RU2663901C1 - Способ приготовления носителя катализатора глубокого гидрообессеривания вакуумного газойля - Google Patents
Способ приготовления носителя катализатора глубокого гидрообессеривания вакуумного газойля Download PDFInfo
- Publication number
- RU2663901C1 RU2663901C1 RU2018101853A RU2018101853A RU2663901C1 RU 2663901 C1 RU2663901 C1 RU 2663901C1 RU 2018101853 A RU2018101853 A RU 2018101853A RU 2018101853 A RU2018101853 A RU 2018101853A RU 2663901 C1 RU2663901 C1 RU 2663901C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- vacuum gas
- carrier
- temperature
- preparation
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 20
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 title description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 27
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 21
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 19
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 9
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims abstract description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 7
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 abstract description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 abstract 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 31
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 18
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 229910002706 AlOOH Inorganic materials 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000004035 Cryptotaenia japonica Nutrition 0.000 description 2
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102000007641 Trefoil Factors Human genes 0.000 description 2
- 235000015724 Trifolium pratense Nutrition 0.000 description 2
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical group [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSOYJNRFGMJBAV-UHFFFAOYSA-N N.[Mo+4] Chemical compound N.[Mo+4] VSOYJNRFGMJBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
-
- B01J35/56—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
Abstract
Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению носителей катализаторов глубокого гидрообессеривания вакуумного газойля, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. Описан способ приготовления носителя катализатора глубокого гидрообессеривания вакуумного газойля, включающий приготовление смеси, содержащей оксид алюминия в виде гидроксида алюминия в виде бемита и оксид алюминия в виде мезопористого алюмосиликата, перемешивание и суспендирование полученной смеси, внесение раствора азотной кислоты, перемешивание до получения однородной массы, внесение порообразующего агента, перемешивание до однородного состояния, формование гранул экструзией, просушивание и прокаливание, отличается тем, что готовят смесь, последовательно смешивая оксид алюминия, полученный обработкой гидрооксида алюминия 1-5%-ным раствором азотной кислоты при температуре раствора 5-10°С и просушенный распылением в токе горячего воздуха при температуре 150-210°С, с оксидом алюминия в виде мезопористого алюмосиликата, и тщательно перемешивая, а оксид алюминия в виде бемита вносят в полученную смесь, обеспечивая массовое соотношение в носителе SiO:AlO= 0,09:0,19, при этом в качестве порообразующего агента используют триэтиленгликоль. Технический результат - повышение механической прочности и удельной поверхности носителя, достаточных для получения высокопроцентных катализаторов глубокого гидрообессеривания вакуумного газойля, повышение активности и стабильности работы катализатора, что приводит к повышению степени протекания гидрогенолиза сероорганических соединений, увеличению выхода и селективности по целевому продукту в последующем процессе каталитического крекинга вакуумного газойля. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.
Description
Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению носителей катализаторов глубокого гидрообессеривания вакуумного газойля, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.
Вакуумные газойли - основное сырье для установок каталитического крекинга и гидрокрекинга, на которых производится большое количество высокооктанового бензина и дистиллятов, являющихся компонентами товарных дизельных топлив. Проведение предварительного гидрооблагораживания вакуумного газойля приводит к увеличению выхода бензина каталитического крекинга и снижению содержания серы.
Поэтому создание катализаторов, имеющих высокую активность в реакциях удаления сернистых соединений из высокомолекулярного сырья - вакуумных газойлей, является важной задачей.
При разработке катализаторов гидрооблагораживания вакуумного газойля особое внимание уделяется выбору оптимальной пористой структуры носителя. Это связано с тем, что при переработке тяжелого высокомолекулярного сырья вопросы массообмена и доступности внутренней активной поверхности, а также коксообразования имеют большее значение, чем при переработке светлых нефтепродуктов.
Оксид алюминия находит широкое применение при производстве катализаторов гидропереработки, в том числе глубокого гидрообессеривания вакуумного газойля. Свойства оксида алюминия как носителя катализаторов с повышенной гидрообессеривающей способностью определяются его пористыми характеристиками: величиной удельной поверхности, объемом пор и распределением пор по диаметрам. Активность и селективность катализатора определяются, прежде всего, химическим и фазовым составом, пористой структурой носителя, которые в значительной степени зависят от способа его приготовления. Срок службы катализатора зависит от прочностных характеристик носителя, которые определяются его пористой структурой, а именно объемом и диаметром пор.
