RU2626396C1 - Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья - Google Patents

Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья Download PDF

Info

Publication number
RU2626396C1
RU2626396C1 RU2016141192A RU2016141192A RU2626396C1 RU 2626396 C1 RU2626396 C1 RU 2626396C1 RU 2016141192 A RU2016141192 A RU 2016141192A RU 2016141192 A RU2016141192 A RU 2016141192A RU 2626396 C1 RU2626396 C1 RU 2626396C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
amorphous aluminosilicate
hydrocracking
tungsten
rest
Prior art date
Application number
RU2016141192A
Other languages
English (en)
Inventor
Павел Петрович Дик
Олег Владимирович Климов
Галина Ивановна Корякина
Сергей Викторович Будуква
Ксения Александровна Надеина
Василий Юрьевич Перейма
Александр Степанович Носков
Максим Олегович Казаков
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН)
Priority to RU2016141192A priority Critical patent/RU2626396C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2626396C1 publication Critical patent/RU2626396C1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/34—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of chromium, molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к катализаторам гидрокрекинга углеводородного сырья, ориентированным на получение низкосернистых среднедистиллятных фракций. Описан катализатор, включающий в свой состав никель, вольфрам, алюминий и кремний, при этом он содержит никель и вольфрам в форме биметаллических комплексных соединений Ni(NH4)x[HyW2O5(C6H5O7)2], где C6H5O7 - частично депротонированная форма лимонной кислоты; x=0, 1 или 2; y=2-x; кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме γ-Al2O3. Компоненты в катализаторе содержатся в следующих концентрациях, мас. %: [Ni(NH4)x[HyW2O5(C6H5O7)2] 32.6-39.6, аморфный алюмосиликат - 30.2-47.2; γ-Al2O3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: WO3 - 19.3-24,2, NiO - 3.0-3,8, аморфный алюмосиликат - 36,0-54,4; γ-Al2O3 - остальное. При этом массовое соотношение Si/Al в аморфном алюмосиликате составляет от 0,6 до 0,85, причем рентгенограммы аморфных алюмосиликатов содержат широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,1-23,4°. Технический результат - высокая активность в гидрокрекинге углеводородного сырья и высокая селективность по отношению к среднедистиллятным фракциям. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 5 пр.

