RU2698191C1 - Катализатор защитного слоя для переработки тяжелого нефтяного сырья - Google Patents
Катализатор защитного слоя для переработки тяжелого нефтяного сырья Download PDFInfo
- Publication number
- RU2698191C1 RU2698191C1 RU2018141582A RU2018141582A RU2698191C1 RU 2698191 C1 RU2698191 C1 RU 2698191C1 RU 2018141582 A RU2018141582 A RU 2018141582A RU 2018141582 A RU2018141582 A RU 2018141582A RU 2698191 C1 RU2698191 C1 RU 2698191C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- macropores
- catalyst
- protective layer
- template
- alumina
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 title abstract description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 6
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims description 10
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 7
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 6
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 5
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 5
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 4
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 3
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 abstract description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 12
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 7
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 7
- 229910002706 AlOOH Inorganic materials 0.000 description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 5
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 3
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910000873 Beta-alumina solid electrolyte Inorganic materials 0.000 description 1
- PTHCMJGKKRQCBF-UHFFFAOYSA-N Cellulose, microcrystalline Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 PTHCMJGKKRQCBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000168 Microcrystalline cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910003294 NiMo Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 asphaltenes Substances 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 230000002925 chemical effect Effects 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008108 microcrystalline cellulose Substances 0.000 description 1
- 229940016286 microcrystalline cellulose Drugs 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к катализатору защитного слоя для переработки тяжелого нефтяного сырья. Катализатор представляет собой смесь γ- и δ-модификаций оксида алюминия, которая содержит макропоры, образующие пространственную структуру. Доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор с удельной поверхностью не менее 100 м2/г с долей внешней поверхности не менее 50% и удельным объемом пор не менее 0,1 см3/г. Полученный катализатор имеет значительно более высокую величину удельной поверхности, доступной для высокомолекулярных реагентов, и увеличенный удельный объем макропор. 2 з.п. ф-лы, 5 пр.
Description
Изобретение относится к области приготовления катализаторов, используемых в гидропроцессах на защитном слое катализатора, применяемом для каталитической очистки сырья от механических примесей, снижения содержания примесей оксида кремния, металлов, агрегированных макромолекул, кокса. Переработка сырья с повышенным содержанием нежелательных примесей на установках гидропереработки нефтей приводит к снижению срока службы катализаторов и ухудшению технико-экономических показателей. Для увеличения срока службы основных катализаторов и предотвращения снижения их активности используют каталитическую систему, включающую несколько слоев катализаторов, в том числе катализатор защитного слоя, расположенный впереди катализаторов основного слоя.
Компания «Хальдор Топсе» предлагает в качестве катализаторов защитного слоя NiMo катализаторы с высокой емкостью по поглощению металлов (Ni, V, Fe) и кремния, например, с наименованием ТК-453, а компания KNT-групп - ряд катализаторов, как не имеющих в своем составе активных компонентов (КНТ-300, КНТ-310, КНТ-326), так и содержащие 8-13 мас% МоO3 и 0,5-4 мас% NiO (КНТ-330, КНТ-351). Катализаторы защитного слоя позволяют снизить влияние отложений на перепад давления в реакторе, улучшить распределение газо-сырьевого потока в реакторе, обеспечивают удаление содержащихся в сырье механических примесей, непредельных соединений и каталитических ядов до поступления газо-сырьевой смеси на катализатор основного слоя, что способствует повышению длительности межрегенерационного цикла и общего срока службы каталитической системы.
В патенте RU 2140964 описан катализатор защитного слоя для гидроочистки нефтяных фракций на основе оксида алюминия, имеющий в своем составе 2-5 мас% - α-оксида алюминия, 73-85 мас% β-оксида алюминия и 25-10 мас% γ-оксида алюминия. В состав каталитического пакета из нескольких слоев входит 2-10 мас% катализатора защитного слоя, полученного путем пропитки носителя - оксида алюминия - водными растворами солей активных компонентов с последующей сушкой и прокалкой.
