CN110614092A - 非贵金属系丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法 - Google Patents

非贵金属系丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种非贵金属系丙烷脱氢催化剂及其制备方法和由该方法制得的非贵金属系丙烷脱氢催化剂，以及丙烷脱氢制丙烯的方法。所述制备非贵金属系丙烷脱氢催化剂的方法包括以下步骤：(a)在超声条件下，将氧化铝材料与含有硫源的水溶液接触，然后依次进行去除溶剂、干燥和焙烧，得到改性氧化铝载体；(b)将前述改性氧化铝载体在含有活性非贵金属组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。本发明的非贵金属系丙烷脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯反应中能够达到较好的催化活性。

Description

非贵金属系丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙 烯的方法
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种非贵金属系丙烷脱氢催化剂及其制备方法和由该方法制得的非贵金属系丙烷脱氢催化剂，以及丙烷脱氢制丙烯的方法。
背景技术
低碳烯烃(主要包括乙烯、丙烯和异丁烯等)是非常重要的有机化工原料，近年来供需缺口不断扩大。由于近期美国页岩气开采技术发展，乙烷供应充足使得乙烯来源得到有效补充，但是丙烯仍然主要来源于石油的催化裂化和柴油、石脑油的裂解。随着石油资源的日渐匮乏，丙烯供需缺口难以弥补。在上述背景下，丙烷脱氢制丙烯成为增加丙烯来源的重要途径之一。丙烷直接脱氢制丙烯技术已经于20世纪90年代实现了工业化生产，主要技术包括UOP公司开发的Oleflex工艺和Lummus公司开发的Catofin工艺。Oleflex工艺采用移动床绝热反应器技术，使用负载型Pt系催化剂。Pt系催化剂的活性较高，选择性和稳定性较好，并且对环境友好；但是由于贵金属铂价格昂贵，导致催化剂成本较高。Catofin工艺采用固定床绝热反应器技术，使用负载型Cr系催化剂。与Pt系催化剂相比，Cr系催化剂价格较低但易于失活，而且重金属铬会造成严重的环境污染。因为Cr系催化剂易于失活的特点，Catofin工艺的操作条件较为苛刻，催化剂反应-再生周期为22.5分钟，反应时间仅为9分钟。因此，对于Catofin工艺来说，开发出不使用环境污染严重的金属组分、脱氢催化活性较高、稳定性较好的丙烷脱氢催化剂是当前亟待解决的主要技术问题。
为了改善Cr系丙烷脱氢催化剂的各项性能指标，研究人员做了很多工作进行改进。比如：通过添加助剂的方法改善Cr催化剂的催化性能(CN104549220A)，通过多组分催化剂配方开发来避免Cr组分的添加(CN102451677B、CN104607168A)，通过催化剂制备方法的改进来提高非贵金属脱氢催化剂的反应性能(ACS Catal.2015，5，3494-3503)。尽管现有技术在一定程度上对工业应用Cr系催化剂做了改进，但是仍然存在催化剂组分复杂、制备过程繁琐的问题。
本发明的发明人在研究非贵金属系丙烷脱氢催化剂的制备方法时发现，如果能够对催化剂载体进行适当改性则会有效提高其催化性能。目前Catofin工艺中应用的Cr系催化剂是以氧化铝为载体的，而氧化铝载体的孔道结构与表面特性对催化剂的各项性能影响都比较明显。发明人在研究过程中发现，大多数商售活性氧化铝的结构特征不适用于丙烷脱氢制丙烯反应。但是，对氧化铝载体进行适当改性后再用于制备丙烷脱氢催化剂，可以有效改善催化剂性能。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的丙烷脱氢催化剂制备成本高且易造成环境污染的缺陷，提供一种非贵金属系丙烷脱氢催化剂及其制备方法和由该方法制得的非贵金属系丙烷脱氢催化剂，以及丙烷脱氢制丙烯的方法。本发明提供的制备非贵金属系丙烷脱氢催化剂的方法可以在有效避免贵金属和污染严重的金属组分的使用的情况下，便能获得具有较高的脱氢活性、选择性和稳定性的非贵金属系丙烷脱氢催化剂。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种制备非贵金属系丙烷脱氢催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在超声条件下，将氧化铝材料与硫源的水溶液接触，然后依次进行去除溶剂、干燥和焙烧，得到改性氧化铝载体，其中，所述硫源为碱金属的硫化物、碱土金属的硫化物、碱金属的硫酸盐、碱土金属的硫酸盐、碱金属的亚硫酸盐和碱土金属的亚硫酸盐中的至少一种；