Description

Изобретение относится к катализаторам гидрокрекинга углеводородного сырья, предназначенным для получения низкосернистых керосиновых и дизельных фракций с низким содержанием ароматических углеводородов.
В настоящее время в российской нефтеперерабатывающей промышленности наблюдаются следующие тенденции: повышение глубины переработки нефти за счет увеличения доли перерабатываемых высококипящего углеводородного сырья и ужесточение экологических требований к моторным топливам. Гидрокрекинг углеводородного сырья позволяет одновременно увеличить глубину нефтепереработки и улучшить экологические показатели моторных топлив, а именно снизить содержание серы и ароматических соединений. В зависимости от условий проведения процесса гидрокрекинга и применяемых катализаторов можно получать преимущественно те или иные продукты гидрокрекинга: углеводородный газ, бензиновую, керосиновую или дизельную фракцию, остаток гидрокрекинга. Наиболее ценными продуктами гидрокрекинга является среднедистиллятные фракции, т.е. керосиновая и дизельная фракции. Существующие марки российских катализаторов обладают низкой селективностью по отношению к среднедистиллятным фракциям и не позволяют достигать высоких выходов среднедистиллятных фракций даже при ужесточении условий проведения процесса гидрокрекинга, например, за счет подъема температуры в реакторе. Кроме того, известные катализаторы обладают низкой активностью, что приводит к необходимости увеличения стартовой температуры процесса и, как следствие, меньшему циклу пробега катализатора до его дезактивации. Соответственно, актуальной задачей является создание новых высокоактивных катализаторов гидрокрекинга, селективных к среднедистиллятным фракциям, позволяющих получать среднедистиллятные фракции с высоким выходом.
Известны различные нанесенные катализаторы гидрокрекинга углеводородного сырья, однако общим недостатком для них является низкий выход целевых продуктов - среднедистиллятных фракций.
Чаще всего для проведения гидрокрекинга углеводородного сырья используют катализаторы, содержащие оксиды никеля и молибдена или вольфрама, нанесенные на носитель, содержащий аморфный алюмосиликат, высококремниземистый цеолит Y и оксид алюминия. Так известен катализатор [РФ №2540071], наиболее предпочтительно содержащий 10-20 мас. % вольфрама или молибдена, 1-6 мас. % никеля, а его носитель содержит суммарно 10-50 мас. % цеолитов Y и бета, а остальное составляет аморфный алюмосиликат, причем содержание цеолита бета составляет 0.5-10 мас. %. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 300-450°С, давлении 8-20 МПа, при соотношении водород/сырье 200-3000 нл/кг и объемной скорости подачи сырья 0,2-5 кг*л-1*ч-1. Основным недостатком такого катализатора и способа проведения процесса гидрокрекинга является низкий выход среднедистиллятных фракций.
Известен еще один катализатор [РФ №2366505], наиболее предпочтительно содержащий 21 мас. % WO3, 5 мас. % NiO, а его носитель наиболее предпочтительно содержит суммарно 20-80 мас. % суммарно ультрастабильного цеолита Y и низкокремнеземного цеолита Y, либо цеолита бета, либо цеолита ZSM-5, а остальное связующее в виде аморфного алюмосиликата и оксида алюминия, причем содержание низкокремнеземного цеолита Y, цеолита бета, цеолита ZSM-5 составляет 0,5-10%. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 300-450°С, давлении 8-20 МПа, при соотношении водород/сырье 250-2000 нл/кг и объемной скорости подачи сырья 0,5-5 кг*л-1*ч-1. Основным недостатком такого катализатора и способа проведения процесса гидрокрекинга является низкий выход среднедистилляных фракций.
С целью повышения активности и селективности катализаторов гидрокрекинга могут использоваться катализаторы, содержащие в качестве гидрирующих компонентов трехкомпонентную систему (Ni+Mo+W), в качестве кислотного компонента - фтористый алюминий, а в качестве промоторов - оксид бора, оксид циркония или их смесь.
Так известен катализатор[РФ №2245737], содержащий, мас. %: гидрирующие компоненты 15-30% (оксиды никеля, молибдена и вольфрама при массовом соотношении 25:35:40), кислотный компонент (фтористый алюминий) 20-40 промотор (оксид бора и/или циркония) 1-4, связующее (оксид алюминия, алюмосиликат, глину или их смесь) до 100%. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 380-430°С, давлении 3-10 МПа, при соотношении водород/сырье 250-1000 нм3/м3 и объемной скорости подачи сырья 1-3 ч-1. Основным недостатком такого катализатора и способа проведения процесса гидрокрекинга является низкий выход среднедистиллятных фракций.
Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому катализатору является катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья [WO 2013092806 А1, B01J 21/12, C10G 47/12, 27/06/2013], включающий в свой состав никель, молибден или вольфрам, носитель на основе аморфного алюмосиликата и полигидроксисоедниения С3-С12. Компоненты в катализаторе наиболее предпочтительно содержатся в следующих концентрациях, мас. %: никель 3-6, молибден 10-16 или вольфрам 15-22, сукроза и/или глюконовая кислота 5-20. Причем катализатор после нанесения активных металлов сушат при температуре не более 200°С. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 300-450°С, давлении 8-20 МПа, при соотношении водород/сырье 200-3000 нл/кг и объемной скорости подачи сырья 0,2-5 кг*л-1*ч-1.
Основным недостатком прототипа, также как и других известных катализаторов, является низкий выход среднедистиллятных фракций.