Патент RU 2653494 описывает катализатор защитного слоя на основе γ-Аl2О3, содержащий биметаллическое комплексное соединение [Ni(HO)][MoO(CHO)] с концентрацией 5,3-7,9 мас%, при этом сульфидированный катализатор содержит 75-85% никеля в составе NiMoS фазы. Катализатор имеет удельную поверхность 265-285 м2/г, объем пор 0,70-0,72 см3/г, средний диаметр пор 10-10,5 нм, представляет собой гранулы с сечением в виде круга диаметром 3±0,1 мм и длиной до 20 мм.
Описан катализатор защитного слоя для гидроочистки нефтяных фракций (RU 2319543 О), содержащий оксид молибдена (3,0-9,0 мас%), оксид никеля и/или кобальта (0,5-4,0), оксид кремния (0,8-3,0 мас%), оксид алюминия (до 100%), сформованный в виде полых цилиндрических гранул.
Общим недостатком описанных катализаторов защитного слоя в гидропереработке тяжелых нефтей является низкая доля крупных пор, что затрудняет подвод реагентов к внутренней поверхности катализатора, не обеспечивает достаточно высокой емкости по металлам, оксиду кремния, асфальтенам и коксу. Сложность каталитической переработки тяжелого нефтяного сырья заключается в малой подвижности и низкой реакционной способности содержащихся в нем макромолекул, а также дезактивации катализаторов вследствие отравления побочными продуктами реакций крекинга и гидрокрекинга, включающих в себя углеродистые отложения, металлические примеси и металлорганические соединения. Известно, что каталитическая активность и стабильность работы катализаторов существенно зависят от текстурных характеристик носителя: распределения пор по размерам, их объема, а также от величины удельной поверхности. В случае малого размера пор внутренняя поверхность катализатора становится недоступной для макромолекул. Кроме того, углеродистые отложения и примеси, образующиеся в ходе проведения процесса переработки в мелких порах, блокируют доступ реагентов к каталитическим центрам, что ведет к быстрой дезактивации катализатора. Для решения указанной проблемы предлагается использовать катализаторы с существенной долей крупных пор размером более 50 нм, которые по существующей классификации относятся к макропорам. Развитая сеть транспортных макропор облегчает подвод реагентов к внутренней поверхности катализатора и уменьшает негативное влияние отложений побочных продуктов реакции (US №№4328127, 4572778, 5416054, 5968348).
Существующие методы создания макропор в катализаторах гидропереработки основаны на различных методах физических или химических воздействий на готовый немакропористый материал носителя. Например, в патенте US 4547485 описан способ приготовления носителя на основе оксида алюминия с бимодальным распределением пор по размерам в диапазонах 9-20 нм и 100-500 нм. Метод приготовления заключается в нагревании оксида алюминия до 1400°F, смешении его с ненагретым оксидом алюминия и нагревании смеси до 1400°F. Данный способ энерго- и трудоемок, а также характеризуется стохастическим распределением пор по размеру, благодаря чему не удается получить катализаторы с воспроизводимой каталитической активностью. В патенте US 4465789 катализаторы гидропереработки получены на носителях, имеющих ядро из оксида алюминия с преимущественной микропористостью, окруженное оболочкой другого оксида алюминия, имеющего, по крайней мере 25% макропор. Недостатком этого подхода является усложнение и многостадийность процедуры синтеза материала с требуемой пористой структурой. При этом количество и связность макропор в ходе синтеза не контролируются, что не позволяет обеспечить равномерную доступность внутренней поверхности катализатора.
Таким образом, в литературе не известны способы получения катализаторов защитного слоя с контролируемым и заданным объемом транспортных макропор для процесса переработки, в том числе гидроочистки тяжелого нефтяного сырья.
Изобретение решает задачу получения катализатора защитного слоя со строго заданной структурой макропор, включая их размер, взаимное пространственное расположение, связность и другие характеристики.