(b)将步骤(a)得到的改性氧化铝载体在含有活性非贵金属组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。
本发明第二方面提供一种由上述方法制备的非贵金属系丙烷脱氢催化剂。
本发明第三方面提供一种丙烷脱氢制丙烯的方法，所述方法包括：在催化剂的存在下，将丙烷进行脱氢反应，其中，所述催化剂为前述的非贵金属系丙烷脱氢催化剂。
现有的以氧化铝为载体负载非贵金属组分制备的负载型催化剂中，氧化铝载体的孔道结构与表面特性对催化剂的各项性能影响都比较明显。本发明的发明人通过研究发现，大多数商售活性氧化铝比表面积较低，并且表面羟基过多、酸性过强，使用这类氧化铝为载体制备脱氢催化剂，在反应过程中催化剂表面易于积碳，进而导致迅速失活，因此不适用于丙烷脱氢制丙烯反应。
本发明的发明人通过研究发现，使用由本发明中提供的方法进行改性得到的改性氧化铝载体，负载非贵金属成分作为活性组分，即可得到性能良好的非贵金属系丙烷脱氢催化剂。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：
(1)本发明所述的非贵金属系丙烷脱氢催化剂不含贵金属，能够有效降低非贵金属系丙烷脱氢催化剂的制备成本；
(2)根据本发明优选方法得到的非贵金属系丙烷脱氢催化剂不含铬元素，环境友好。
(3)本发明的非贵金属系丙烷脱氢催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应时表现出了很好的催化性能，丙烷转化率高，丙烯选择性高，非贵金属系丙烷脱氢催化剂稳定性好；
(4)本发明所述非贵金属系丙烷脱氢催化剂制备方法工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种制备非贵金属系丙烷脱氢催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在超声条件下，将氧化铝材料与含有硫源的水溶液接触，然后依次进行去除溶剂、干燥和焙烧，得到改性氧化铝载体，其中，所述硫源为碱金属的硫化物、碱土金属的硫化物、碱金属的硫酸盐、碱土金属的硫酸盐、碱金属的亚硫酸盐和碱土金属的亚硫酸盐中的至少一种；
(b)将步骤(a)得到的改性氧化铝载体在含有活性非贵金属组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。
根据本发明，贵金属指金、银和铂族金属(钌、铑、钯、锇、铱、铂)，所述非贵金属组分指排除上述8种贵金属元素的金属组分。
在本发明提供的方法中，在步骤(a)中，所述氧化铝材料的来源没有特殊要求，可以为商购得到的氧化铝材料，也可以采用常规方法制备得到氧化铝材料，所述氧化铝材料可以为X-晶型氧化铝、α-晶型氧化铝、γ-晶型氧化铝、ρ-晶型氧化铝、η-晶型氧化铝、θ-晶型氧化铝、δ-晶型氧化铝和κ-晶型氧化铝中的至少一种。
优选地，所述氧化铝材料的比表面积为150-400m2/g，孔体积为0.5-1.5mL/g。
根据本发明，所述氧化铝材料的制备方法优选包括：在水解制胶条件下，将铝源与氨水混合进行水解制胶，得到凝胶混合物，然后使所述凝胶混合物进行老化处理，得到氢氧化铝水凝胶，然后对所述氢氧化铝水凝胶依次进行洗涤、干燥和焙烧，得到氧化铝材料。
根据本发明，在所述氧化铝材料的制备方法中，所述铝源与氨水中的氨和氨水中的水的用量的摩尔比优选为1:1-10：100-300，更优选为1:1-5：100-200。
根据本发明，在所述氧化铝材料的制备方法中，所述铝源可以为可溶铝盐的水溶液，例如所述铝源可以为硝酸铝的水溶液和/或氯化铝的水溶液。
根据本发明，在所述氧化铝材料的制备方法中，所述水解制胶的条件可以包括：温度为20-60℃，时间为12-36h，pH值为10-12，更优选地，所述水解制胶的条件包括：温度为30-50℃，时间为18-30h，pH值为10.5-11.5。
根据本发明，在所述氧化铝材料的制备方法中，为了更有利于各反应原料的充分接触，所述水解制胶优选在搅拌的条件下进行。所述铝源与氨水混合的条件可以包括：相对于2L的反应体系，将铝源以1-5ml/min的速度加入至氨水中。