Изобретение решает задачу создания улучшенного катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья, характеризующегося оптимальным химическим составом катализатора, включающим вольфрам и никель в форме биметаллических комплексных соединений, нанесенные на композитный носитель, в состав которого входит оксид алюминия и аморфный алюмосиликат.
Технический результат - высокая гидририрующая активность и оптимальные для гидрокрекинга углеводородного сырья текстурные и кислотные характеристики катализатора, обеспечивающие получение низкосернистой среднедистиллятной фракции с высоким выходом и низким содержанием ароматических углеводородов.
Катализатор содержит никель, вольфрам, алюминий и кремний. При этом вольфрам и никель содержатся в форме биметаллического комплексного соединения Ni(NH4)x[HyW2O5(C6H5O7)2], где: С6Н5О7 - частично депротонированная форма лимонной кислоты; x=0, 1 или 2; y=2-x; кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме γ-Al2O3 и аморфного алюмосиликата, при этом компоненты в катализаторе содержатся в следующих концентрациях, мас. %: Ni(NH4)x[HyW2O5(C6H5O7)2] 32.6-39.6, аморфный алюмосиликат - 30.2-47.2; γ-Al2O3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: WO3 - 19.3-24,2, NiO - 3.0-3,8, аморфный алюмосиликат - 36,0-54,4; γ-Al2O3 - остальное. При этом катализатор имеет объем пор 0,50-0,82 см3/г, удельную поверхность 193-249 м2/г и средний диаметр пор 9,8-13,3 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell SMS 1471, не менее 1,0 МПа. В качестве аморфного алюмосиликата могут использоваться алюмосиликаты с массовым отношением Si/Al от 0,6 до 0,85, характеризующиеся рентгенограммами, содержащими широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,1-23,4°.
Отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является то, что катализатор содержит, мас. %: Ni(NH4)x[HyW2O5(C6H5O7)2] 32.6-39.6, аморфный алюмосиликат - 30.2-47.2; γ-Al2O3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: WO3 - 19.3-24,2, NiO - 3.0-3,8, аморфный алюмосиликат - 36,0-54,4; γ-Al2O3 - остальное. Выход содержания и массового отношения компонентов катализатора за заявляемые границы приводит к уменьшению активности катализатора в целевых реакциях гидрокрекинга и к уменьшению селективности катализатора по отношению к среднедистиллятным фракциям.
Технический эффект предлагаемого катализатора складывается из следующих составляющих:
1. Заявляемый химический состав катализатора обуславливает высокую активность в целевых реакциях гидрокрекинга и высокую селективность по отношению к среднедистиллятным фракциям. Наличие в составе катализатора биметаллических соединений обеспечивает образование гидрирующего компонента, имеющего повышенный уровень активности в реакциях гидрирования, и, как следствие, обеспечивающего высокий выход среднедистиллятных фракций.
2. Наличие в составе катализатора аморфного алюмосиликата в заявляемых концентрациях обеспечивает оптимальную концентрацию кислотных центров, обеспечивая высокую активность в гидрокрекинге углеводородного сырья.
3. Биметаллическое комплексное соединение никеля и вольфрама, присутсвующее в составе катализатора после сульфидирования, обеспечивает наличие выскоактивных центров гидрирования, десульфуризации и деазотирования, что в впоследствии приводит к повышенной активности катализаторов в гидрокрекинге за счет большего гидрирования ароматических соединений, уменьшения дезактивации каталиатора органическими азотсодержащими соединениями и к уменьшению содержания серы в получаемых среднедистиллятных фракциях.
Следовательно, каждый существенный признак необходим, а их совокупность является достаточной для достижения новизны качества, неприсущего признакам в разобщенности, то есть поставленная задача достигается не суммой эффектов, а новым сверхэффектом суммы признаков.
Описание предлагаемого технического решения
Сначала готовят носитель, содержащий аморфный алюмосиликат и оксид алюминия. К навеске порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру бемита или псевдобемита, при непрерывном перемешивании в смесителе с Z-образными лопастями последовательно добавляют расчетное количество порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,6-0,85. Порошок алюмосиликата может быть получен по любой из известных методик, например методике соосаждения из совместных растворов алюминатов и силикатов щелочных металлов, или же методике осаждения силикатов щелочных металлов с гелем, полученным из сульфата или нитрата алюминия, или методике гидролиза элементоорганических соединений кремния и алюминия, или какой-либо другой методике, обеспечивающей получение аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,6-0,85, характеризующегося на рентгенограмме пиком с максимумом 23,1-23,4°. Аморфный алюмосиликат может быть подвергнут термической обработке, например прокаливанием при температуре 300-850°С, более предпочтительно при температуре 500-750°С. Далее к смеси порошков добавляют водный раствор азотной кислоты и продолжают перемешивание.
Количество гидроксида алюминия и порошка алюмосиликата берут с учетом того, чтобы в катализаторе массовое содержание аморфного алюмосиликата в носителе составляло 50-70 мас. %. Количество воды, добавляемой для приготовления пасты, зависит от влажности исходных порошков и составляет приблизительно 0,8-1,3 мл/г. Количество азотной кислоты рассчитывают в зависимости от количества γ-Al2O3 так, чтобы кислотный модуль составлял от 0,05 до 0,7, более предпочтительно от 0,1 до 0,5. Полученную пасту экструдируют через фильеру с отверстиями, форма и размеры которых обеспечивают получение гранул с поперечным с сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм. Полученный влажный носитель сушат при температуре 100-150°С и прокаливают при температуре 500-600°С. В результате получают однородный носитель белого цвета, представляющий собой гранулы с поперечным с сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм и длиной 2-20 мм. На рентгенограмме носителя сохраняется пик с максимумом 23,1-23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,6-0,85.