Задача решается с помощью использования материалов с пространственной структурой макропор и высокой долей макропор. В качестве катализатора защитного слоя для переработки тяжелого нефтяного сырья используют оксид алюминия, который содержит макропоры, образующие пространственную структуру, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор с удельной поверхностью не менее 100 м2г с долей внешней поверхности не менее 50% и удельным объемом пор не менее 0,1 см3г.
Для получения пространственной структуры макропор используют синтетические темплаты - полимерные микросферы диаметром от 50 до 2000 нм из полистирола, метилметакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата, как в виде индивидуальных веществ, так и их смесей.
Для получения пространственной структуры макропор используют темплаты природного происхождения - крахмала, целлюлозы, как в виде индивидуальных веществ, так и их смесей.
Под пространственной структурой макропор подразумевается пространственное расположение транспортных макропор, обеспечивающих связность макропор между собой. Специфика предлагаемой методики заключается во введении структурообразующей добавки - темплата - на стадии смешения предшественников носителя и катализатора, например, гидроксида алюминия, глинозема, псевдобемита, бемита и т.д. Темплат затем удаляется выжиганием или экстракцией, при этом размер частиц и содержание темплата в исходной смеси определяют свойства микро-/мезо-/макропористой структуры получаемого продукта - носителя, например, оксида алюминия. Для дальнейшего приготовления катализатора можно использовать известные в данной области техники способы, включая пропитку ранее приготовленного носителя с пространственной структурой макропор соединениями-предшественниками активного компонента, либо приготовление смесей из соединений предшественников активного компонента, носителя и темплатов, а также гидротермальную обработку указанных смесей.
Авторами было обнаружено, что получаемые катализаторы на основе пористого носителя, состоящие из оксида алюминия, имеют значительно более высокую величину удельной поверхности, доступной для высокомолекулярных реагентов, и увеличенный удельный объем макропор по сравнению с образцами аналогичного состава, полученными в отсутствие структурообразующих темплатов.
Как следует из предыдущего описания, пористая структура материала с наличием существенной доли макропор особенно важна при разработке катализаторов для переработки тяжелых нефтяных фракций. В соответствии с настоящим изобретением, носители и катализаторы защитного слоя на их основе, отличаются тем, что указанный катализатор содержит макропоры, образующие пространственную структуру, причем доля макропор размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор указанного катализатора, и могут быть особенно эффективны при гидропереработке тяжелых фракций нефти. Материал носителя соответствует по составу оксиду алюминия.
Указанные катализаторы с пространственной структурой макропор получают с использованием темплатов как синтетического происхождения - полимерных микросфер диаметром от 50 до 2000 нм, которые могут быть изготовлены из стирола, метилметакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата, в виде индивидуальных веществ, или их смесей, так и из природных материалов - крахмала, целлюлозы, микрокристаллической целлюлозы и других.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
В качестве структурообразующего темплата используют полистирольные (ПС) микросферы в виде коммерческого продукта или полученные путем эмульсионной полимеризации стирола по описанной ранее методике [RU 2527573]. В качестве предшественника оксида алюминия использовали гидроокись алюминия АlOOH марки ЗАО «Промышленные катализаторы», представленную кристаллической фазой бемита (93%) с примесью байерита (7%).
Образцы носителей из оксида алюминия получают добавлением к порошку мелкодисперсного АlOОН, разбавленного раствора азотной кислоты (10-4 М) в отсутствие и в присутствии сухого порошка ПС темплата, соответственно. Для темплатного образца массовое содержание ПС темплата в пасте составляет 20%. Полученные композитные пасты подвергают экструдированию с получением гранул диаметром 2,5 мм, длиной 5 мм. Гранулы сушат на воздухе в течение суток и прокаливают на воздухе при 800°С в течение 8 ч. Фазовый состав макропористых носителей, полученных после прокаливания, представлен смесью γ- и δ-модификаций AI2O3. Полученный темплатный образец оксида алюминия обладает регулярной пространственной структурой макропор со средним размером 160 нм, измеренным и визуализированным с помощью сканирующей электронной микроскопии, общий объем пор, измеренный с помощью ртутной порометрии, составляет 0,73 и 0,51 см3/г для темплатного и бестемплатного образцов, соответственно, при удельной поверхности 149 м /г для обоих образцов. В бестемплатном образце сравнения макропоры не упорядочены и составляют незначительную долю в общем объеме пор. Полученный оксид алюминия может быть использован как катализатор защитного слоя гидропереработки тяжелого нефтяного сырья без дополнительного нанесения каталитически активных компонентов.
