RU2698265C1 - Бифункциональный катализатор защитного слоя для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления - Google Patents
Бифункциональный катализатор защитного слоя для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления Download PDFInfo
- Publication number
- RU2698265C1 RU2698265C1 RU2018141579A RU2018141579A RU2698265C1 RU 2698265 C1 RU2698265 C1 RU 2698265C1 RU 2018141579 A RU2018141579 A RU 2018141579A RU 2018141579 A RU2018141579 A RU 2018141579A RU 2698265 C1 RU2698265 C1 RU 2698265C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- macropores
- carrier
- nickel
- molybdenum
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 75
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 title claims abstract description 8
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 title claims abstract description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 15
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 11
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 10
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 10
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 6
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 5
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 5
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 5
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 5
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 4
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 7
- 239000000571 coke Substances 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 10
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 10
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 7
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910002706 AlOOH Inorganic materials 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 3
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910000873 Beta-alumina solid electrolyte Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTHCMJGKKRQCBF-UHFFFAOYSA-N Cellulose, microcrystalline Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 PTHCMJGKKRQCBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000168 Microcrystalline cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910003294 NiMo Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 230000002925 chemical effect Effects 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008108 microcrystalline cellulose Substances 0.000 description 1
- 229940016286 microcrystalline cellulose Drugs 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 description 1
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006902 nitrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
- B01J23/04—Alkali metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к бифункциональному катализатору защитного слоя процесса переработки тяжелого нефтяного сырья, а также к способу его получения. Катализатор содержит активный компонент и носитель. Носитель содержит оксид алюминия, а активный компонент представляет собой соединения кальция, и/или магния, и/или кобальта, и/или никеля, и/или молибдена, и/или вольфрама. Катализатор имеет макропоры, образующие регулярную пространственную структуру, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор указанного катализатора. Катализатор содержит: кобальта не более 20 мас. %, никеля - не более 20 мас. %, молибдена - не более 20 мас. %, вольфрама - не более 20 мас. %, кальция - не более 10 мас. %, магния - не более 10 мас. %. Полученный катализатор имеет высокие значения удельной поверхности, доступной для высокомолекулярных реагентов, и удельного объема макропор, а также показывает низкую скорость коксообразования на поверхности катализатора и достаточную активность в реакциях гидроочистки и гидрирования в условиях гидропереработки тяжелых нефтей. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 пр.
Description
Изобретение относится к области приготовления катализаторов, используемых в гидропроцессах на защитном слое катализатора, применяемом для каталитической очистки сырья от механических примесей, снижения содержания примесей оксида кремния, металлов, агрегированных макромолекул, кокса. Переработка сырья с повышенным содержанием нежелательных примесей на установках гидропереработки нефтей приводит к снижению срока службы катализаторов и ухудшению технико-экономических показателей. Для увеличения срока службы основных катализаторов и предотвращения снижения их активности используют каталитическую систему, включающую несколько слоев катализаторов, в том числе катализатор защитного слоя, расположенный впереди катализаторов основного слоя.
Компания Хальдор Топсе предлагает в качестве катализаторов защитного слоя NiMo катализаторы с высокой емкостью по поглощению металлов (Ni, V, Fe) и кремния, например, с наименованием ТК-453, а компания KNT-групп - ряд катализаторов, как не имеющих в своем составе активных компонентов (КНТ-300, КНТ-310, КНТ-326), так и содержащие 8-13 масс. % MoO3 и 0,5-4 масс. % NiO (КНТ-330, КНТ-351). Катализаторы защитного слоя позволяют снизить влияние отложений на перепад давления в реакторе, улучшить распределение газо-сырьевого потока в реакторе, обеспечивают удаление содержащихся в сырье механических примесей, непредельных соединений и каталитических ядов до поступления газо-сырьевой смеси на катализатор основного слоя, что способствует повышению длительности межрегенерационного цикла и общего срока службы каталитической системы.
В патенте RU 2140964 описан катализатор защитного слоя для гидроочистки нефтяных фракций на основе оксида алюминия, имеющего в своем составе 2-5 мас. % - α-оксида алюминия, 73-85 мас. % β-оксида алюминия и 25-10 мас. % γ-оксида алюминия. В состав каталитического пакета из нескольких слоев входит 2-10 мас. % катализатора защитного слоя, полученного путем пропитки носителя - оксида алюминия водными растворами солей активных компонентов с последующей сушкой и прокалкой.
