酸溶液形成铝溶胶，也可直接向氢氧化铝粉中加入水制成浆液，再向浆液中加入酸制成铝溶胶。

所述的胶溶剂优选硝酸或盐酸，其中也可加入有机酸，如乙酸或柠檬酸。

在铝溶胶中加入含ⅣA族金属的化合物，再通过油氨柱或热油柱滴球成型，将湿球干燥、焙烧后即得球形氧化铝。

若制备含有大孔的氧化铝，则需向溶胶中加入合适量的尿素、煤油、脂肪醇聚氧乙烯醚等添加物以调整氧化铝载体的孔结构，成型之后对它们进行干燥和煅烧。

本发明方法中，所用的氧化铝载体优选θ-Al₂O₃。

制备θ-Al₂O₃的方法是：先将成型后的小球在450～650℃焙烧制得γ-Al₂O₃，再于900～1100℃焙烧，焙烧时间优选1～20小时。

若采用浸渍法引入ⅣA族金属，则先将焙烧制得的γ-氧化铝于900～1100℃焙烧，使氧化铝晶型转化为θ型，再用含ⅣA族金属的化合物溶液浸渍，然后再干燥、500～630℃焙烧。

上述方法中，向氧化铝载体中引入ⅣA族金属所用的含ⅣA族金属的化合物优选含锡化合物，如锡的氯化物、硝酸盐、醇盐或有机配合物，优选溴化亚锡、氯化亚锡、四氯化锡、四氯化锡五水合物、四丁基锡。

向载体中引入铂族金属和卤素时，所用的含铂族金属的化合物优选氯铂酸或氯铂酸铵，所述的卤化氢优选氯化氢。

所述铂族金属在载体中可均匀分布，也可形成核壳型结构。在配制的含铂化合物的浸渍液中，优选加入卤化氢或含氯有机酸或其混合物，以形成竞争吸附。所述含氯有机酸优选三氯乙酸。浸渍液中若加入三氯乙酸为竞争吸附剂，浸渍干燥后，最好在180～230℃加热0.5～10小时，以使三氯乙酸从载体中脱附。

本发明方法中，优选向载体中同时引入ⅠA金属和硫酸根，优选的ⅠA金属为钾。浸渍引入ⅠA族金属的硫酸盐优选硫酸钾。所述含ⅠA族金属的硫酸盐溶液中还含有ⅠA族金属的氢氧化物、硝酸盐或氯化物。

所述ⅠA族金属的氢氧化物、硝酸盐或氯化物分别优选为氢氧化钾、硝酸钾或氯化钾。

上述方法中，通过浸渍引入活性组分时，浸渍温度优选20～70℃。浸渍时所用浸渍液与载体的液/固比优选1.0～2.0mL/g，每次浸渍引入活性组分后，所得固体均需干燥、焙烧，干燥温度优选100～300℃，焙烧温度优选500～630℃。

本发明催化剂在使用前需要还原，以将铂金属还原成相应的金属态，并且将载体中的部分硫酸根还原，在原位对催化剂活性组分进行硫化。用于还原的气体为氢气或其他还原性气体，也可采用氢气和惰性气体的混合气。还原温度为450～700℃、优选500～650℃，还原时间为0.5～20小时、优选2～10h。还原可在催化剂装入反应器之前进行，也可在催化剂装入反应器之后在脱氢反应之前进行。

本发明提供的催化剂适用于低碳烷脱氢制烯烃的反应。将低碳烷烃在氢气存在下与本发明所述的催化剂在400～800℃、优选550～650℃，压力0.1～1.0MPa、优选0.1～0.5MPa(绝压)的条件下反应。

反应过程中，低碳烷烃与催化剂接触的适宜的质量空速为0.1～20h^-1、更优选0.5～10h^-1。上述脱氢反应也可选用水蒸气、氩、甲烷、乙烷、二氧化碳、氮气等作为稀释物料与低碳烷烃混合通入反应器，优选的稀释物料为氢气。选择氢气时，氢气与低碳烷烃的摩尔比优选0.1～10：1、更优选0.3～3：1。