根据本发明，在所述氧化铝材料的制备方法中，所述老化处理的过程可以包括：将所述凝胶混合物在超声搅拌的条件下，混合1-3h，然后在20-60℃下静置8-24h；优选地，所述老化处理的过程包括：将所述凝胶混合物在超声搅拌的条件下，混合1.5-2.5h，然后在30-50℃下静置10-12h；进一步优选地，所述超声的条件包括：温度为10-100℃，时间为10-180min，功率为100-300W，更进一步优选地，所述超声的条件包括：温度为20-80℃，时间为30-120min，功率为150-250W。
根据本发明，在所述氧化铝材料的制备方法中，所述洗涤、干燥和焙烧的条件没有特殊要求，可以按照常规的方法进行，优选情况下，所述洗涤的过程可以包括：在过滤之后，用去离子水反复洗涤(洗涤次数可以为2-10)，然后进行抽滤；所述干燥温度可以为70-120℃，干燥时间可以为3-10h；所述焙烧温度可以为450-750℃，焙烧时间可以为4-8h。
根据本发明，优选情况下，通过所述氧化铝材料的制备方法的得到的氧化铝材料的比表面积为150-400m2/g，孔体积为0.5-1.5mL/g。
在本发明提供的制备非贵金属系丙烷脱氢催化剂的方法中，在步骤(a)中，所述超声条件优选包括：温度为10-100℃，时间为10-180min，功率为100-300W；更优选地，所述超声条件包括：温度为20-80℃，时间为30-120min，功率为150-250W。
在本发明提供的制备非贵金属系丙烷脱氢催化剂的方法中，在步骤(a)中，相对于100重量份的所述氧化铝材料，所述含有硫源的水溶液以硫元素计的用量可以为0.1-1摩尔，优选为0.15-0.8摩尔。例如：所述含有硫源的水溶液以硫元素计的浓度可以为0.02-2.0mol/L，优选为0.1-1.0mol/L，所述含有硫源的水溶液的用量可以为50-200mL，优选为80-150mL。
根据本发明，所述含有硫源的水溶液优选为硫酸铁水溶液、硫化钠水溶液和亚硫酸钾水溶液中的至少一种。
在本发明提供的制备非贵金属系丙烷脱氢催化剂的方法中，在步骤(a)中，所述接触优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的条件没有特别的限定，可以为本领域常规的条件。
在本发明提供的制备非贵金属系丙烷脱氢催化剂的方法中，在步骤(a)中，所述去除溶剂处理的过程可以采用本领域常规的方法，例如可以采用旋转蒸发仪去除体系中的溶剂。
在本发明提供的制备非贵金属系丙烷脱氢催化剂的方法中，在步骤(a)中，所述干燥可以在干燥箱中进行，具体的实施条件可以根据本领域常规的干燥条件确定，例如，所述干燥的条件一般包括干燥的温度可以为60-150℃，优选为80-130℃；干燥的时间可以为1-20h，优选为3-10h。
在本发明提供的制备非贵金属系丙烷脱氢催化剂的方法中，在步骤(a)中，所述焙烧可以在马弗炉中进行，具体的实施条件可以根据本领域常规的焙烧条件确定，例如，所述焙烧的条件一般包括焙烧的温度可以为400-700℃，优选为500-650℃；焙烧的时间可以为1-20h，优选为3-12h。
在本发明提供的制备非贵金属系丙烷脱氢催化剂的方法中，在步骤(b)中，所述改性氧化铝载体负载活性非贵金属组分可以采用浸渍的方式，依靠所述改性氧化铝载体的孔道结构的毛细压力使金属组分进入所述改性氧化铝载体的孔道内，同时活性非贵金属组分还会在所述改性氧化铝载体的表面吸附，直到活性非贵金属组分在所述载体的表面达到吸附平衡。所述浸渍处理的条件优选包括：将改性氧化铝载体与含有活性非贵金属组分前驱体的溶液进行混合接触，所述浸渍的温度可以为25-50℃，所述浸渍的时间可以为2-6h。
在本发明提供的制备非贵金属系丙烷脱氢催化剂的方法中，在步骤(b)中，所述改性氧化铝载体和所述含有活性非贵金属组分前驱体的溶液的用量使得制备的非贵金属系丙烷脱氢催化剂中，以所述非贵金属系丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述活性非贵金属组分以该活性金属元素氧化物计的含量为2-40重量％，优选为3-30重量％；所述改性氧化铝载体的含量为60-98重量％，优选为70-97重量％。
在本发明提供的制备非贵金属系丙烷脱氢催化剂的方法中，在步骤(b)中，所述含有活性非贵金属组分前驱体的溶液优选为铁、镍、锌、钼、钨、锰、锡和铜的可溶盐溶液中的至少一种。本发明中的可溶盐优选指水溶性盐。
根据本发明，所述含有活性非贵金属组分前驱体的溶液中所述活性非贵金属组分可溶盐的浓度没有特别的限定，例如，所述含有活性非贵金属组分前驱体的溶液中所述活性非贵金属组分可溶盐的浓度可以为0.04-0.25mol/L。
根据本发明，所述含有活性非贵金属组分前驱体的溶液的浓度在上述范围时，所述含有活性非贵金属组分前驱体的溶液的用量可以为50-150mL。