Далее готовят пропиточный раствор с заданными концентрациями биметаллических комплексных соединений Ni(NH4)x[HyW2O5(C6H5O7)2]. Синтез биметаллических соединений в растворе осуществляют следующим образом: в воде при перемешивании растворяют требуемое количество лимонной кислоты C6H8O7 или моногидрата лимонной кислоты C6H8O7⋅H2O. К полученному раствору при перемешивании и нагревании добавляют требуемое количество никеля (II) углекислого основного водного Ni(CO3)⋅Ni(OH)2⋅nH2O. Перемешивание продолжают до полного растворения Ni(CO3)⋅Ni(OH)2⋅nH2O и образования раствора темно-зеленого цвета, не содержащего взвешенных частиц. Далее в полученном растворе производят растворение требуемого количества паравольфрамата аммония водного. При растворении паравольфрамата аммония происходит образование анионного комплекса вольфрама с цитратными лигандами [W2O5(C6H5O7)2]4- и его частично протонированной формы [H2W2O5(C6H5O7)2]2-. Данные анионы образуют комплексные соли с содержащимися в растворе ионами Ni2+ и NH4 +. Перемешивание продолжают до полного паравольфрамата аммония и образования раствора, не содержащего взвешенных частиц.
Образование комплексных соединений в растворе подтверждается данными ИК-спектроскопии (таблица 1). Раствор, содержащий Ni(NH4)x[HyW2O5(C6H5O7)2], содержит полосы поглощения, типичные для этого соединения. Далее, путем добавления воды концентрацию компонентов раствора доводят до величины, обеспечивающей получение катализатора, содержащего компоненты в заявляемых концентрациях.
Полученным раствором пропитывают носитель, содержащий аморфный алюмосиликат, при этом используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора, либо вакуумную пропитку. Пропитку проводят при температуре 15-90°С в течение 5-60 мин при периодическом перемешивании, в случае пропитки из избытка раствора, или вакуумной пропитки, после пропитки избыток раствора сливают с катализатора и используют для приготовления следующих партий катализатора. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-250°С. В результате получают катализатор, характеристики которого полностью соответствуют заявляемым интервалам.
Далее катализатор испытывают в гидрокрекинге тяжелого вакуумного газойля с содержанием серы 0,96 мас. %, азота 0,13 мас. %, температурой дистилляции 10% об. 380°С и температурой дистилляции 95% об. 544°С. Перед испытаниями катализатор сульфидируют путем его нагрева в токе водорода и сульфидирующей смеси, представляющей собой прямогонное дизельное топливо с содержанием серы 1,45% S, в которое дополнительно добавлен диметилдисульфид с концентрацией 12 г/л. Сульфидирование проводят при 3,5 МПа, расходе сульфидирующей смеси 2 ч-1 и объемном отношении водород/сульфидирующая смесь 500 нм3/м3 4 ч при 240°С, а затем 4 ч при 260°С и затем 8 ч при 340°С. Процесс гидрокрекинга проводят при температуре 420°С, давлении 16 МПа, объемном расходе сырья 0,71 ч-1, объемном соотношение водород/сырье - 1200 н.нм3/м3.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1 (Согласно известному техническому решению)
Готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 46,7 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 42,7 г порошка аморфного алюмосиликата. К смеси добавляют 90 мл воды и 7,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 70 г готового носителя с влагоемкостью 0,81 мл/г.
Готовят пропиточный раствор, для чего добавляют к 43 мл воды 22,84 г MoO3, 4,56 г NiO, 8,53 г 80% водного раствора ортофосфорной кислоты. Полученную смесь кипятят в течение одного часа, в результате получают прозрачный зеленый раствор. К полученному раствору добавляют 17,5 г 50% водного раствора глюконовой кислоты. Полученный раствор кипятят 15 мин, раствор приобретает темно-синий с зеленоватым оттенком цвет. Раствор разбавляют до 57 мл и пропитывают им 70 г носителя. После этого катализатор сушат при температуре 100°С в течение 12 ч.
Полученный катализатор содержит в пересчете на сухие вещества мас. %: Ni - 3,5, Mo - 15,0, Р - 2,2, глюконовая кислота - 8,53, носитель до 100%.
Навеску катализатора, объемом 30.8 см3 прокаленного катализатора, смешивают с 120 см3 карбида кремния (0,1-0,3 мм), помещают в проточный реактор из нержавеющей стали и нагревают в токе водорода и сульфидирующей смеси, представляющей собой прямогонное дизельное топливо с содержанием серы 1,45% S, в которое дополнительно добавлен диметилдисульфид с концентрацией 12 г/л. Сульфидирование проводят при 3,5 МПа, расходе сульфидирующей смеси 2 ч-1 и объемном отношении водород/сульфидирующая смесь 500 нм3/м3 4 ч при 240°С, а затем 4 ч при 260°С и затем 8 ч при 340°С. Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге вакуумного газойля с содержанием серы 0,96 мас. %, азота 0,13 мас. %, температурой дистилляции 10% об. 380°С и температурой дистилляции 95% об. 544°С. Процесс гидрокрекинга проводят при температуре 420°С, давлении 16 МПа, объемном расходе сырья 0,71 ч-1, объемном соотношение водород/сырье - 1200 н.нм3/м3. Результаты тестирования приведены в таблице 2.
Примеры 2-5 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.