本发明所述的低碳烷烃为C₃～C₅的烷烃，如丙烷、丁烷或戊烷，所述的丁烷为正丁烷或异丁烷。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

(1)制备载体

取27g铝片，加入610克浓度为18质量％的盐酸溶液，使铝片溶解，得到三氯化铝含量为4质量％的溶液。将三氯化铝溶液转入中和罐，加入850克浓度为6质量％的氨水，60℃混合均匀，pH值为7.5～8.5。生成的氢氧化铝经过滤、洗涤，在滤饼中加入9mL体积比为1：1的硝酸酸化得到溶胶。

搅拌下向溶胶中加入40mL含30克脲的溶液和含32克的氯化亚锡的盐酸溶液，使溶液中的含Sn量为干基氧化铝的0.32质量％，搅拌1小时酸化。然后在搅拌下向酸化的溶胶中逐滴加入30克煤油和3克脂肪醇聚氧乙烯醚。将此溶胶滴入上层为油相、下层为氨水相的油氨柱内滴球成型。所述的油相为煤油，氨水相中氨水的浓度为8质量％。湿球在氨水相中固化1小时，取出用去离子水冲洗，60℃干燥6小时，120℃干燥10小时，650℃于空气流中进行一段焙烧4小时，升温至1000℃进行二段焙烧4小时，制得含锡的θ-Al₂O₃小球载体。载体的比表面积为118m²/g，孔体积为0.70mL/g，2～10nm的孔体积占总孔体积的13.1％，10～20nm的孔体积占总孔体积的50％，20～50nm的孔体积占总孔体积的1.8％，50nm～10μm的孔体积占总孔体积的35.1％。

(2)制备催化剂

取上述含锡的θ-Al₂O₃小球，用含氯铂酸和盐酸的浸渍液于25℃浸渍4小时，浸渍液中含0.30质量％的铂、1.5质量％的氯(均相对于干基氧化铝质量)，液/固比为1.8mL/g。浸渍后将固体于120℃干燥12小时，500℃焙烧4h。将焙烧后的固体用硫酸钾和氢氧化钾的混合溶液于25℃浸渍4小时，溶液中含钾1.0质量％，含硫酸根0.3质量％(相对于干基氧化铝质量)，液/固比为1.4mL/g。浸渍后固体于120℃干燥12小时，600℃焙烧4h，再于550℃用氢气还原4小时，得到催化剂A。催化剂A中的铂含量为0.30质量％、锡含量为0.30质量％、钾含量为1.0质量％、氯含量为0.96质量％、硫含量为0.026质量％(均相对于干基氧化铝，下同)。

实例2

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(2)步制备催化剂时，引入硫酸根和钾时所用的混合溶液中含硫酸根0.9质量％，并将氧化态催化剂于600℃用氢气还原2小时，制得的催化剂B中的铂含量为0.30质量％、锡含量为0.30质量％、钾含量为1.0质量％、氯含量为1.05质量％、硫含量为0.044质量％。

实例3

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(2)步中，先将焙烧后的含Pt催化剂用含钾0.4质量％(相对于干基氧化铝质量)的氢氧化钾溶液浸渍，干燥焙烧后再用含硫酸根0.6质量％的硫酸钾的溶液浸渍，干燥、焙烧，于620℃用氢气还原2小时，制得的催化剂C中的铂含量为0.30质量％、锡含量为0.30质量％、钾含量为0.9质量％、氯含量为1.02质量％、硫含量为0.033质量％。

实例4

取球形γ-Al₂O₃氧化铝载体(德国Sasol公司生产)，将此γ-Al₂O₃于1000℃的空气流中焙烧4h，经(XRD)分析，制得的氧化铝为θ-Al₂O₃。

取上述θ-Al₂O₃，用含氯化亚锡的盐酸溶液于25℃浸渍4小时，浸渍液中含有0.30质量％的锡(相对于干基氧化铝)，液/固比为1.8mL/g。浸渍后所得固体于120℃干燥12小时，500℃焙烧4h，制得含锡的θ-Al₂O₃载体。