根据本发明，由所述方法得到的硫离子、硫酸根或亚硫酸根改性的氧化铝载体，载体孔道中非晶态物相得以被溶解，减少了孔道阻力，提高得到的所述改性氧化铝载体的相对结晶度和水热稳定性，负载活性非贵金属组分后还可以改善所述氧化铝材料与活性非贵金属组分的特异性结合效果，使得所述非贵金属组分与改性氧化铝载体中存在的硫元素形成硫化物，有效避免所述活性非贵金属组分在催化过程中深度还原转化成纯态金属，抑制氢解等副反应在脱氢过程中的发生，进而提高得到的脱氢催化剂的催化活性和目标脱氢产物的选择性，因此在所述非贵金属系脱氢催化剂中，所述改性氧化铝载体仅负载铁、镍、锌、钼、钨、锰、锡和铜及其各自的氧化物活性组分即可获得较高的催化活性和选择性，尤其适用于丙烷的脱氢反应。
在本发明提供的制备非贵金属系丙烷脱氢催化剂的方法中，在步骤(b)中，所述去除溶剂处理的过程可以采用本领域常规的方法，例如可以采用旋转蒸发仪去除体系中的溶剂。
在本发明提供的制备非贵金属系丙烷脱氢催化剂的方法中，在步骤(b)中，所述干燥可以在干燥箱中进行，所述焙烧可以在马弗炉中进行。所述干燥的条件可以包括：温度为60-150℃，优选为80-130℃，时间为1-20h，优选为2-5h；所述焙烧的条件可以包括：温度为400-700℃，优选为500-650℃，时间为1-20h，优选为3-12h。
本发明第二方面提供了一种由上述方法制备的非贵金属系丙烷脱氢催化剂。
本发明第三方面还提供一种非贵金属系丙烷脱氢催化剂，所述非贵金属系丙烷脱氢催化剂包括载体和负载在该载体上的活性非贵金属组分，其中，所述活性非贵金属组分为非贵金属和/或非贵金属氧化物，所述载体为改性氧化铝载体，所述改性氧化铝载体的比表面积为150-400m2/g，孔体积为0.5-1.5mL/g。
优选地，所述改性氧化铝载体的比表面积为190-420m2/g，孔体积为0.9-1.1mL/g。
根据本发明提供的所述非贵金属系丙烷脱氢催化剂中，以所述非贵金属系丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述活性非贵金属组分以该活性非贵金属元素氧化物计的含量为2-40重量％，优选为3-30重量％；所述改性氧化铝载体的含量为60-98重量％，优选为70-97重量％。
根据本发明提供的所述非贵金属系丙烷脱氢催化剂中，所述活性非贵金属组分为铁、镍、锌、钼、钨、锰、锡、铜及其各自的氧化物中的至少一种。
本发明第四方面提供了一种丙烷脱氢制丙烯的方法，所述方法包括：在催化剂的存在下，将丙烷进行脱氢反应，其中，所述催化剂为前述的非贵金属系丙烷脱氢催化剂或由前述方法制备的非贵金属系丙烷脱氢催化剂。
根据本发明提供的丙烷脱氢制丙烯的方法，为了提高丙烷转化率和防止催化剂结焦，反应原料中添加惰性气体作为稀释剂，降低反应体系中丙烷的分压。其中，惰性气体包括氮气、氦气和氩气中的至少一种。丙烷的用量与惰性气体的用量的摩尔比优选为0.2-5：1；所述脱氢反应的条件优选包括：反应温度为500-650℃，反应压力为0.02-0.5MPa，丙烷质量空速为1-10h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，所用到的试剂均为市售的分析纯试剂。
以下实施例和对比例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8Advance的X射线衍射仪上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行；孔结构参数分析在购自美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行，样品测定之前在350℃下真空脱气4小时，采用BET法计算样品比表面积，采用BJH模型计算孔体积；干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号DHG-9030A；马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100；超声波发生器为昆山市超声仪器有限公司生产的KQ-300GTDV高频恒温数控超声波清洗器，超声频率为80kHz，工作电压为220V；旋转蒸发仪为德国IKA公司生产，型号为RV10digital；丙烷脱氢催化剂的活性组分负载量在购自荷兰帕纳科公司型号为Axios-Advanced的波长色散X射线荧光光谱仪上测定；反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱仪上进行。
以下实验实施例和实验对比例中，丙烷的转化率(％)＝(丙烷的用量-反应产物中丙烷的含量)÷丙烷的用量×100％；