Пример 2.
Порошок аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,6 содержащий широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,1° прокаливают при температуре 700°С в течение 4 ч. Готовят носитель, содержащий 70 мас. % аморфного алюмосиликата.. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 28,0 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 59,0 г прокаленного порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,6. К смеси добавляют 105 мл воды и 8,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 70 г готового носителя, имеющего влагоемкость 1.02 мл/г.
Готовят водный раствор, содержащий 33.8 г Ni(NH4)[HW2O5(C6H5O7)2], для чего в 30 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 15,74 г моногидрата лимонной кислоты С6Н8О7⋅Н2О, 4,48 г основного карбоната никеля NiCO3⋅mNi(OH)2⋅nH2O, 19,83 г паравольфрамата аммония (NH4)6W7O24×4H2O. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 71 мл. ИК-спектр полученного раствора содержит пики, характерные для Ni(NH4)[HW2O5(C6H5O7)2] (таблица 1). 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 71 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,6.
Полученный катализатор содержит, мас. %: Ni(NH4)[HW2O5(C6H5O7)2] - 32,6; аморфный алюмосиликат - 47,2; γ-Al2O3 - 20,2%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: WO3 - 19,3; NiO - 3,0; аморфный алюмосиликат - 54,4; Al2O3 - остальное.
Катализатор имеет объем пор 0,82 см3/г, удельную поверхность 249 м2/г и средний диаметр пор 13,3 нм и представляет собой частицы с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,04 МПа.
Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты тестирования приведены в таблице 2.
Пример 3
Сначала готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 46,7 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 44,3 г порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,85, имеющего широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,4°. К смеси добавляют 105 мл воды и 7,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 70 г готового носителя имеющего влагоемкость 1.06 мл/г. Готовят водный раствор, содержащий 33.8 г Ni(NH4)[HW2O5(C6H5O7)2] аналогично примеру 2. Добавлением воды объем раствора доводят до 74 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 74 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,85.
Полученный катализатор содержит, мас. %: Ni(NH4)[HW2O5(C6H5O7)2] - 32,6; аморфный алюмосиликат - 33,7; γ-Al2O3 - 33,7%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: WO3 - 19,3; NiO - 3,0; аморфный алюмосиликат - 38,8; Al2O3 - остальное.
Катализатор имеет объем пор 0,62 см3/г, удельную поверхность 208 м2/г и средний диаметр пор 9,8 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,27 МПа.
Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты тестирования приведены в таблице 2.
Пример 4
Сначала готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата аналогично примеру 3. Готовят водный раствор, содержащий 45.8 г Ni(NH4)[HW2O5(C6H5O7)2], для чего в 40 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 21,33 г моногидрата лимонной кислоты С6Н8О7⋅Н2О, 6,07 г основного карбоната никеля NiCO3⋅mNi(OH)2⋅nH2O, 26,87 г паравольфрамата аммония (NH4)6W7O24×4H2Oг. Добавлением воды объем раствора доводят до 74 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 74 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,85.
Полученный катализатор содержит, мас. %: Ni(NH4)[HW2O5(C6H5O7)2] - 39,6; аморфный алюмосиликат - 30,2; γ-Al2O3 - 30,2%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: WO3 - 24,2; NiO - 3,8; аморфный алюмосиликат - 36,0; Al2O3 - остальное.
Катализатор имеет объем пор 0,50 см3/г, удельную поверхность 193 м2/г и средний диаметр пор 10,2 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,30 МПа.
Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты тестирования приведены в таблице 2.
Пример 5
Сначала готовят носитель, содержащий 60 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 37,3 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 53,2 г порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,85, имеющего широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,4°. К смеси добавляют 110 мл воды и 8,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 минут и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 70 г готового носителя имеющего влагоемкость 1.05 мл/г.
Готовят водный раствор, содержащий 33.8 г Ni(NH4)[HW2O5(C6H5O7)2] аналогично примеру 2. Добавлением воды объем раствора доводят до 74 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 74 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,85.
Полученный катализатор содержит, мас. %: Ni(NH4)[HW2O5(C6H5O7)2] - 32,6; аморфный алюмосиликат - 33,7; γ-Al2O3 - 33,7%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: WO3 - 19,3; NiO - 3,0; аморфный алюмосиликат - 38,8; Al2O3 - остальное.
Катализатор имеет объем пор 0,75 см3/г, удельную поверхность 232 м2/г и средний диаметр пор 12,9 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,15 МПа.
Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты тестирования приведены в таблице 2.
Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор за счет своего химического состава имеет высокую активность и селективность к среднедистиллятной фракции, обеспечивая значительно больший выход среднедистиллятной фракции чем при использовании катализатора-прототипа в гидрокрекинге углеводородного сырья.
Figure 00000001
Figure 00000002