Пример 2
В качестве структурообразующего темплата используют полиметилметакрилатные (ПММА) микросферы в виде коммерческого продукта или полученные путем эмульсионной полимеризации метилметакрилата. В качестве предшественника оксида алюминия использовали гидроокись алюминия АlOОН от компании Disperal, представленную кристаллической фазой бемита.
Образцы носителей из оксида алюминия получают добавлением к водному раствору ПММА микросфер мелкодисперсного псевдобемита, при этом происходит совместное осаждение гидкроксида алюминия и темплата. Объем раствора ПММА микросфер подбирают таким образом, чтобы массовое содержание ПММА темплата в расчете на сухой композит составляло 20%. Осадок отделяют декантацией, высушивают, размалывают, добавляют водный раствор азотной кислоты (10-4 М), в количестве достаточном для формирования пасты. Для сравнения получают пасту аналогичным способом без стадии смешения с раствором темплата. Композитные пасты подвергают экструдированию с получением гранул диаметром 2,5 мм, длиной 5 мм. Гранулы сушат на воздухе в течение суток и прокаливают на воздухе при 800°С в течение 8 ч.
Полученный образец оксида алюминия с использованием темплата обладает регулярной пространственной структурой макропор со средним размером 180 нм, измеренным и визуализированным с помощью сканирующей электронной микроскопии, общий объем пор, измеренный с помощью ртутной порометрии, составляет 0,98 и 0,52 см3/г при удельной поверхности 171 и 159 м2/г для темплатного и бестемплатного образцов, соответственно.
Пример 3
В качестве структурообразующего темплата используют смесь ПС и ПММА микросфер в виде коммерческого продукта или полученные путем эмульсионной полимеризации стирола и метилметакрилата. В качестве предшественника оксида алюминия использовали гидроокись алюминия АlOОН от компании ЗАО «Промышленные катализаторы», представленную кристаллической фазой бемита (93%) с примесью байерита (7%).
Образцы носителей из оксида алюминия получают добавлением к водной смеси 2,5 мас% ПММА и 2,5 мас% ПС микросфер мелкодисперсного псевдобемита, при этом происходит совместное осаждение гидкроксида алюминия и темплата. Объем раствора микросфер подбирают таким образом, чтобы массовое содержание темплата в расчете на сухой композит составляло 20%. Осадок отделяют декантацией, высушивают, размалывают, добавляют водный раствор азотной кислоты (10-4 М), в количестве достаточном для формирования пасты. Для сравнения получают пасту аналогичным способом без стадии смешения с раствором темплата. Композитные пасты подвергают экструдированию с получением гранул диаметром 2,5 мм, длиной 5 мм. Гранулы сушат на воздухе в течение суток и прокаливают на воздухе при 800°С в течение 8 ч.
Полученный образец оксида алюминия с использованием темплата обладает регулярной пространственной структурой макропор со средним размером 250 нм, измеренным и визуализированным с помощью сканирующей электронной микроскопии, общий объем пор, измеренный с помощью ртутной порометрии, составляет 0,78 и 0,52 см3/г при удельной поверхности 167 и 159 м2/г для темплатного и бестемплатного образцов, соответственно.
Пример 4
В качестве структурообразующего темплата используют крахмал в виде нагретой водной суспензии. В качестве предшественника оксида алюминия использовали гидроокись алюминия АlOОН от компании ЗАО «Промышленные катализаторы», представленную кристаллической фазой бемита (93%) с примесью байерита (7%).