丙烯的选择性(％)＝生成丙烯消耗的丙烷的量÷丙烷的总消耗量×100％。
实施例1
(1)改性氧化铝载体的制备
将10g氧化铝材料A(购自于淄博恒齐粉体新材料有限公司，牌号为PB-0103，比表面积为286m2/g，孔体积为0.78mL/g)与100ml浓度为0.5mol/L的硫酸镁水溶液混合，在功率为200W的超声波辅助下，在50℃下搅拌60分钟，随后用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物S1。将固体产物S1置于温度为110℃的干燥箱中，干燥5小时。然后在马弗炉中，温度为550℃焙烧5小时，得到改性氧化铝载体C1(改性氧化铝载体C1的比表面积为322m2/g，孔体积为0.91mL/g)。
(2)非贵金属系丙烷脱氢催化剂的制备
将4.06g硫酸铁(Fe2(SO4)3)溶于100ml去离子水中，与步骤(1)制备得到的10g改性氧化铝载体C1混合，在25℃下连续搅拌浸渍5小时。然后用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物S2。将固体产物S2置于温度为110℃的干燥箱中，干燥3小时。然后在马弗炉中，温度为550℃焙烧6小时，得到非贵金属系丙烷脱氢催化剂Cat-1。
经X射线荧光光谱仪测定，在所述非贵金属系丙烷脱氢催化剂Cat-1中，以所述Cat-1的总重量为基准，铁组分以铁的氧化物(Fe2O3)计的含量为14重量％，改性氧化铝载体C1的含量为86重量％。
实施例2
(1)改性氧化铝载体的制备
将10g氧化铝材料B(购自于山东铝业有限责任公司，牌号为P-DF-09-LSi，比表面积为229m2/g，孔体积为0.87mL/g)与150ml浓度为0.1mol/L的硫化钠水溶液混合，在功率为250W的超声波辅助下，在80℃下搅拌30分钟，随后用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物S3。将固体产物S3置于温度为130℃的干燥箱中，干燥3小时。然后在马弗炉中，温度为650℃焙烧3小时，得到改性氧化铝载体C2(改性氧化铝载体C2的比表面积为285m2/g，孔体积为0.93mL/g)。
(2)非贵金属系丙烷脱氢催化剂的制备
将1.17g六水合硝酸镍溶于100ml去离子水中，与步骤(1)制备得到的10g改性氧化铝载体C2混合，在20℃下连续搅拌浸渍5小时。然后用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物S4。将固体产物S4置于温度为130℃的干燥箱中，干燥2小时。然后在马弗炉中，温度为650℃焙烧3小时，得到非贵金属系丙烷脱氢催化剂Cat-2。
经X射线荧光光谱仪测定，在所述非贵金属系丙烷脱氢催化剂Cat-2中，以所述Cat-2的总重量为基准，镍组分以镍的氧化物(NiO)计的含量为3重量％，改性氧化铝载体C2的含量为97重量％。
实施例3
(1)氧化铝材料的制备
将0.2mol Al(NO3)3·9H2O配制成1000ml的水溶液。在三口瓶中加入800ml浓度为0.3mol/L的氨水，连续搅拌条件下以3ml/min的速度向三口瓶中滴加上述硝酸铝水溶液。滴加开始5小时后不断向三口瓶中补加浓度为0.3mol/L的氨水以保持体系的pH＝11。整个滴加过程完毕后，继续超声并搅拌2小时，然后室温静置老化10小时，将其分离得到的固体产物为氢氧化铝水凝胶。向得到的氢氧化铝水凝胶中加入2000ml的蒸馏水清洗，充分搅拌后离心分离，按照该清洗的方法反复清洗5次。将产物置于温度为100℃的干燥箱中，干燥3小时。然后在马弗炉中，温度为600℃焙烧6小时，得到γ型氧化铝材料C。所得氧化铝材料C的比表面积为265m2/g，孔体积为0.95mL/g。
(2)改性氧化铝载体的制备
将10.0g上述步骤中得到的氧化铝材料C与80ml浓度为1.0mol/L的亚硫酸钾水溶液混合，在功率为150W的超声波辅助下，在20℃下搅拌120分钟，随后用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物S5。将固体产物S5置于温度为80℃的干燥箱中，干燥10小时。然后在马弗炉中，温度为500℃焙烧12小时，得到改性氧化铝载体C3(改性氧化铝载体C3的比表面积为303m2/g，孔体积为1.08mL/g)。
(3)非贵金属系丙烷脱氢催化剂的制备
将7.28g六水合硝酸锌溶于100ml去离子水中，与步骤(2)制备得到的10g改性氧化铝载体C3混合，在30℃下连续搅拌浸渍5小时。用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物S6。将固体产物S6置于温度为80℃的干燥箱中，干燥5小时。然后在马弗炉中，温度为500℃焙烧10小时，得到非贵金属系丙烷脱氢催化剂Cat-3。