Патент RU 0002653494 описывает катализатор защитного слоя на основе γ-Al2O3, содержащий биметаллическое комплексное соединение [Ni(HO)][MoO(CHO)] с концентрацией 5,3-7,9 мас. %, при этом сульфидированный катализатор содержит 75-85% никеля в составе NiMoS фазы. Катализатор имеет удельную поверхность 265-285 м2/г, объем пор 0,70-0,72 см3/г, средний диаметр пор 10-10,5 нм, представляет собой гранулы с сечением в виде круга диаметром 3±0,1 мм и длиной до 20 мм.
Описан катализатор защитного слоя для гидроочистки нефтяных фракций (RU 2319543 С1), содержащий оксид молибдена (3,0-9,0 масс. %), оксид никеля и/или кобальта (0,5-4,0), оксид кремния (0,8-3,0 масс. %), оксид алюминия (до 100%), сформованный в виде полых цилиндрических гранул.
Общим недостатком описанных катализаторов защитного слоя является низкая доля крупных пор, что затрудняет подвод реагентов к внутренней поверхности катализатора, не обеспечивает достаточно высокой емкости по металлам, оксиду кремния, асфальтенам и коксу. Сложность каталитической переработки тяжелого нефтяного сырья заключается в малой подвижности и низкой реакционной способности содержащихся в нем макромолекул, а также дезактивации катализаторов вследствие отравления побочными продуктами реакций крекинга и гидрокрекинга, включающих в себя углеродистые отложения, металлические примеси и металлорганические соединения. Известно, что каталитическая активность и стабильность работы катализаторов существенно зависят от текстурных характеристик носителя: распределения пор по размерам, их объема, а также от величины удельной поверхности. В случае малого размера пор внутренняя поверхность катализатора становится недоступной для макромолекул. Задача усложняется тем, что при переработке тяжелого нефтяного сырья побочный процесс образования коксовых отложений протекает с высокой скоростью, в результате узкие поры блокируются, поверхность падает и катализатор дезактивируется. Для решения указанных проблем предлагается использовать катализаторы с существенной долей крупных пор размером более 50 нм, которые по существующей классификации относятся к макропорам, а избыточную активность катализатора в реакции коксообразования в случаях с сырьем с избыточным содержанием тяжелых ароматических компонентов снижать путем внесения в состав носителя и/или катализатора щелочные добавки в виде соединений кальция и/или магния. Для создания дополнительной функции катализатора гидроочистки и гидрирования предлагается нанесение на его поверхность каталитически активных компонентов в виде соединений кобальта, молибдена, никеля и вольфрама в разных соотношениях. Развитая сеть транспортных макропор облегчает подвод реагентов к внутренней поверхности катализатора, уменьшают негативное влияние отложений побочных продуктов реакции (US №№4328127, 4572778, 5416054, 5968348), щелочные добавки увеличивают время функционирования катализатора в условиях высокого содержания тяжелых ароматических соединений в сырье (Ancheyta J. Deactivation of heavy oil hydroprocessing catalysts: fundamentals and modeling. Hoboken, New Jersey: John Wiley&Sons, - 2016), а добавки соединений Co, Mo, Ni, W позволяют снижать избыточное содержание серы и азота в сырье, поступающем на следующие стадии переработки (RU 0002653494).
Существующие методы создания макропор в катализаторах гидропереработки основаны на различных методах физических или химических воздействий на готовый немакропористый материал носителя. Например, в патенте US 4547485 описан способ приготовления носителя на основе оксида алюминия с бимодальным распределением пор по размерам в диапазонах 9-20 нм и 100-500 нм. Метод приготовления заключается в нагревании оксида алюминия до 1400°F, смешении его с ненагретым оксидом алюминия и нагревании смеси до 1400°F. Данный способ энерго- и трудоемок, а также характеризуется стохастическим распределением пор по размеру, благодаря чему не удается получить катализаторы с воспроизводимой каталитической активностью. В патенте US 4465789 катализаторы гидропереработки получены на носителях, имеющих ядро из оксида алюминия с преимущественной микропористостью, окруженное оболочкой другого оксида алюминия, имеющего по крайней мере 25% макропор. Недостатком этого подхода является усложнение и многостадийность синтеза материала с требуемой пористой структурой. При этом количество и связность макропор в ходе синтеза не контролируются, что не позволяет обеспечить равномерную доступность внутренней поверхности катализатора.