Образцы носителей из оксида алюминия получают добавлением водной суспензии 10 мас% крахмала, нагретого до 90°С в состоянии прозрачного геля, и водного раствора азотной кислоты (10-4 М) к порошку мелкодисперсного псевдобемита с формированием композитной пасты из гидкроксида алюминия и темплата. Для сравнения получают пасту аналогичным способом без стадии смешения с раствором темплата. Композитные пасты подвергают экструдированию с получением гранул диаметром 2,5 мм, длиной 5 мм. Гранулы сушат на воздухе в течение суток и прокаливают на воздухе при 800°С в течение 8 ч.
Полученный образец оксида алюминия с использованием темплата обладает пространственной структурой макропор со средним размером 1 мкм, измеренным и визуализированным с помощью сканирующей электронной микроскопии, общий объем пор, измеренный с помощью ртутной порометрии, составляет 0,70 и 0,52 см3/г при удельной поверхности 165 и 159 м2/г для темплатного и бестемплатного образцов, соответственно.
Пример 5
В качестве структурообразующего темплата используют целлюлозу в виде размолотого на шаровой мельнице порошка. В качестве предшественника оксида алюминия использовали гидроокись алюминия АlOОН от компании ЗАО «Промышленные катализаторы», представленную кристаллической фазой бемита (93%) с примесью байерита (7%).
Образцы носителей из оксида алюминия получают добавлением порошка целлюлозы и водного раствора азотной кислоты (10-4 М) к порошку мелкодисперсного псевдобемита с формированием композитной пасты из гидкроксида алюминия и темплата. Для сравнения получают пасту аналогичным способом без стадии смешения с раствором темплата. Композитные пасты подвергают экструдированию с получением гранул диаметром 2,5 мм, длиной 5 мм. Гранулы сушат на воздухе в течение суток и прокаливают на воздухе при 800°С в течение 8 ч.
Полученный образец оксида алюминия с использованием темплата обладает пространственной структурой макропор со средним размером 13 мкм, измеренным и визуализированным с помощью сканирующей электронной микроскопии, общий объем пор, измеренный с помощью ртутной порометрии, составляет 0,59 и 0,52 см3/г при удельной поверхности 160 и 159 м2/г для темплатного и бестемплатного образцов, соответственно.
Claims (3)
1. Катализатор защитного слоя для переработки тяжелого нефтяного сырья, характеризующийся тем, что он представляет собой смесь γ- и δ-модификаций оксида алюминия Al2O3, которая содержит макропоры, образующие пространственную структуру, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор с удельной поверхностью не менее 100 м2/г с долей внешней поверхности не менее 50% и удельным объемом пор не менее 0,1 см3/г.
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что для получения пространственной структуры макропор используют синтетические темплаты - полимерные микросферы диаметром от 50 до 2000 нм из полистирола, метилметакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата - как в виде индивидуальных веществ, так и их смесей.