经X射线荧光光谱仪测定，在所述非贵金属系丙烷脱氢催化剂Cat-3中，以所述Cat-3的总重量为基准，锌组分以锌的氧化物(ZnO)计的含量为19.9重量％，改性氧化铝载体C3的含量为80.1重量％。
对比例1
按照实施例1的方法制备非贵金属系丙烷脱氢催化剂Cat-D1，不同的是，取消步骤(1)中的超声分散。
对比例2
按照实施例1的方法制备非贵金属系丙烷脱氢催化剂Cat-D2，不同的是，取消步骤(1)。
对比例3
按照实施例2的方法制备丙烷脱氢催化剂Cat-D3，不同的是，步骤(2)中，使用0.8g硫酸铬(Cr2(SO4)3)替换所述六水合硝酸镍，即所述改性氧化铝载体C2负载的活性组分为贵金属Cr组分，得到丙烷脱氢催化剂Cat-D3。
经X射线荧光光谱仪测定，在所述丙烷脱氢催化剂Cat-D3中，以所述Cat-D3的总重量为基准，铬组分以铬的氧化物(Cr2O3)计的含量为3重量％，改性氧化铝载体C2的含量为97重量％。
测试例1-7：
非贵金属系丙烷脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯反应中性能的测试
分别将0.5g上述实施例和对比例制备的丙烷脱氢催化剂装入固定床石英反应器中，控制反应温度为600℃，反应压力为0.1MPa，丙烷：氦气的摩尔比为1：1，丙烷质量空速为5.0h-1，反应时间为6h。经Al2O3-S分子筛柱分离的反应产物直接进入配有氢焰检测器(FID)的安捷伦7890A气相色谱仪进行在线分析。根据反应数据计算丙烷转化率和丙烯选择性，根据反应过程中丙烷转化率和丙烯选择性随反应时间延长而逐渐下降的幅度来判断催化剂的稳定性。
测试结果见表1。
表1
从表1可以看出，采用本发明提供的方法制备非贵金属系丙烷脱氢催化剂，以改性氧化铝为载体制备的非贵金属系丙烷脱氢催化剂Cat-1用于催化丙烷脱氢制丙烯反应时，其催化性能明显优于以未改性氧化铝为载体制备的催化剂Cat-D2，丙烷转化率和丙烯选择性显著提高，催化剂稳定性也明显改善。另外，通过比较测试例1和测试例4的实验结果可以发现，在氧化铝材料改性过程中采用超声辅助方法，可以获得性能更优的改性氧化铝载体，进而得到性能更优的非贵金属系丙烷脱氢催化剂。通过比较测试例1和测试例6的实验结果可以发现，以改性氧化铝为载体负载非贵金属活性组分得到的丙烷脱氢催化剂与改性氧化铝为载体负载毒性金属活性组分Cr组分得到的丙烷脱氢催化剂的催化性能相当。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备非贵金属系丙烷脱氢催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(a)在超声条件下，将氧化铝材料与含有硫源的水溶液接触，然后依次进行去除溶剂、干燥和焙烧，得到改性氧化铝载体，其中，所述硫源为碱金属的硫化物、碱土金属的硫化物、碱金属的硫酸盐、碱土金属的硫酸盐、碱金属的亚硫酸盐和碱土金属的亚硫酸盐中的至少一种；
(b)将步骤(a)得到的改性氧化铝载体在含有活性非贵金属组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(a)中，所述超声条件包括：温度为10-100℃，时间为10-180min，功率为100-300W；
优选地，所述超声条件包括：温度为20-80℃，时间为30-120min，功率为150-250W。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(a)中，相对于100重量份的所述氧化铝材料，所述含有硫源的水溶液以硫元素计的用量为0.1-1摩尔，优选为0.15-0.8摩尔；
优选地，所述碱金属为锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种；所述碱土金属为铍、镁、钙、锶和钡中的至少一种；
优选地，所述氧化铝材料的比表面积为150-400m2/g，孔体积为0.5-1.5mL/g。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(a)中，所述干燥的条件包括：温度为60-150℃，优选为80-130℃，时间为1-20h，优选为3-10h；
