RU2691069C1 - Способ получения катализатора деметаллизации нефтяных фракций - Google Patents
Способ получения катализатора деметаллизации нефтяных фракций Download PDFInfo
- Publication number
- RU2691069C1 RU2691069C1 RU2018146842A RU2018146842A RU2691069C1 RU 2691069 C1 RU2691069 C1 RU 2691069C1 RU 2018146842 A RU2018146842 A RU 2018146842A RU 2018146842 A RU2018146842 A RU 2018146842A RU 2691069 C1 RU2691069 C1 RU 2691069C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- zeolite
- carrier
- nickel
- oil
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 79
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 19
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 10
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 9
- -1 aluminum alkoxide Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229920001909 styrene-acrylic polymer Polymers 0.000 claims abstract description 5
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 abstract description 15
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 9
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 238000007670 refining Methods 0.000 abstract description 6
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 abstract 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 abstract 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 6
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 5
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 5
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 3
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 3
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000004035 Cryptotaenia japonica Nutrition 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 2
- 102000007641 Trefoil Factors Human genes 0.000 description 2
- 235000015724 Trifolium pratense Nutrition 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 description 2
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000740587 Botryotinia fuckeliana Presilphiperfolan-8-beta-ol synthase Proteins 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005979 Citrus limon Nutrition 0.000 description 1
- 244000131522 Citrus pyriformis Species 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000581802 Homo sapiens Lithostathine-1-alpha Proteins 0.000 description 1
- 102100027361 Lithostathine-1-alpha Human genes 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- DRVWBEJJZZTIGJ-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Ce+3].[Ce+3] DRVWBEJJZZTIGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B01J35/615—
-
- B01J35/635—
-
- B01J35/651—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/12—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
Abstract
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к катализаторам гидрооблагораживания нефтяных фракций. Предлагается способ получения катализатора деметаллизации нефтяных фракций путем предварительного приготовления носителя катализатора осаждением гидроксида алюминия из раствора азотнокислого алюминия или алкоксида алюминия в присутствии водной дисперсии темплата макропор с диаметром частиц 0,1-2,0 мкм в количестве 10-35% масс. на сухой носитель катализатора, добавлением к полученной массе порошка цеолита в количестве 5-30% масс. на сухой носитель катализатора, формованием, сушкой и прокаливанием, и последующее нанесение на приготовленный носитель активных компонентов пропиткой раствором прекурсоров никеля, кобальта и молибдена. В качестве темплата макропор используют парафиновую эмульсию или дисперсию стирол-акрилового сополимера. В качестве цеолита используют ультрастабильный цеолит Y и/или высококремнеземный цеолит ZSM-5. Содержание активных компонентов в пересчете на оксиды в прокаленном катализаторе составляет 5,0-7,0% масс. MoO; 0,5-0,7 масс. % СоО; 0,7-1,1% масс. NiO. Полученный катализатор имеет удельную поверхность не менее 180 м/г с удельным объемом пор не менее 0,25 см/г. Предлагаемый способ получения катализатора деметаллизации, обладающий функциями адсорбции и катализа, обеспечивает в условиях гидрогенизационного облагораживания нефтяных фракций глубину удаления как никеля, так и ванадия 85% и более. 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.
Description
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к катализаторам гидрооблагораживания нефтяных фракций.
Основная масса тяжелых металлов (никеля и ванадия), сконцентрированная в высококипящей части нефти, содержится в асфальтосмолистых веществах в форме металлорганических соединений и комплексов (порфиринов).
В условиях гидрогенизационного облагораживания металлсодержащих нефтяных фракций происходит накопление металлов в пористой структуре катализаторов, что приводит к их необратимой дезактивации и сокращению длительности эксплуатации. В этой связи особое значение приобретают текстурные свойства носителя (размер, объем и распределение пор, удельная поверхность). В случае малого размера пор углеродистые отложения и примеси накапливаются в порах катализатора, блокируя доступ реагентов к каталитическим центрам, что приводит к быстрой дезактивации катализатора.