Известны катализатор, носитель катализатора для осуществления процесса гидроочистки углеводородного сырья и способы их приготовления, описанные в RU 2478428 С1, опубл. 10.04.2013. Носитель содержит в масс. %.: TiO2 - 1,0-10,0; B2O3 - 1,0-10,0; Al2O3 - остальное. Способ приготовления носителя включает смешение порошка гидрооксида алюминия AlOOH с порошком диоксида титана, соединением бора, водой и пептизирующей добавкой, формовку пасты при давлении до 10 МПа, с последующей сушкой и прокалкой при температуре до 600°С. Готовый носитель имеет удельную поверхность 150-300 м2/г, объем пор 0,5-0,95 см3/г и средний диаметр пор 7-22 нм. Приготовленный на его основе катализатор содержит молибден и кобальт или никель в форме комплексных соединений, например [M(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], где М=Со2+ и/или Ni2+; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C6H6O7 или аммиак NH3, х=0 или 2; у=0; 1 или 2; и как минимум одного кислородсодержащего органического соединения.
Недостатком данного изобретения является недостаточно высокая активность катализатора, полученного на основе заявленного носителя, в реакциях гидрообессеривания как прямогонного бензина, так и дизельного топлива, и вакуумного газойля.
Известны катализатор и способ приготовления носителя катализатора для осуществления процесса гидроочистки углеводородного сырья. Способ приготовления носителя заключается в приготовлении пасты из порошка гидроксида алюминия AlOOH со структурой бемита или псевдобемита с размером кристаллов 45-100 
и со средним размером частиц порошка 30-60 мкм с водой, азотной или уксусной кислотой как минимум одним соединением бора и как минимум одним кислородсодержащим органическим соединением, формовке полученной пасты через фильеру в форме трилистника при давлении до 10 МПа. Полученные гранулы сушат при температуре 100-150°C и прокаливают при температуре 500-600°C. При этом получают носитель, содержащий, масс. %: В - 0,7-3,0; Al2O3 - остальное, имеющий удельную поверхность 170-300 м2/г, объем пор 0,5-0,95 см3/г и средний диаметр пор 7-22 нм, представляющий собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм, имеющие механическую прочность 2,0-2,5 кг/мм. Приготовление катализатора заключается в нанесении на борсодержащий носитель биметаллического комплексного соединения [M(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], где М=Со2+ или Ni2+; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C6H6O7; х=0 или 2; y=0 или 1, и как минимум одного кислородсодержащего органического соединения из водного раствора методом пропитки по влагоемкости или пропиткой из избытка раствора с последующей сушкой и сульфидированием (RU 2472585 С1, опубл. 20.01.2013).
К недостатку данного изобретения можно отнести то, что способ приготовления носителя и катализатора на его основе не обеспечивают достаточной гидрообессеривающей активности.
Известен способ приготовления алюмомолибденового гранулированного носителя для получения алюмокобальтвольфрамового катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля. Носитель готовят смешением 30-50 масс. % оксида алюминия в виде бемита и 50-70 масс. % оксида алюминия, полученного предварительной обработкой гидроксида алюминия 4-7%-ным раствором азотной кислоты при температуре раствора 5-10°C и просушенного распылением в токе горячего воздуха при температуре 150-210°C. Полученную смесь увлажняют, вносят 7,5%-ный раствор азотной кислоты, перемешивают до получения однородной массы и вводят раствор аммония молибденовокислого. Добавляют триэтиленгликоль, перемешивают до получения однородной массы, формуют гранулы экструзией, просушивают и прокаливают (RU 2620267 С1, опубл. 24.05.2017).
Недостатком способа является то, что полученный на основе носителя катализатор имеет невысокий коэффициент механической прочности.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению являются носитель катализатора для осуществления процесса гидрооблагораживания вакуумного газойля и способ его приготовления. Носитель катализатора содержит 27,3-49,6 масс. % оксида алюминия и 2,7-31,4 масс. % оксида кремния в виде мезопористого алюмосиликата с массовым соотношением SiO2:Al2O3 = 0,1:0,65, при этом носитель содержит, масс. %: оксид алюминия 69,6-97,3, оксид кремния 2,7-31,4, имеет объем пор 0,57-1,02 см3/г и коэффициент механической прочности 2,7-4,0 кг/мм. Способ приготовления носителя катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля заключается в смешивании гидроксида алюминия в виде бемита или псевдобемита и оксида алюминия и оксида кремния в виде мезопористого алюмосиликата с массовым соотношением SiO2:Al2O3 = 0,1:0,65, суспендировании полученной смеси, пептизации путем внесения 7-15%-ного раствора азотной кислоты, добавлении порообразующего агента - полиметилсилаксана в количестве 0,03-0,09 мл/г, формовке гранул экструзией с дальнейшим просушиванием и прокаливанием полученных экструдатов (RU 2605939 С2, опубл. 27.12.2016).