取上述含锡的θ-Al₂O₃载体，按实例1(2)步的方法负载活性组分，还原后得到催化剂D。催化剂D的铂含量为0.30质量％、锡含量为0.30质量％、钾含量为1.0质量％、氯含量为0.96质量％、硫含量为0.024质量％。

对比例1

按实例1的方法制备催化剂，不同的是在制备催化剂时，不引入硫酸根，而是用含钾1.0质量％(相对于干基氧化铝)的氢氧化钾溶液浸渍载体，制得的催化剂E中的铂含量为0.30质量％、锡含量为0.30质量％、钾含量为1.0质量％、氯含量为1.02质量％。

对比例2

按实例1的方法制备催化剂，不同的是在制备催化剂时，用硫化钾代替硫酸钾，制得的催化剂F中的铂含量为0.30质量％、锡含量为0.30质量％、钾含量为1.0质量％、氯含量为1.02质量％、硫含量为0.022质量％。

实例5～10

在微反装置的反应器中，装入6毫升催化剂，以氢气和丙烷的混合气体为原料，在620℃、0.21MPa(绝压)、丙烷进料质量空速为3.5h^-1、氢气/丙烷的摩尔比为0.5：1的条件下反应50小时，每隔1小时采样一次进行色谱分析。计算丙烷转化率和丙烯选择性，结果见表1。

由表1可知，本发明催化剂较之未负载硫的对比催化剂E，具有较高的丙烷转化率和丙烯选择性。较之引入S^2-而制得的含硫催化剂F，具有较好的活性稳定性，反应50小时后，催化剂积炭量较低，具有优异的反应性能，并且本发明催化剂浸渍引硫时采用硫酸根，不产生硫化氢气体，而对比例2采用硫化钾溶液浸渍制备催化剂时，由于水解会产生刺激性的硫化氢气体，不利于安全和环保。

表1

Claims

1.一种含硫的低碳烷烃脱氢催化剂，包括氧化铝载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：

所述硫的前身物为氧化铝载体中的硫酸根。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂具有如下的活性组分含量：

3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的铂族金属为铂，ⅣA族金属为锡，IA族金属为钾，卤素为氯。

4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述载体中的硫酸根为用硫酸盐溶液通过浸渍法引入至氧化铝载体中。

5.按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述的硫酸盐为硫酸钾。

6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝载体为θ-Al₂O₃。

7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝载体中直径为2～10纳米的孔的孔体积占总孔体积的4～15％、直径为10～20纳米的孔的孔体积占总孔体积的40～60％、直径为20～50纳米的孔的孔体积占总孔体积的1.0～5.0％、直径大于50纳米但不大于10微米的大孔的孔体积占总孔体积的20～50％。

8.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝载体的比表面积为50～130m²/g，孔体积为0.6～0.75毫升/克。

9.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的低碳烷烃为丙烷、丁烷或戊烷。

10.一种权利要求1所述低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括将含ⅣA族金属的氧化铝载体用含铂族金属的化合物和卤化氢的混合溶液浸渍，干燥，焙烧，然后用含ⅠA族金属的硫酸盐溶液浸渍，干燥，焙烧、还原。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的含铂族金属的化合物为氯铂酸或氯铂酸铵，所述的卤化氢为氯化氢，所述的ⅣA族金属为锡。

12.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述ⅠA族金属的硫酸盐为硫酸钾。

13.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述含ⅠA族金属的硫酸盐溶液中还含有ⅠA族金属的氢氧化物、硝酸盐或氯化物。

14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于ⅠA族金属的氢氧化物、硝酸盐或氯化物分别为氢氧化钾、硝酸钾或氯化钾。

15.按照权利要求10所述的方法，其特征在于含ⅣA族金属的氧化铝载体中的ⅣA族金属在载体成型时引入或在载体成型后用浸渍法引入。

16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于向氧化铝载体中引入ⅣA族金属组分的化合物为溴化亚锡、氯化亚锡、四氯化锡、四氯化锡五水合物或四丁基锡。

17.按照权利要求10所述的方法，其特征在于还原温度为450～700℃，还原时间为0.5～20小时。