Известен способ получения катализатора гидрооблагораживания углеводородного сырья, содержащего асфальтены и тяжелые металлы, на основе носителя, представляющего собой прокаленные экструдаты из смеси глины, состоящей из силиката магния, с псевдобемитом, активных компонентов из числа ванадия, хрома, молибдена, вольфрама, кобальта, никеля и меди, а также вспомогательных компонентов, используемых при синтезе носителя из числа бора, фосфора, фтора и их соединений
При этом катализаторы, содержащие MoO3 - до 14,2% масс., СоО - до 3,7% масс., NiO - до 1,5% масс., имеют удельную поверхность от 40 до 188 м2/г, объем пор от 0,1 до 0,79 см3/г. Катализаторы использовали для переработки сырья, содержащего до 6,83% масс. асфальтенов, до 4,5% масс. серы, до 505 ppm ванадия, до 106 ppm, никеля, при температуре 405°С, давлении водорода 140-168 ати, объемной скорости 0,3-1,0 час-1. Качество полученных продуктов (содержание асфальтенов до 0,3% масс., серы до 0,28% масс., азота до 0,17% масс., ванадия до 2 ppm, никеля до 2,5 ppm), что позволяет в дальнейшем получать из них посредством каталитического крекинга и гидрокрекинга товарные моторные топлива.
(Патент US №4439312, 1984).
Недостатками способа являются жесткие требования, предъявляемые к кристаллическому строению псевдобемита, и реализуемые сложными фиксированными способами, труднореализуемыми на практике. При этом, нерегулярная пористая структура носителя способствует образованию узких мест, при блокировке которых внутренняя часть катализатора становится недоступной для макромолекул, содержащихся в перерабатываемом сырье.
Известен способ приготовления катализаторов деметаллизации на носителях на основе природного магнийсиликата - сепиолита с добавлением бемита в соотношении 80:20; 50:50; 20:80. Носители имеют объем пор до 0,8 см3/г и удельную поверхность до 210 м2/г. В носители вводили оксиды кобальта, никеля, молибдена, ванадия, меди цинка, церия из водных растворов солей этих элементов.
Катализаторы использовали для деметаллизации тяжелых нефтяных фракций, содержащих 2,87% масс. серы, 150 ppm ванадия, 41 ppm никеля, 3 ppm железа, при температуре 415°С, давлении водорода 140 ати, объемной скорости 1,0 час-1. При переработке сырья с содержанием металлов в несколько сотен ppm были получены продукты с низким содержанием металлов и серы.
(Патент US №4196102, 1980).
Недостаток способа - слабая деметаллизирующая активность катализаторов в условиях гидрооблагораживания среднедистиллятных фракций.
Для решения проблемы ускоренной дезактивации в условиях гидрооблагораживания тяжелых нефтяных фракций, как правило, используются катализаторы с существенной долей макропор с размером более 50 нм. Развитая сеть транспортных макропор облегчает подвод реагентов к внутренней поверхности катализатора и уменьшает негативное влияние отложений побочных продуктов реакции, асфальтенов, металлоорганических соединений, содержащихся в сырье.
Одним из методов создания макропор в катализаторах гидропереработки является использование на стадии синтеза носителей материалов с регулярной пространственной структурой макропор.
Известен способ приготовления катализатора для переработки тяжелых фракций нефти, в соответствии с которым активный компонент, выбранный из соединений никеля, или кобальта, или молибдена, или вольфрама или любой их комбинации, нанесен на неорганический пористый носитель, состоящий из оксида алюминия, диоксидов кремния, титана или циркония, алюмосиликатов или железосиликатов, или любой их комбинации.
Содержание кобальта, никеля, модибдена и вольфрама составляет для каждого компонента не более 20% масс.
Указанный катализатор содержит макропоры, образующие регулярную пространственную структуру макропор, причем доля макропор размером более 50 нм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор указанного катализатора.
Для получения пространственной структуры макропор используют темплаты - полимерные наносферы диаметром от 50 до 2000 нм из полистирола, метилметакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата, как в виде индивидуальных веществ, так и их смесей. Технический результат - высокая гидродеметаллизирующая активность при переработке остаточных нефтяных фракций.