Таким образом, в литературе не известны способы получения катализаторов защитного слоя с контролируемым и заданным объемом транспортных макропор для процесса переработки, имеющих бифункциональные свойства - повышенную стабильность в условиях быстрого коксообразования и каталитическую активность в реакциях гидроочистки от серы и азота и гидрирования непредельных углеводородов.
Изобретение решает эти проблемы, раскрывая способ получения катализатора защитного слоя с щелочными примесями и нанесенными соединениями Со, Mo, Ni, W, со строго заданной структурой макропор, включая их размер, взаимное пространственное расположения, связность и другие характеристики.
Задача решается с помощью использования материалов с пространственной структурой макропор, внесения соединений кальция и/или магния, а также соединений Со, Mo, Ni, W в состав катализатора. В качестве носителя катализатора защитного слоя для переработки тяжелого нефтяного сырья используют оксид алюминия, который содержит макропоры, образующие пространственную структуру, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор с удельной поверхностью не менее 100 м2/г с долей внешней поверхности не менее 50% и удельным объемом пор не менее 0,1 см3/г, и в состав катализатора входит не более 10 мас. % щелочной добавки в виде соединений кальция и/или магния, кобальта не более 20 мас %, никеля - не более 20 мас %, молибдена - не более 20 мас %, вольфрама - не более 20 мас %.
Для получения пространственной структуры макропор используют синтетические темплаты - полимерные микросферы диаметром от 50 до 2000 нм из полистирола, метилметакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата, как в виде индивидуальных веществ, так и их смесей.
Для получения пространственной структуры макропор используют темплаты природного происхождения - крахмала, целлюлозы, как в виде индивидуальных веществ, так и их смесей.
Для внесения щелочных добавок в катализатор макропористый носитель, полученный с использованием органических темплатов, пропитывают раствором солей кальция и/или магния.
Для внесения соединений Со, Mo, Ni, W в катализатор макропористый носитель, полученный с использованием органических темплатов, или макропористый носитель, пропитанный раствором солей кальция и/или магния, пропитывают раствором органических или неорганических солей Со, Mo, Ni, W.
Под пространственной структурой макропор подразумевается пространственное расположение транспортных макропор, обеспечивающих связность макропор между собой. Специфика предлагаемой методики заключается во введении структурообразующей добавки - темплата - на стадии смешения предшественников носителя и катализатора, например, гидроксида алюминия, глинозема, псевдобемита, бемита и т.д. Темплат затем удаляется выжиганием или экстракцией, при этом размер частиц и содержание темплата в исходной смеси определяют свойства микро-/мезо-/макропористой структуры получаемого продукта - носителя, например, оксида алюминия. Для дальнейшего приготовления катализатора можно использовать известные в данной области техники способы, включая пропитку ранее приготовленного носителя с пространственной структурой макропор соединениями-предшественниками активного компонента, либо приготовление смесей из соединений предшественников активного компонента, носителя и темплатов, а также гидротермальную обработку указанных смесей.
Авторами было обнаружено, что получаемые бифункциональные катализаторы на основе пористого носителя, состоящие из оксида алюминия, содержащие щелочные добавки и имеющие в составе Со, Mo, Ni, W, имеют высокие значения удельной поверхности, доступной для высокомолекулярных реагентов, и удельного объема макропор, показывают низкую скорость коксообразования на поверхности катализатора и достаточную активность в реакциях гидроочистки и гидрирования в условиях гидропереработки тяжелых нефтей.
Как следует из предыдущего описания, пористая структура материала с наличием существенной доли макропор особенно важна при разработке катализаторов для переработки тяжелых нефтяных фракций.
В соответствии с настоящим изобретением, носители и катализаторы защитного слоя на их основе, отличающиеся тем, что указанный катализатор содержит макропоры, образующие пространственную структуру, причем доля макропор размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор указанного катализатора, могут быть особенно эффективны при гидропереработке тяжелых фракций нефти. Материал носителя соответствует по составу оксиду алюминия с не более 10 мас. % кальция и/или магния, не более 20 мас % кобальта, не более 20 мас % никеля, не более 20 мас % молибдена, не более 20 мас % вольфрама.