Claims (2)

1. Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья, включающий в свой состав никель, вольфрам, алюминий и кремний, отличающийся тем, что он содержит никель и вольфрам в форме биметаллических комплексных соединений Ni(NH4)x[HyW2O5(C6H5O7)2], где: С6Н5О7 - частично депротонированная форма лимонной кислоты; х=0, 1 или 2; y=2-х; кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме γ-Al2O3 и аморфного алюмосиликата, при этом компоненты содержатся в следующих концентрациях, мас. %: Ni(NH4)x[HyW2O5(C6H5O7)2] 32,6-39,6, аморфный алюмосиликат - 30,2-47,2; γ-Al2O3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: WO3 - 19.3-24,2, NiO - 3.0-3,8, аморфный алюмосиликат - 36,0-54,4; γ-Al2O3 - остальное, входящий в состав катализатора аморфный алюмосиликат содержит кремний и алюминий в массовом отношении Si/Al от 0,6 до 0,85, характеризующийся рентгенограммой, содержащей широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,1-23,4°.
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что он имеет объем пор 0,50-0,82 см3/г, удельную поверхность 193-249 м2/г, средний диаметр пор 9,8-13,3 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell SMS 1471, не менее 1,0 МПа.
RU2016141192A 2016-10-19 2016-10-19 Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья RU2626396C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016141192A RU2626396C1 (ru) 2016-10-19 2016-10-19 Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016141192A RU2626396C1 (ru) 2016-10-19 2016-10-19 Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2626396C1 true RU2626396C1 (ru) 2017-07-27