(Патент РФ 2506997, 2014 г.).
Недостатки:
- сложность приготовления полимерного темплата;
- низкая эффективность катализатора деметаллизации в условиях гидрооблагораживания среднедистиллятных фракций в связи с существенной долей в структуре катализатора макропор размером более 50 нм и отсутствием специфических центров адсорбции.
Известен способ приготовления катализатора для переработки тяжелого нефтяного сырья, содержащий активный компонент, выбираемый из соединений никеля, кобальта, молибдена, вольфрама или любой их комбинации, который нанесен на неорганический пористый носитель. Содержание кобальта, никеля, модибдена и вольфрама составляет для каждого компонента не более 20% масс. Катализатор имеет удельную поверхность не менее 100 м2/г с долей внешней поверхности не менее 50% и удельным объемом пор не менее 0,1 см3/г.
(Патент РФ №2527573, 2014 г.).
Катализатор содержит макропоры, образующие регулярную пространственную структуру, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор указанного катализатора, а в качестве носителя он содержит сепиолит - силикат магния.
Для получения регулярной пространственной структуры макропор используют темплаты - полимерные наносферы диаметром от 50 до 2000 нм из полистирола, метилметакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата как в виде индивидуальных веществ, так и их смесей. Технический результат - улучшенная каталитическая активность в условиях гидропереработки тяжелых нефтяных фракций.
Недостатки:
- сложность приготовления полимерного темплата для носителя;
- высокое содержание активных компонентов увеличивает стоимость катализатора;
- низкая эффективность катализатора в процессе деметаллизации среднедистиллятных фракций в условиях их облагораживания.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения катализаторов деметаллизации нефтяных фракций, выполняющих роль защиты основного катализатора в широком диапазоне условий гидрооблагораживания: от преобладания адсорбционного взаимодействия металлсодержащих компонентов сырья с поверхностью катализатора до стадии глубокого их превращения.
(Патент РФ №2563252, 2015 г.).
Способ состоит в смешении порошков оксида алюминия, природных алюмосиликатных материалов, отработанных никельмолибденсодержащих катализаторов, введении водных растворов соединений молибдена и никеля, введении гидросиликазоля в количестве 2-12% масс., введении в качестве выгорающей добавки муки древесной или муки пищевой в количестве 10-20% масс., а также активатора формования (солидола жирового) в количестве 4-7% масс., формования, сушки и прокаливания.
На основе способа получен набор катализаторов с закономерным снижением насыпной плотности и прочности и возрастанием объема пор в интервале содержания гидросиликазоля 2-12% масс., что позволяет использовать катализаторы по предлагаемому способу в качестве защитного слоя в виде одного, двух и более слоев в процессе гидрооблагораживания среднедистиллятной фракции.
Недостатки:
- сложность приготовления формовочной смеси;
- использование в качестве выгорающих добавок древесной и/или пищевой муки предъявляет жесткие требования к атмосфере прокаливания экструдатов;
невысокая деметаллизирующая активность, обусловленная применяемым способом приготовления катализатора - методом механического смешения исходных компонентов, при котором активные компоненты (металлы) находятся не на активной поверхности катализатора, а в объеме инертного носителя.
Характерной особенностью процессов гидрооблагораживания нефтяных фракций с относительно невысоким содержанием никеля и ванадия является эксплуатация катализаторов в неоптимальных для превращения металлоорганических соединений температурных условиях. В этих условиях возрастает роль физической адсорбции металлических примесей на внутренней поверхности пористых гранул катализаторов, соответственно возрастают требования к объему пор и адсорбционным свойствам поверхности защитных катализаторов. Предпочтительны катализаторы, имеющие макро- и микропоры; имеющие на внутренней поверхности пор активные центры предпочтительно адсорбционного типа и одновременно активные центры целевого процесса катализа.
Задачей изобретения является разработка способа получения катализатора деметаллизации, обладающего функциями адсорбции и катализа, и обеспечивающего в условиях гидрогенизационного облагораживания нефтяных фракций глубину удаления тяжелых металлов 85% и более.