Недостатком заявленного способа приготовления носителя является то, что при получении носителя с высокими значениями объема пор коэффициент механической прочности снижается.
Техническая задача заключается в разработке способа приготовления носителя катализатора глубокого гидрообессеривания вакуумного газойля с высокой внутренней поверхностью и большим объемом пор, обеспечивающего высокую механическую прочность и пористую структуру, достаточную для приготовления высокопроцентного оксидного катализатора, который позволяет достигать в процессе глубокого гидрообессеривания вакуумного газойля содержание остаточной серы не более 244 ppm при степени обессеривания не менее 98,8 отн. %.
Технический результат от реализации изобретения заключается в повышении механической прочности и удельной поверхности носителя, достаточных для получения высокопроцентных катализаторов глубокого гидрообессеривания высокомолекулярного сырья - вакуумного газойля, повышении активности и стабильности работы катализатора, что приводит к повышению степени протекания гидрогенолиза сероорганических соединений, увеличению выхода и селективности по целевому продукту в последующем процессе каталитического крекинга вакуумного газойля.
Технический результат достигается тем, что в способе приготовления носителя катализатора глубокого гидрообессеривания вакуумного газойля, включающем приготовление смеси, содержащей оксид алюминия в виде гидроксида алюминия в виде бемита и оксид алюминия в виде мезопористого алюмосиликата, перемешивание и суспендирование полученной смеси, внесение раствора азотной кислоты, перемешивание до получения однородной массы, внесение порообразующего агента, перемешивание до однородного состояния, формование гранул экструзией, просушивание и прокаливание, согласно изобретению готовят смесь, последовательно смешивая оксид алюминия, полученный обработкой гидрооксида алюминия 1-5 масс. %-ным раствором азотной кислоты при температуре раствора 5-10°С и просушенный распылением в токе горячего воздуха при температуре 150-210°С, с оксидом алюминия в виде мезопористого алюмосиликата и тщательно перемешивая, а оксид алюминия в виде бемита вносят в полученную смесь, обеспечивая массовое соотношение в носителе SiO2:Al2O3 = 0,09:0,19, при этом в качестве порообразующего агента используют триэтиленгликоль. Причем оксид алюминия получают из смеси, содержащей, масс. %:
20-60 оксида алюминия в виде бемита
20-40 оксида алюминия, полученного обработкой
гидрооксида алюминия 1-5 масс. %-ным раствором
азотной кислоты при температуре раствора 5-10°С,
просушенный распылением в токе горячего воздуха
при температуре 150-210°С
20-40 оксида алюминия в виде мезопористого алюмосиликата.
Указанные отличительные признаки существенны.
Крайне важно отметить то, что использование 20-40 масс. % гидроксида алюминия, обработанного 1-5 масс. %-ным раствором азотной кислоты при температуре раствора 5-10°С и просушенного распылением в токе горячего воздуха при температуре 150-210°С, 20-60 масс. % бемита и 20-40 масс. % мезопористого алюмосиликата, обеспечивает массовое соотношение SiO2:Al2O3 в носителе = 0,09:0,19, оказывает существенное влияние на получение носителя, сочетающего высокие удельную поверхность и объем пор с высоким значением коэффициента механической прочности.
Полученный заявленным способом носитель имеет объем пор 0,60-0,75 см3/г, удельную поверхность 270-320 м2/г и коэффициент механической прочности 4,8-5,5 кг/мм.
Конкретная реализация изобретения раскрыта в следующих примерах.
Пример 1.
Пример иллюстрирует получение гранулированного носителя, для приготовления которого используют смесь бемита, гидроксида алюминия, обработанного 1 масс. %-ным раствором азотной кислоты, и мезопористого алюмосиликата, содержащую, масс. %: бемит - 60, гидроксид алюминия, обработанный 1 масс. %-ным раствором азотной кислоты при температуре раствора 5°С и просушенного распылением в токе горячего воздуха при температуре 150°С - 20, мезопористый алюмосиликат - 20, при массовом соотношении в носителе SiO2:Al2O3 = 0,09.