3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что для получения пространственной структуры макропор используют темплаты природного происхождения - крахмала, целлюлозы - как в виде индивидуальных веществ, так и их смесей.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018141582A RU2698191C1 (ru) | 2018-11-27 | 2018-11-27 | Катализатор защитного слоя для переработки тяжелого нефтяного сырья |
| PCT/RU2019/000853 WO2020111975A2 (ru) | 2018-11-27 | 2019-11-26 | Катализатор защитного слоя для переработки тяжелого нефтяного сырья |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018141582A RU2698191C1 (ru) | 2018-11-27 | 2018-11-27 | Катализатор защитного слоя для переработки тяжелого нефтяного сырья |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2698191C1 true RU2698191C1 (ru) | 2019-08-23 |
Family
ID=67733935
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018141582A RU2698191C1 (ru) | 2018-11-27 | 2018-11-27 | Катализатор защитного слоя для переработки тяжелого нефтяного сырья |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2698191C1 (ru) |
| WO (1) | WO2020111975A2 (ru) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114656337A (zh) * | 2022-04-22 | 2022-06-24 | 陕西科技大学 | 一种生物质基香草醛制备2-甲氧基-4-甲基苯酚的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100101979A1 (en) * | 2006-03-09 | 2010-04-29 | Peter Birke | Catalyst and hydrotreating process |
| RU2506997C1 (ru) * | 2012-08-27 | 2014-02-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук | Катализатор переработки тяжелых нефтяных фракций |
| RU2527573C1 (ru) * | 2013-06-05 | 2014-09-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления |
| CN104437517A (zh) * | 2013-09-22 | 2015-03-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重油加氢处理催化剂及其制备与应用 |
| RU2610525C1 (ru) * | 2015-12-09 | 2017-02-13 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Способ деасфальтизации и деметаллизации тяжелого нефтяного сырья |
-
2018
- 2018-11-27 RU RU2018141582A patent/RU2698191C1/ru active
-
2019
- 2019-11-26 WO PCT/RU2019/000853 patent/WO2020111975A2/ru active Application Filing
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100101979A1 (en) * | 2006-03-09 | 2010-04-29 | Peter Birke | Catalyst and hydrotreating process |
| RU2506997C1 (ru) * | 2012-08-27 | 2014-02-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук | Катализатор переработки тяжелых нефтяных фракций |
| RU2527573C1 (ru) * | 2013-06-05 | 2014-09-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления |
| CN104437517A (zh) * | 2013-09-22 | 2015-03-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重油加氢处理催化剂及其制备与应用 |
| RU2610525C1 (ru) * | 2015-12-09 | 2017-02-13 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Способ деасфальтизации и деметаллизации тяжелого нефтяного сырья |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2020111975A2 (ru) | 2020-06-04 |
| WO2020111975A3 (ru) | 2020-10-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2506997C1 (ru) | Катализатор переработки тяжелых нефтяных фракций | |
| TWI537373B (zh) | A hydrogenation method for heavy feedstock oil | |
| EP1473082B1 (en) | Method for preparing a hydroraffination catalyst | |
| WO2007084440A1 (en) | Silica carriers | |
| US6551500B1 (en) | Hydrocracking catalyst, producing method thereof, and hydrocracking method | |
| RU2691069C1 (ru) | Способ получения катализатора деметаллизации нефтяных фракций | |
| RU2698191C1 (ru) | Катализатор защитного слоя для переработки тяжелого нефтяного сырья | |
| RU2607908C1 (ru) | Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья | |
| CN109420504B (zh) | 一种催化裂化汽油加氢脱硫催化剂及制备方法 | |
| RU2527573C1 (ru) | Катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления | |
| RU2698265C1 (ru) | Бифункциональный катализатор защитного слоя для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления | |
| RU2623432C1 (ru) | Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки нефтяных фракций | |
| RU2726374C1 (ru) | Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки | |
| RU2753336C1 (ru) | Материал-носитель из оксида алюминия и способ его получения, катализатор гидрирования и способ гидрирования остаточного масла | |
| EA038249B1 (ru) | Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга | |
| CN1124331C (zh) | 一种加氢精制催化剂及其制备方法 | |
| RU2699354C1 (ru) | Катализатор защитного слоя для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления | |
| RU2605939C2 (ru) | Носитель катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля и способ его приготовления (варианты) | |
| CN107913742B (zh) | 一种含大孔的氧化铝载体及其制备方法 | |
| CN114644353B (zh) | 一种三维贯通大孔氧化铝的制备方法 | |
| RU2663901C1 (ru) | Способ приготовления носителя катализатора глубокого гидрообессеривания вакуумного газойля | |
| RU2717095C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ переработки тяжелого углеводородного сырья | |
| JPH0295443A (ja) | 残油の水素化処理触媒 | |
| RU2704122C1 (ru) | Способ переработки тяжелого нефтяного сырья на катализаторе защитного слоя | |
| RU2704123C1 (ru) | Способ переработки тяжелого нефтяного сырья на защитном слое бифункционального катализатора |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20210204 |