所述焙烧的条件包括：温度为400-700℃，优选为500-650℃；时间为1-20h，优选为3-12h。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(b)中，所述改性氧化铝载体和所述含有活性非贵金属组分前驱体的溶液的用量使得制备的非贵金属系丙烷脱氢催化剂中，以所述非贵金属系丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述活性非贵金属组分以该活性非贵金属元素氧化物计的含量为2-40重量％，优选为3-30重量％；所述改性氧化铝载体的含量为60-98重量％，优选为70-97重量％。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述含有活性非贵金属组分前驱体的溶液为铁、镍、锌、钼、钨、锰、锡和铜的可溶盐溶液中的至少一种。
7.由权利要求1-6中任意一项所述的方法制备的非贵金属系丙烷脱氢催化剂。
8.根据权利要求7所述的非贵金属系丙烷脱氢催化剂，其中，所述活性非贵金属组分为铁、镍、锌、钼、钨、锰、锡、铜及其各自的氧化物中的至少一种。
9.一种丙烷脱氢制丙烯的方法，所述方法包括：在催化剂的存在下，将丙烷进行脱氢反应，其特征在于，所述催化剂为权利要求7或8所述的非贵金属系丙烷脱氢催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述脱氢反应的条件包括：反应温度为500-650℃，反应压力为0.02-0.5MPa，丙烷质量空速为1-10h-1。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111659404A (zh) * 2020-06-30 2020-09-15 天津大学 一种负载型核壳结构ZnO催化剂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103861619A (zh) * 2012-12-11 2014-06-18 江苏省海洋石化股份有限公司 一种烷烃脱氢硫化物催化剂及烷烃脱氢的方法
CN105268459A (zh) * 2014-07-21 2016-01-27 中国石油化工股份有限公司 一种含硫的低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法
CN105618026A (zh) * 2016-01-05 2016-06-01 中国石油大学(华东) 用于烷烃催化脱氢的催化剂及其制备方法和使用方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103861619A (zh) * 2012-12-11 2014-06-18 江苏省海洋石化股份有限公司 一种烷烃脱氢硫化物催化剂及烷烃脱氢的方法
CN105268459A (zh) * 2014-07-21 2016-01-27 中国石油化工股份有限公司 一种含硫的低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法
CN105618026A (zh) * 2016-01-05 2016-06-01 中国石油大学(华东) 用于烷烃催化脱氢的催化剂及其制备方法和使用方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
孙楠楠等: "硫酸铵改性Al2O3负载Ni基催化剂的异丁烷脱氢性能", 《石化技术与应用》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111659404A (zh) * 2020-06-30 2020-09-15 天津大学 一种负载型核壳结构ZnO催化剂及其制备方法和应用
WO2022000923A1 (zh) * 2020-06-30 2022-01-06 天津大学 一种负载型核壳结构ZnO催化剂及其制备方法和应用
GB2605010A (en) * 2020-06-30 2022-09-21 Univ Tianjin Supported core-shell structure ZnO catalyst, preparation method therefor and application thereof
GB2605010B (en) * 2020-06-30 2024-05-15 Univ Tianjin Supported core-shell structure ZnO catalyst, preparation method and use thereof

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