24,9 г гидроксида алюминия, обработанного 1 масс. %-ным раствором азотной кислоты при температуре раствора 5°С и просушенного распылением в токе горячего воздуха при температуре 150°С и 24,8 г мезопористого алюмосиликата помещают в фарфоровую чашу, тщательно перемешивают и добавляют 78,7 г бемита, перемешивают и суспендируют 103,0 мл дистиллированной воды. Затем приливают 5 масс. %-ный раствор HNO3, содержащий 2,5 мл HNO3 (65 масс. %) и 43,1 мл дистиллированной воды. Смесь тщательно перемешивают до получения однородной массы, добавляют 3,9 мл порообразующего агента - триэтиленгликоля и перемешивают в течение 5 мин до однородного состояния. Полученную массу экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 1,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 6 ч и помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°С/мин до температуры 550°С. При температуре 550°С выдерживают в течение 4 ч.
В результате получают носитель, содержащий, масс. %: Al2O3 - 92,0; SiO2 - 8,0, имеющий объем пор 0,62 см3/г, коэффициент механической прочности 5,5 кг/мм, насыпную плотность 0,55 г/м3 и удельную поверхность 277 м2/г.
Пример 2.
Пример иллюстрирует получение гранулированного носителя, для приготовления которого используют смесь бемита, гидроксида алюминия, обработанного 2,5 масс. %-ным раствором азотной кислоты при температуре раствора 10°С и просушенного распылением в токе горячего воздуха при температуре 210°С и мезопористого алюмосиликата, содержащую, масс. %: бемит - 40, гидроксид алюминия, обработанный 2,5 масс. %-ным раствором азотной кислоты - 30, мезопористый алюмосиликат - 30, при массовом соотношении в носителе SiO2:Al2O3 = 0,14.
37,4 г гидроксида алюминия, обработанного 2,5 масс. %-ным раствором азотной кислоты при температуре раствора 10°С и просушенного распылением в токе горячего воздуха при температуре 210°С и 37,2 г мезопористого алюмосиликата помещают в фарфоровую чашу, тщательно перемешивают, добавляют 52,5 г бемита и суспендируют 102,0 мл дистиллированной воды. Затем приливают 5 масс. %-ный раствор HNO3, содержащий 2,5 мл HNO3 (65 масс. %) и 43,1 мл дистиллированной воды. Смесь тщательно перемешивают до получения однородной массы, добавляют 3,8 мл порообразующего агента - триэтиленгликоля и перемешивают в течение 5 мин до однородного состояния. Полученную массу экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 1,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 6 ч и помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°С/мин до температуры 550°С. При температуре 550°С выдерживают в течение 4 ч.
В результате получают носитель, содержащий, масс. %: Al2O3 - 88,0; SiO2 - 12,0, имеющий объем пор 0,67 см3/г, коэффициент механической прочности 5,1 кг/мм, насыпную плотность 0,54 г/м3 и удельную поверхность 303 м2/г.
Пример 3.
Пример иллюстрирует получение гранулированного носителя, для приготовления которого используют смесь - бемита, гидроксида алюминия, обработанного 5 масс. %-ным раствором азотной кислоты при температуре раствора 8°С и просушенного распылением в токе горячего воздуха при температуре 180°С и мезопористого алюмосиликата, содержащую, масс. %: бемит - 20, гидроксид алюминия, обработанный 5 масс. %-ным раствором азотной кислоты - 40, мезопористый алюмосиликат - 40, при массовом соотношении в носителе SiO2:Al2O3 = 0,19.
49,9 г гидроксида алюминия, обработанного 5 масс. %-ным раствором азотной кислоты при температуре раствора 8°С и просушенного распылением в токе горячего воздуха при температуре 180°С и 49,6 г мезопористого алюмосиликата помещают в фарфоровую чашу, тщательно перемешивают, добавляют 26,3 г бемита и суспендируют 101,0 мл дистиллированной воды. Затем приливают 5 масс. %-ный раствор HNO3, содержащий 2,5 мл HNO3 (65 масс. %) и 43,1 мл дистиллированной воды. Смесь тщательно перемешивают до получения однородной массы, добавляют 3,8 мл порообразующего агента - триэтиленгликоля и перемешивают в течение 5 мин до однородного состояния. Полученную массу экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 1,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 6 ч и помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°С/мин до температуры 550°С. При температуре 550°С выдерживают в течение 4 ч.