Указанные катализаторы с пространственной структурой макропор получают с использованием темплатов как синтетического происхождения - полимерных микросфер диаметром от 50 до 2000 нм, которые могут быть изготовлены из стирола, метилметакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата, в виде индивидуальных веществ, или их смесей, так и из природных материалов - крахмала, целлюлозы, микрокристаллической целлюлозы и других. Содержание щелочного компонента в указанных катализаторах не должно превышать 10 мас. % кальция и/или магния, т.к. при высоком содержании соединений щелочной природы происходит значительное снижение каталитической активности, сравнимой с обычным термическим гидрокрекингом. Содержание кобальта не более 20 мас %, никеля - не более 20 мас %, молибдена - не более 20 мас %, вольфрама - не более 20 мас %.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
В качестве структурообразующего темплата используют полистирольные (ПС) микросферы в виде коммерческого продукта или полученные путем эмульсионной полимеризации стирола по описанной ранее методике [RU 2527573 С1]. В качестве предшественника оксида алюминия использовали гидроокись алюминия AlOOH марки ЗАО «Промышленные катализаторы», представленную кристаллической фазой бемита (93%) с примесью байерита (7%).
Образцы носителей из оксида алюминия получают добавлением к порошку мелкодисперсного AlOOH разбавленного раствора азотной кислоты (10-4 М) в отсутствие и в присутствии сухого порошка ПС темплата, соответственно. Для темплатного образца массовое содержание ПС темплата в пасте составляет 20%. Полученные композитные пасты подвергают экструдированию с получением гранул диаметром 2,5 мм, длиной 5 мм. Гранулы сушат на воздухе в течение суток и прокаливают на воздухе при 800°С в течение 8 ч. Фазовый состав макропористых носителей, полученных после прокаливания, представлен смесью γ- и δ-модификаций Al2O3. Затем гранулы пропитывают растворами Са(NO3)2, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя, сушат на воздухе 24 ча и прокаливают при 350°С в течение 4 ч.
Полученные носители пропитывают раствором предшественника активного компонента. Пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя. Пропиточный раствор, содержащий соединения кобальта и молибдена, готовят из (NH4)6(Mo7O24)⋅4H2O и Со(NO3)2⋅6H2O. Для этого навески солей помещают в водный раствор лимонной кислоты с отношением Со : Мо : лимонная кислота=1:2:1,2. Раствор готовят при перемешивании, температуре 40-80°С и рН от 2,0 до 3,5. Пропитанный носитель высушивают при комнатной температуре 24 ч и прокаливают на воздухе при 450°С в течение 4 ч.
Полученные катализаторы представляют собой цилиндрические гранулы диаметром 2,5 мм. Общий объем пор составляет 0,61 см3/г и 0,30 при удельной поверхности 102 м2/г и 78,4 м2/г для темплатного и бестемплатного образцов катализатора, соответственно. Катализатор содержит 5 и 3,5 мас. % кальция, 9,0 и 4,4 мас. % кобальта; 10,7 и 20,1 мас. % молибдена, для темплатного и бестемплатного образцов катализатора, соответственно. Различия в количестве нанесенного металла свидетельствует об увеличенной емкости по металлам носителя, имеющего развитую упорядоченную структуру макропор.
Пример 2
В качестве структурообразующего темплата используют крахмал в виде нагретой водной суспензии. В качестве предшественника оксида алюминия использовали гидроокись алюминия AlOOH от компании Disperal, представленную кристаллической фазой бемита.
Образцы носителей из оксида алюминия получают добавлением водной суспензии 10 мас. % крахмала, нагретого до 90°С в состоянии прозрачного геля, и водного раствора азотной кислоты (10-4 М) к порошку мелкодисперсного псевдобемита с формированием композитной пасты из гидкроксида алюминия и темплата Полученные композитные пасты подвергают экструдированию с получением гранул диаметром 2,5 мм, длиной 5 мм. Гранулы сушат на воздухе в течение суток и прокаливают на воздухе при 800°С в течение 8 ч. Фазовый состав макропористых носителей, полученных после прокаливания, представлен смесью γ-модификацией Al2O3.