Family

ID=59495893

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016141192A RU2626396C1 (ru) 2016-10-19 2016-10-19 Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2626396C1 (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2662239C1 (ru) * 2017-11-16 2018-07-25 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья
RU2773434C1 (ru) * 2021-05-26 2022-06-03 Акционерное общество «Газпромнефть - Омский НПЗ» (АО «Газпромнефть - ОНПЗ») Способ получения низкозастывающего дизельного топлива
WO2023195879A1 (ru) * 2022-04-08 2023-10-12 Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть-ОНПЗ") Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6903048B2 (en) * 2001-06-27 2005-06-07 Japan Energy Corporation Method for producing hydro-refining catalyst
US7629480B2 (en) * 2004-03-05 2009-12-08 Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Organic acid anion containing aluminum salt hydroxide particles, production method thereof, and use thereof
RU2472585C1 (ru) * 2011-09-23 2013-01-20 Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН Катализатор, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья
WO2013092806A1 (en) * 2011-12-23 2013-06-27 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing hydrocracking catalyst
RU2534998C1 (ru) * 2013-09-27 2014-12-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Катализатор гидроочистки углеводородного сырья

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6903048B2 (en) * 2001-06-27 2005-06-07 Japan Energy Corporation Method for producing hydro-refining catalyst
US7629480B2 (en) * 2004-03-05 2009-12-08 Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Organic acid anion containing aluminum salt hydroxide particles, production method thereof, and use thereof
RU2472585C1 (ru) * 2011-09-23 2013-01-20 Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН Катализатор, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья
WO2013092806A1 (en) * 2011-12-23 2013-06-27 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing hydrocracking catalyst
RU2534998C1 (ru) * 2013-09-27 2014-12-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Катализатор гидроочистки углеводородного сырья

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2662239C1 (ru) * 2017-11-16 2018-07-25 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья
WO2019098876A1 (ru) * 2017-11-16 2019-05-23 Акционерное Общество "Газпромнефть-Омский Нпз" (Ао "Газпромнефть-Онпз") Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья
RU2773434C1 (ru) * 2021-05-26 2022-06-03 Акционерное общество «Газпромнефть - Омский НПЗ» (АО «Газпромнефть - ОНПЗ») Способ получения низкозастывающего дизельного топлива
RU2788742C1 (ru) * 2022-04-08 2023-01-24 Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья
WO2023195879A1 (ru) * 2022-04-08 2023-10-12 Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть-ОНПЗ") Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7169354B2 (ja) 変性ｙ型分子篩及び製造方法、水素化分解触媒及び製造方法、並びに、炭化水素油の水素化分解方法
RU2534998C1 (ru) Катализатор гидроочистки углеводородного сырья
RU2626397C1 (ru) Способ гидрокрекинга углеводородного сырья
RU2402380C1 (ru) Катализатор гидроочистки углеводородного сырья, способ его приготовления и процесс гидроочистки
RU2569682C2 (ru) Состав и способ приготовления носителя и катализатора глубокой гидроочистки углеводородного сырья
WO2003000410A1 (fr) Catalyseur pour hydrogenation de gas-oil, procede de preparation dudit catalyseur et procede d'hydrogenation de gas-oil
JP2006505404A (ja) 非常に均質なアモルファスのシリカ・アルミナ組成物の調製方法
RU2534997C1 (ru) Способ приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья
RU2607908C1 (ru) Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья
KR101828965B1 (ko) 바이오매스 피셔-트롭시 합성유로부터 항공 등유의 생산에 적합한 촉매제 및 그 제조 방법
RU2629355C1 (ru) Способ получения малосернистого дизельного топлива
RU2633965C1 (ru) Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья
RU2663902C1 (ru) Способ гидроочистки углеводородного сырья
RU2626396C1 (ru) Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья
RU2691069C1 (ru) Способ получения катализатора деметаллизации нефтяных фракций
CN109847793B (zh) 一种共晶法合成zsm-5分子筛基非负载型加氢催化剂的方法
RU2691991C1 (ru) Способ получения малосернистого дизельного топлива
RU2626400C1 (ru) Способ получения малосернистого сырья каталитического крекинга
RU2607905C1 (ru) Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья
RU2603776C1 (ru) Способ гидрокрекинга углеводородного сырья
RU2662232C1 (ru) Способ гидрокрекинга углеводородного сырья
RU2649384C1 (ru) Способ гидроочистки сырья гидрокрекинга
RU2691065C1 (ru) Катализатор гидроочистки бензина каталитического крекинга
JP2567260B2 (ja) ヒドロゲルから水素処理触媒を製造する方法
RU2534999C1 (ru) Способ гидроочистки углеводородного сырья

Legal Events

Date Code Title Description
PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20180627

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20181020

NF4A Reinstatement of patent

Effective date: 20210812