В результате получают носитель, содержащий, масс. %: Al2O3 - 84,0; SiO2 - 16,0, имеющий объем пор 0,72 см3/г, коэффициент механической прочности 4,8 кг/мм, насыпную плотность 0,50 г/м3 и удельную поверхность 320 м2/г.
Некоторые физико-химические характеристики образцов носителя, соответствующих изобретению, представлены в таблице.
Приведенные в таблице результаты показывают, что предложенный способ приготовления носителя катализатора глубокого гидрообессеривания вакуумного газойля приводит к получению носителя, характеризующегося высокими значениями механической прочности, удельной поверхности и объема пор, достаточными для приготовления высокопроцентного оксидного катализатора, который обеспечивает в процессе глубокого гидрообессеривания вакуумного газойля содержание остаточной серы не более 244 ppm при степени обессеривания не менее 98,8 отн. %. Использование данного носителя для приготовления катализатора глубокого гидрообессеривания вакуумного газойля позволяет получить катализатор, характеризующийся высокой стабильностью работы и обеспечивающий скорость подъема температуры эксплуатации катализатора для поддержания требуемых параметров не более 1,6 градус в месяц.
Claims (9)
1. Способ приготовления носителя катализатора глубокого гидрообессеривания вакуумного газойля, включающий приготовление смеси, содержащей оксид алюминия в виде гидроксида алюминия в виде бемита и оксид алюминия в виде мезопористого алюмосиликата, перемешивание и суспендирование полученной смеси, внесение раствора азотной кислоты, перемешивание до получения однородной массы, внесение порообразующего агента, перемешивание до однородного состояния, формование гранул экструзией, просушивание и прокаливание, отличающийся тем, что готовят смесь, последовательно смешивая оксид алюминия, полученный обработкой гидрооксида алюминия 1-5%-ным раствором азотной кислоты при температуре раствора 5-10°С и просушенный распылением в токе горячего воздуха при температуре 150-210°С, с оксидом алюминия в виде мезопористого алюмосиликата и тщательно перемешивая, а оксид алюминия в виде бемита вносят в полученную смесь, обеспечивая массовое соотношение в носителе SiO2:Al2O3 = 0,09:0,19, при этом в качестве порообразующего агента используют триэтиленгликоль.
2. Способ по п. 2, отличающийся тем, что оксид алюминия получают из смеси содержащей, масс. %:
20-60 оксида алюминия в виде бемита;
20-40 оксида алюминия, полученного обработкой
гидрооксида алюминия 1-5%-ным раствором
азотной кислоты при температуре раствора 5-10°С;
просушенный распылением в токе горячего воздуха
при температуре 150-210°С;
20-40 оксида алюминия в виде мезопористого алюмосиликата.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018101853A RU2663901C1 (ru) | 2018-01-18 | 2018-01-18 | Способ приготовления носителя катализатора глубокого гидрообессеривания вакуумного газойля |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018101853A RU2663901C1 (ru) | 2018-01-18 | 2018-01-18 | Способ приготовления носителя катализатора глубокого гидрообессеривания вакуумного газойля |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2663901C1 true RU2663901C1 (ru) | 2018-08-13 |
Family
ID=63177231
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018101853A RU2663901C1 (ru) | 2018-01-18 | 2018-01-18 | Способ приготовления носителя катализатора глубокого гидрообессеривания вакуумного газойля |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2663901C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2761822C1 (ru) * | 2021-06-16 | 2021-12-13 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Санкт-Петербургский горный университет» | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРКАСНЫХ СТРУКТУР НА ОСНОВЕ SiO2-Al2O3 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0160145A2 (en) * | 1984-04-27 | 1985-11-06 | Exxon Research And Engineering Company | Alkylation of aromatic molecules using wide pore, amorphous silica-alumina catalyst |
| RU2306979C2 (ru) * | 2005-10-26 | 2007-09-27 | ГОУ ВПО Иркутский государственный университет | Катализатор изомеризации парафиновых углеводородов (варианты) |