Затем гранулы пропитывают растворами Mg(NO3)2, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя, сушат на воздухе 24 ча и прокаливают при 350°С в течение 4 ч. Полученные темплатные образцы оксида алюминия обладают пространственной структурой макропор со средним размером 160 нм, измеренным и визуализированным с помощью сканирующей электронной микроскопии.
Полученные катализаторы с щелочным компонентом пропитывают раствором предшественника активных металлов. Пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя. Пропиточный раствор, содержащий соединения никеля и вольфрама, готовят из Ni(NO3)2 и вольфрамата аммония. Пропитанный носитель высушивают при комнатной температуре 24 ч и прокаливают на воздухе при 450°С в течение 4 часов.
Полученные катализаторы представляют собой цилиндрические гранулы диаметром 2,5 мм. Общий объем пор составляет 0,61 см3/г и 0,30 при удельной поверхности 102 м2/г и 78,4 м2/г для темплатного и бестемплатного образцов катализатора, соответственно. Катализатор содержит 9,0 и 4,4 мас. % никеля; 10,7 и 20,1 мас. % вольфрама, для темплатного и бестемплатного образцов катализатора, соответственно.
Claims (4)
1. Бифункциональный катализатора защитного слоя процесса переработки тяжелого нефтяного сырья, содержащий активный компонент и носитель, отличающийся тем, что в качестве носителя он содержит оксид алюминия, а в качестве активного компонента соединения кальция, и/или магния, и/или кобальта, и/или никеля, и/или молибдена, и/или вольфрама, катализатор имеет макропоры, образующие регулярную пространственную структуру, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор, содержание кобальта составляет не более 20 мас. %, никеля - не более 20 мас. %, молибдена - не более 20 мас. %, вольфрама - не более 20 мас. %, кальция - не более 10 мас. %, магния - не более 10 мас. %, катализатор имеет удельную поверхность не менее 100 м2/г с долей внешней поверхности не менее 50% и удельным объемом пор не менее 0,1 см3/г.
2. Способ приготовления бифункционального катализатора защитного слоя процесса переработки тяжелого нефтяного сырья по п. 1, включающий стадию приготовления носителя и последующее нанесение активного компонента, отличающийся тем, что носитель содержит макропоры, образующие пространственную структуру, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор, а активный компонент наносят из соединений кальция, и/или магния, и/или кобальта, и/или никеля, и/или молибдена, и/или вольфрама или любой их комбинации, при этом полученный катализатор содержит макропоры, образующие регулярную пространственную структуру, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор, имеет удельную поверхность не менее 100 м2/г с долей внешней поверхности не менее 50% и удельным объемом пор не менее 0,1 см3/г, содержание кобальта составляет не более 20 мас. %, никеля - не более 20 мас. %, молибдена - не более 20 мас. %, вольфрама - не более 20 мас. %, кальция - не более 10 мас. %, магния - не более 10 мас. %.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что для получения регулярной пространственной структуры макропор используют темплаты - полимерные наносферы диаметром от 50 до 2000 нм из полистирола, метилметакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата как в виде индивидуальных веществ, так и их смесей.
4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что для получения пространственной структуры макропор используют темплаты природного происхождения - крахмала, целлюлозы как в виде индивидуальных веществ, так и их смесей.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018141579A RU2698265C1 (ru) | 2018-11-27 | 2018-11-27 | Бифункциональный катализатор защитного слоя для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления |
| PCT/RU2019/000855 WO2020111976A1 (ru) | 2018-11-27 | 2019-11-26 | Бифункциональный катализатор защитного слоя и способ его приготовления |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018141579A RU2698265C1 (ru) | 2018-11-27 | 2018-11-27 | Бифункциональный катализатор защитного слоя для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2698265C1 true RU2698265C1 (ru) | 2019-08-26 |
Family
ID=67733804
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018141579A RU2698265C1 (ru) | 2018-11-27 | 2018-11-27 | Бифункциональный катализатор защитного слоя для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2698265C1 (ru) |
| WO (1) | WO2020111976A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2734235C1 (ru) * | 2020-03-05 | 2020-10-13 | Акционерное общество «Газпромнефть - Московский НПЗ» (АО «Газпромнефть - МНПЗ») | Катализатор, способ его приготовления и способ переработки тяжелого углеводородного сырья |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100101979A1 (en) * | 2006-03-09 | 2010-04-29 | Peter Birke | Catalyst and hydrotreating process |
| RU2506997C1 (ru) * | 2012-08-27 | 2014-02-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук | Катализатор переработки тяжелых нефтяных фракций |
| CN104226297A (zh) * | 2013-06-13 | 2014-12-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重油加氢处理催化剂及其制备与应用 |
| CN104437517A (zh) * | 2013-09-22 | 2015-03-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重油加氢处理催化剂及其制备与应用 |
| US9839903B2 (en) * | 2013-04-30 | 2017-12-12 | IFP Energies Nouvelles | Process for the preparation of a catalyst based on molybdenum for use in hydrotreatment or in hydrocracking |
-
2018
- 2018-11-27 RU RU2018141579A patent/RU2698265C1/ru active
-
2019
- 2019-11-26 WO PCT/RU2019/000855 patent/WO2020111976A1/ru active Application Filing
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100101979A1 (en) * | 2006-03-09 | 2010-04-29 | Peter Birke | Catalyst and hydrotreating process |
| RU2506997C1 (ru) * | 2012-08-27 | 2014-02-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук | Катализатор переработки тяжелых нефтяных фракций |
| US9839903B2 (en) * | 2013-04-30 | 2017-12-12 | IFP Energies Nouvelles | Process for the preparation of a catalyst based on molybdenum for use in hydrotreatment or in hydrocracking |
| CN104226297A (zh) * | 2013-06-13 | 2014-12-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重油加氢处理催化剂及其制备与应用 |
| CN104437517A (zh) * | 2013-09-22 | 2015-03-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重油加氢处理催化剂及其制备与应用 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2734235C1 (ru) * | 2020-03-05 | 2020-10-13 | Акционерное общество «Газпромнефть - Московский НПЗ» (АО «Газпромнефть - МНПЗ») | Катализатор, способ его приготовления и способ переработки тяжелого углеводородного сырья |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2020111976A1 (ru) | 2020-06-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2506997C1 (ru) | Катализатор переработки тяжелых нефтяных фракций | |
| US11691124B2 (en) | Acid-resistant catalyst supports and catalysts | |
| EP1473082B1 (en) | Method for preparing a hydroraffination catalyst | |
| CN109420504B (zh) | 一种催化裂化汽油加氢脱硫催化剂及制备方法 | |
| WO2007084440A1 (en) | Silica carriers | |
| RU2689116C2 (ru) | Способ гидрообработки газойлевых фракций с применением катализатора на основе аморфного мезопористого оксида алюминия, обладающего высокой связностью структуры | |
| US6551500B1 (en) | Hydrocracking catalyst, producing method thereof, and hydrocracking method | |
| RU2691069C1 (ru) | Способ получения катализатора деметаллизации нефтяных фракций | |
| RU2698265C1 (ru) | Бифункциональный катализатор защитного слоя для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления | |
| RU2607908C1 (ru) | Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья | |
| RU2527573C1 (ru) | Катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления | |
| US4717705A (en) | Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels | |
| CN110773183A (zh) | 一种重油加氢脱沥青质催化剂及其制备与应用 | |
| RU2698191C1 (ru) | Катализатор защитного слоя для переработки тяжелого нефтяного сырья | |
| RU2623432C1 (ru) | Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки нефтяных фракций | |
| EA038249B1 (ru) | Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга | |
| RU2733973C1 (ru) | Несульфидированный катализатор, способ его приготовления и способ переработки тяжелого углеводородного сырья | |
| RU2699354C1 (ru) | Катализатор защитного слоя для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления | |
| RU2717095C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ переработки тяжелого углеводородного сырья | |
| JPS63123445A (ja) | ヒドロゲルから作成した水添処理触媒の製造方法および製造された触媒 | |
| RU2734235C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ переработки тяжелого углеводородного сырья | |
| JP2567260B2 (ja) | ヒドロゲルから水素処理触媒を製造する方法 | |
| US4786403A (en) | Process for hydrotreating hydro carbon feeds | |
| US4716140A (en) | Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels | |
| US4717704A (en) | Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20210204 |