Поставленная задача решается способом получения катализатора деметаллизации нефтяных фракций путем предварительного приготовления носителя катализатора осаждением гидроксида алюминия из раствора азотнокислого алюминия или алкоксида алюминия в присутствии водной дисперсии темплата макропор с диаметром частиц 0,1-2,0 мкм в количестве 10-35% масс. на сухой носитель катализатора, добавлением к полученной массе порошка цеолита в количестве 5-30% масс. на сухой носитель катализатора, формованием, сушкой и прокаливанием, и последующее нанесение на приготовленный носитель активных компонентов пропиткой раствором прекурсоров никеля, кобальта и молибдена.
Полученный носитель формуют экструзией с получением гранул, имеющих форму полого цилиндра или цилиндра или трилистника или квадролоба.
В качестве темплата макропор используют парафиновую эмульсию или дисперсию стирол-акрилового сополимера.
В качестве цеолита используют ультрастабильный цеолит Y и/или высококремнеземный цеолит ZSM-5.
Содержание активных компонентов в пересчете на оксиды в прокаленном катализаторе составляет 5,0-7,0% масс. MoO3; 0,5-0,7 масс. % СоО; 0,7-1,1% масс. NiO.
Полученный катализатор имеет удельную поверхность не менее 180 м2/г с удельным объемом пор не менее 0,25 см3/г.
Основными преимуществами предлагаемого способа являются:
- простота и безотходность метода приготовления носителя, обеспечивающего получение носителя с оптимальными для катализаторов деметаллизации нефтяных фракций структурными характеристиками и формой гранул. Совокупность свойств носителя позволяет получать катализатор деметаллизации, обеспечивающий не менее, чем 85%-ную глубину удаления тяжелых металлов, содержащихся в сырье.
- использование широко доступных и дешевых темплатов - парафиновых эмульсий, применяющихся в лесоперерабатывающей промышленности при производстве древесных плитных материалов, или дисперсий стирол-акрилового сополимера, применяющихся для производстве лакокрасочных материалов, обеспечивает получение мезо-макропористого алюмооксидного носителя с размером макропор 0,2-2,0 мкм;
- использование гетерополисоединений и хелатирующего агента обеспечивает высокую деметаллизирующую активность катализатора.
- получение катализатора, характеризующегося высокой адсорбционной емкостью и каталитической активностью в условиях гидрооблагораживания нефтяных фракций с относительно небольшим содержанием примесей никеля и ванадия, асфальтенов.
- одностадийное введение активных металлов в состав катализатора и возможность длительного хранения и повторного использования пропиточных растворов.
Реализация способа иллюстрируется следующими примерами.
1. Сырье и реагенты
Раствор азотнокислого алюминия
Алкоксид алюминия
Ультрастабильный цеолит Y
Высококремнеземный цеолит ZSM-5
Парафиновая эмульсия с диаметром частиц 0,1-2,0 мкм
Дисперсия стирол-акрилового сополимера с диаметром частиц 0,1-2,0 мкм
Карбонат никеля
Декамолибдодикобальтат аммония
Лимонная кислота
Дистиллированная вода
Вода химически очищенная (ХОВ).
2. Приготовление носителя
Носитель готовят осаждением гидроксида алюминия из раствора азотнокислого алюминия или алкоксида алюминия в присутствии водной дисперсии темплата макропор с диаметром частиц 0,1-2,0 мкм в количестве 10-35% масс. на сухой носитель катализатора. Далее к полученной массе добавляют порошок цеолита в количестве 5-30% масс. на сухой носитель катализатора.
Полученный носитель формуют экструзией с получением гранул, имеющих форму полого цилиндра, или цилиндра, или трилистника, или квадролоба.
Полученные гранулы провяливают на воздухе при температуре 20-30°С, затем сушат и прокаливают на воздухе при температурах 60°С в течение 2 часов, 80°С в течение 2 часов, 110°С в течение 2 часов, 250°С в течение 2-5 часов, 550°С в течение 2-5 часов, но в любом случае до полного удаления темплата макропор.
Полученный носитель охлаждают до 20-30°С и определяют его влагоемкость (водопоглощение).
3. Нанесение на носитель активных компонентов
Готовят раствор прекурсоров активных компонентов.
К объему химически очищенной или дистиллированной воды, равному пятой части от влагоемкости пропитываемого носителя, добавляют смесь карбоната никеля, в количестве, обеспечивающем выбранное содержание NiO в готовом катализаторе (в перечете на прокаленный) и лимонной кислоты, в таком количестве, чтобы на 1 моль никеля приходилось 1-1,5 моля лимонной кислоты.
Полученную суспензию перемешивают в закрытой емкости при температуре 90-95°С до получения истинного раствора. Объем полученного раствора доводят химически очищенной или дистиллированной водой до влагоемкости пропитываемого носителя, добавляют декамолибдодикобальтат аммония в количестве, обеспечивающем выбранное содержание МоО3 и СоО в готовом катализаторе (в пересчете на прокаленный). Полученный раствор охлаждают до температуры 20-30°С.
Раствор прекурсоров активных компонентов наносят на носитель при постоянном перемешивании. Возможно использование предварительной дегазации носителя. Пропитанный носитель выдерживают в закрытой емкости в течение 1 часа, тщательно перемешивая через каждые 30 минут.
Полученный влажный катализатор просушивают на воздухе при 20-30°С в течение 2 часов, при 60°С в течение 2 часов, при 110°С в течение 2-5 часов, но в любом случае до полного прекращения выделения паров воды.
В результате получают катализатор деметаллизации на носителе, содержащем 70-95% массовых макро-мезопористого оксида алюминия и 5-30% массовых ультрастабильного цеолита Y или цеолита ZSM-5 или смеси указанных цеолитов, с удельной поверхностью не менее 180 м2/г с удельным объемом пор не менее 0,25 см3/г., на который нанесены активные компоненты (соединения молибдена, никеля и кобальта), в пересчете на оксиды в полученном катализаторе: 5-7,0% масс. МоО3, 0,5-0,7% масс. СоО, 0,7-1,1% масс. NiO.
4. Условия испытания
Образцы катализаторов испытывали на проточной лабораторной гидрогенизационной установке.
В реактор загружали фракцию катализатора 0,25-0,5 мм в объеме 10 см3, разбавленную карбидом кремния в соотношении 1:1. Для активации загруженный катализатор сульфидировали смесью, приготовленной из прямогонной дизельной фракции с добавлением диметилдисульфида так, чтобы добавленное количество серы составляло 1% масс. Сульфидирование проводили при температурах 240°С (10 часов) и при 340°С (6 часов) с объемной скоростью 2 ч-1 при давлении 4,0 МПа.
В качестве сырья использовали вакуумный газойль с пределами выкипания 350-500°С, плотностью при 20°С, равной 914 кг/м3, коксуемостью 0,3% масс. и содержанием серы 16200 мг/кг, в который была введена смесь нафтенатов никеля и ванадия таким образом, чтобы содержание никеля и ванадия в сырье составляло 200 мг/кг и 144 мг/кг, соответственно.
Гидродеметаллизацию вакуумного газойля проводили в среде водорода под давлением 5 МПа, температуре 360°С, соотношении водород: сырье 500 нл/л, объемной скорости подачи сырья (ОСПС) 5,10 и 15 ч-1.
Эффективность катализаторов оценивали по остаточному содержанию в гидрогенизатах никеля и ванадия.
Ниже в таблице 1 приведены показатели синтезированных катализаторов и их эффективность в процессе деметаллизации.
Из данных, представленных в таблице 1 видна взаимосвязь между объемом пор и глубиной удаления металлов при изменении объемной скорости подачи сырья от 5 до 15 ч-1. Глубина удаления металлов изменяется от 98 до 87% для никеля и от 95 до 85% для ванадия при изменении объема пор катализатора от 0,45 до 0,75 см3/г.
Глубина удаления никеля и ванадия (85÷98%) на катализаторе по предлагаемому способу значительно превышает таковую (73%) для катализаторов с аналогичными структурными характеристиками (удельная поверхность и объем пор), что свидетельствует о высокой металлоемкости катализатора по предлагаемому способу.
Таким образом, приведенные примеры показывают, что разработанный способ получения катализатора деметаллизации, обладающий функциями адсорбции и катализа, обеспечивает в условиях гидрогенизационного облагораживания нефтяных фракций глубину удаления как никеля, так и ванадия 85% и более.
Claims (5)
1. Способ получения катализатора деметаллизации нефтяных фракций путем предварительного приготовления носителя осаждением гидроксида алюминия из раствора азотнокислого алюминия или алкоксида алюминия в присутствии водной дисперсии темплата макропор с диаметром частиц 0,1-2,0 мкм в количестве 10-35% масс. на сухой носитель катализатора, добавлением к полученной массе порошка цеолита в количестве 5-30% масс. на сухой носитель катализатора, формованием, сушкой и прокаливанием и последующим нанесением на приготовленный носитель активных компонентов пропиткой раствором прекурсоров никеля, кобальта и молибдена.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве темплата макропор используют парафиновую эмульсию или дисперсию стирол-акрилового сополимера.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве цеолита используют ультрастабильный цеолит Y и/или высококремнеземный цеолит ZSM-5.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание активных компонентов в пересчете на оксиды в полученном катализаторе составляет 5,0-7,0% масс. МоО3; 0,5-0,7 масс. % СоО; 0,7-1,1% масс. NiO.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученный катализатор имеет удельную поверхность не менее 180 м2/г с удельным объемом пор не менее 0,25 см3/г.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018146842A RU2691069C1 (ru) | 2018-12-27 | 2018-12-27 | Способ получения катализатора деметаллизации нефтяных фракций |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018146842A RU2691069C1 (ru) | 2018-12-27 | 2018-12-27 | Способ получения катализатора деметаллизации нефтяных фракций |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2691069C1 true RU2691069C1 (ru) | 2019-06-10 |
Family
ID=67037489
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018146842A RU2691069C1 (ru) | 2018-12-27 | 2018-12-27 | Способ получения катализатора деметаллизации нефтяных фракций |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2691069C1 (ru) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2723625C1 (ru) * | 2020-02-03 | 2020-06-17 | Рустам Иманбаевич Нигметов | Способ каталитического гидрооблагораживания остатка газового конденсата |
| RU2738084C1 (ru) * | 2019-10-03 | 2020-12-07 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Состав и способ приготовления катализатора гидродеметаллизации |
| CN114682266A (zh) * | 2022-04-14 | 2022-07-01 | 厦门大学 | 一种介孔二氧化硅包覆纳米氧化铝负载的镍钼催化剂及其制备方法与应用 |
| RU2776952C1 (ru) * | 2021-10-14 | 2022-07-29 | Алексей Юрьевич Кочетков | Каталитическая система для низкотемпературного риформинга бензиновой фракции, не прошедшей сероочистку |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4328127A (en) * | 1980-09-16 | 1982-05-04 | Mobil Oil Corporation | Residua demetalation/desulfurization catalyst |
| US4547485A (en) * | 1983-04-29 | 1985-10-15 | Mobil Oil Corporation | Demetalation catalyst and a method for its preparation |
| US4572778A (en) * | 1984-01-19 | 1986-02-25 | Union Oil Company Of California | Hydroprocessing with a large pore catalyst |
| RU2142337C1 (ru) * | 1998-12-10 | 1999-12-10 | ООО "Новокуйбышевский завод катализаторов" | Катализатор гидрооблагораживания нефтяных фракций и способ его приготовления |
| US9861972B1 (en) * | 2017-04-04 | 2018-01-09 | Kuwait Institute For Scientific Research | Hydrodemetallization catalysts |
-
2018
- 2018-12-27 RU RU2018146842A patent/RU2691069C1/ru active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4328127A (en) * | 1980-09-16 | 1982-05-04 | Mobil Oil Corporation | Residua demetalation/desulfurization catalyst |
| US4547485A (en) * | 1983-04-29 | 1985-10-15 | Mobil Oil Corporation | Demetalation catalyst and a method for its preparation |
| US4572778A (en) * | 1984-01-19 | 1986-02-25 | Union Oil Company Of California | Hydroprocessing with a large pore catalyst |
| RU2142337C1 (ru) * | 1998-12-10 | 1999-12-10 | ООО "Новокуйбышевский завод катализаторов" | Катализатор гидрооблагораживания нефтяных фракций и способ его приготовления |
| US9861972B1 (en) * | 2017-04-04 | 2018-01-09 | Kuwait Institute For Scientific Research | Hydrodemetallization catalysts |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Левин Олег Владимирович, Усовершенствование катализаторов гидроочистки бензиновых и дизельных фракций путем оптимизации текстуры носителя. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Казань, 2002. * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2738084C1 (ru) * | 2019-10-03 | 2020-12-07 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Состав и способ приготовления катализатора гидродеметаллизации |
| RU2723625C1 (ru) * | 2020-02-03 | 2020-06-17 | Рустам Иманбаевич Нигметов | Способ каталитического гидрооблагораживания остатка газового конденсата |
| RU2776952C1 (ru) * | 2021-10-14 | 2022-07-29 | Алексей Юрьевич Кочетков | Каталитическая система для низкотемпературного риформинга бензиновой фракции, не прошедшей сероочистку |
| CN114682266A (zh) * | 2022-04-14 | 2022-07-01 | 厦门大学 | 一种介孔二氧化硅包覆纳米氧化铝负载的镍钼催化剂及其制备方法与应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10569254B2 (en) | Catalyst support and catalysts prepared therefrom | |
| CA2419050C (en) | Catalyst for hydrotreating gas oil, process for producing the same, and method for hydrotreating gas oil | |
| CA2560925C (en) | Catalyst for hydrotreating hydrocarbon oil, process for producing the same, and method for hydrotreating hydrocarbon oil | |
| JP6134334B2 (ja) | シリカ含有アルミナ担体、それから生じさせた触媒およびそれの使用方法 | |
| US4435278A (en) | Hydroprocessing with a catalyst having bimodal pore distribution | |
| JP5830383B2 (ja) | ２つの異なる水素化機能を含むゼオライト触媒を使用する水素化分解方法 | |
| RU2691069C1 (ru) | Способ получения катализатора деметаллизации нефтяных фракций | |
| RU2626397C1 (ru) | Способ гидрокрекинга углеводородного сырья | |
| RU2609834C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов | |
| US6551500B1 (en) | Hydrocracking catalyst, producing method thereof, and hydrocracking method | |
| PL202787B1 (pl) | Silnie makroporowaty katalizator do obróbki wodorem i jego zastosowanie | |
| RU2607908C1 (ru) | Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья | |
| RU2689116C2 (ru) | Способ гидрообработки газойлевых фракций с применением катализатора на основе аморфного мезопористого оксида алюминия, обладающего высокой связностью структуры | |
| RU2633965C1 (ru) | Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья | |
| RU2649384C1 (ru) | Способ гидроочистки сырья гидрокрекинга | |
| US4456701A (en) | Hydroprocessing catalyst having bimodal pore distribution and process for preparing the catalyst | |
| KR20210079360A (ko) | 인-함유 고-실리콘 분자체, 이의 제조 방법 및 이의 용도 | |
| RU2626396C1 (ru) | Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья | |
| WO2019059808A1 (ru) | Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга | |
| RU2603776C1 (ru) | Способ гидрокрекинга углеводородного сырья | |
| RU2607905C1 (ru) | Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья | |
| RU2698265C1 (ru) | Бифункциональный катализатор защитного слоя для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления | |
| RU2245737C1 (ru) | Катализатор и способ гидрокрекинга нефтяного сырья с его использованием | |
| RU2626401C1 (ru) | Способ гидроочистки сырья гидрокрекинга | |
| JP2556343B2 (ja) | ヒドロゲルからの水添処理触媒の製造方法 |