| EP1101813B1 (en) * | 1999-11-19 | 2014-03-19 | ENI S.p.A. | Process for the preparation of middle distillates starting from linear paraffins |
| RU2605939C2 (ru) * | 2015-05-22 | 2016-12-27 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Носитель катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля и способ его приготовления (варианты) |
| RU2616601C1 (ru) * | 2016-03-10 | 2017-04-18 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Катализатор гидрооблагораживания вакуумного газойля и способы его приготовления (варианты) |
-
2018
- 2018-01-18 RU RU2018101853A patent/RU2663901C1/ru active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0160145A2 (en) * | 1984-04-27 | 1985-11-06 | Exxon Research And Engineering Company | Alkylation of aromatic molecules using wide pore, amorphous silica-alumina catalyst |
| EP1101813B1 (en) * | 1999-11-19 | 2014-03-19 | ENI S.p.A. | Process for the preparation of middle distillates starting from linear paraffins |
| RU2306979C2 (ru) * | 2005-10-26 | 2007-09-27 | ГОУ ВПО Иркутский государственный университет | Катализатор изомеризации парафиновых углеводородов (варианты) |
| RU2605939C2 (ru) * | 2015-05-22 | 2016-12-27 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Носитель катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля и способ его приготовления (варианты) |
| RU2616601C1 (ru) * | 2016-03-10 | 2017-04-18 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Катализатор гидрооблагораживания вакуумного газойля и способы его приготовления (варианты) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2761822C1 (ru) * | 2021-06-16 | 2021-12-13 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Санкт-Петербургский горный университет» | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРКАСНЫХ СТРУКТУР НА ОСНОВЕ SiO2-Al2O3 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4839311B2 (ja) | 重質炭化水素油のための触媒組合せおよび二工程水素処理方法 | |
| JP5616937B2 (ja) | モリブデンおよび第ｖｉｉｉ族金属を含む触媒ならびに水素化脱硫水素蒸留物のためのその使用 | |
| JP6506430B2 (ja) | チタニアを含有する改良された残油水素化処理触媒 | |
| JP5544089B2 (ja) | シリカ成形体の製造方法 | |
| RU2506997C1 (ru) | Катализатор переработки тяжелых нефтяных фракций | |
| MX2014007351A (es) | Soportes de alumina que contienen silice, catalizadores elaborados a partir de estos y procesos que los utilizan. | |
| WO2007084440A1 (en) | Silica carriers | |
| ES2705414T3 (es) | Un proceso para la hidrogenación selectiva de las diolefinas contenidas en una corriente que contiene olefina y para la retirada de arsénico de la misma | |
| JP2006035051A (ja) | 石油系炭化水素の水素化脱硫触媒および水素化脱硫方法 | |
| KR20170003593A (ko) | 올레핀 함유 탄화수소 공급원료의 선택적 수소화탈황화를 위한 촉매 및 그의 용도 | |
| RU2609834C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов | |
| RU2690843C2 (ru) | Способ гидрообработки дистиллятных фракций с применением катализатора на основе аморфного мезопористого оксида алюминия, обладающего высокой связностью структуры | |
| RU2607908C1 (ru) | Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья | |
| JP5841481B2 (ja) | 重質残油の水素化精製方法 | |
| RU2689116C2 (ru) | Способ гидрообработки газойлевых фракций с применением катализатора на основе аморфного мезопористого оксида алюминия, обладающего высокой связностью структуры | |
| RU2663901C1 (ru) | Способ приготовления носителя катализатора глубокого гидрообессеривания вакуумного газойля | |
| RU2527573C1 (ru) | Катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления | |
| RU2616601C1 (ru) | Катализатор гидрооблагораживания вакуумного газойля и способы его приготовления (варианты) | |
| RU2605939C2 (ru) | Носитель катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля и способ его приготовления (варианты) | |
| RU2753336C1 (ru) | Материал-носитель из оксида алюминия и способ его получения, катализатор гидрирования и способ гидрирования остаточного масла | |
| RU2634705C2 (ru) | Селеносодержащий катализатор гидрообработки, его использование и способ приготовления | |
| RU2385764C2 (ru) | Способ приготовления катализаторов для глубокой гидроочистки нефтяных фракций | |
| RU2698191C1 (ru) | Катализатор защитного слоя для переработки тяжелого нефтяного сырья | |
| JPH0295443A (ja) | 残油の水素化処理触媒 | |
| RU2147255C1 (ru) | Катализатор гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления |