RU2605939C2 - Носитель катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля и способ его приготовления (варианты) - Google Patents
Носитель катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля и способ его приготовления (варианты) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2605939C2 RU2605939C2 RU2015119272/04A RU2015119272A RU2605939C2 RU 2605939 C2 RU2605939 C2 RU 2605939C2 RU 2015119272/04 A RU2015119272/04 A RU 2015119272/04A RU 2015119272 A RU2015119272 A RU 2015119272A RU 2605939 C2 RU2605939 C2 RU 2605939C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- catalyst
- carrier
- temperature
- aluminum hydroxide
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 21
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 30
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 20
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims abstract description 9
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 11
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 abstract description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 abstract description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 abstract 1
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 12
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 6
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000004035 Cryptotaenia japonica Nutrition 0.000 description 3
- 102000007641 Trefoil Factors Human genes 0.000 description 3
- 235000015724 Trifolium pratense Nutrition 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical class [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229910002706 AlOOH Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- FTWGTNVTSDGLFG-UHFFFAOYSA-N nitric acid zirconium Chemical compound [Zr].O[N+]([O-])=O FTWGTNVTSDGLFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Изобретение относится к вариантам носителей катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля. Согласно первому варианту носитель катализатора содержит 30-80 мас.% оксида алюминия в виде бемита или псевдобемита и 20-70 мас.% оксида алюминия, полученного предварительной обработкой гидроксида алюминия 1-7%-ным раствором азотной кислоты при температуре раствора 5-10°C и просушенного распылением в токе горячего воздуха при температуре 190-210°C с получением частиц, 80% которых имеют размер менее 45 мкм, при этом носитель имеет объем пор 0,54-0,70 см3/г и коэффициент механической прочности 2,6-3,5 кг/мм. Также изобретение относится ко второму варианту носителя катализатора, в котором 27,3-49,6 мас.% оксида алюминия и 2,7-31,4 мас.% оксида кремния он содержит в виде мезопористого алюмосиликата с массовым соотношением SiO2:Al2O3=0,1:0,65, при этом носитель содержит: оксид алюминия 68,6-97,3 мас.%, оксид кремния 2,7-31,4 мас.%, имеет объем пор 0,57-1,02 см3/г и коэффициент механической прочности 2,7-4,0 кг/мм. Изобретение также относится к способам (вариантам) приготовления носителей катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля. Технический результат заключается в повышении механической прочности и объема пор носителя, достаточных для нанесения методом пропитки от 25 до 35 мас.% активных компонентов катализатора, что обеспечивает в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля степень превращения по сере не менее 98,0%, а по азоту - не менее 80,0%. 4 н.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.
Description
Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению носителей катализаторов гидрооблагораживания вакуумных газойлей, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.
Гидроочищенный вакуумный газойль представляет собой ценное сырье для установки каталитического крекинга, так как его переработка приводит к увеличению выхода светлых нефтепродуктов: бензина крекинга с повышенным октановым числом и низким содержанием серы; дизельного топлива с пониженным содержанием серы.
В процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля используют послойную загрузку различных катализаторов в зависимости от состава перерабатываемого вакуумного газойля и для обеспечения необходимых показателей качества получаемого продукта.
При разработке катализаторов гидрооблагораживания вакуумных газойлей большое значение уделяется носителю, поскольку его физико-химические свойства оказывают влияние на адсорбционные и каталитические характеристики центров, образуемых активными компонентами катализатора. Furimsky Е. and Massoth Е.Е. Deactivation of hydroprocessing catalysts. Catal. Today. 1999. V. 52. P. 381-495, Leprince P. Conversion processes. V. 3. Paris: Technip. 2001. p. 693.
Следовательно, воздействие на свойства образующейся активной фазы катализатора возможно путем формирования носителя с требуемыми характеристиками. Так, активность и селективность катализатора определяется, прежде всего, химическим и фазовым составом, пористой структурой носителя, которые в значительной степени зависят от способа его приготовления. Срок службы катализатора зависит от прочностных характеристик носителя.
Основным компонентом носителя, обеспечивающего сочетание высокой активности и селективности катализаторов гидрооблагораживания вакуумного газойля, является γ-оксид алюминия. В настоящее время появилась возможность использования в составе носителя порообразующих и порорегулирующих материалов, а также материалов с мезопористой структурой. Это позволяет синтезировать принципиально новые носители, характеризующиеся высокоразвитой поверхностью, большим объемом пор в сочетании с высокой механической прочностью.
Известен катализатор и способ приготовления носителя катализатора для осуществления процесса гидрооблагораживания нефтяных фракций. Катализатор состоит из алюмооксидного носителя, промотора, выбранного из числа алюмосиликатов аморфного и кристаллического типа, фосфатов, соединений бора, титана, циркония, редкоземельных элементов; активной фазы - оксидов никеля и молибдена и/или оксида вольфрама. Для приготовления носителя активный гидроксид алюминия с влажностью 78% перемешивают с ортофосфорной кислотой (или азотной кислотой, или борной кислотой и оксидом титана, или цирконием азотнокислым, или ортофосфорной кислотой и цеолитом ZSM-5) до получения однородной массы, формуют путем экструзии, экструдаты сушат при температуре 120°С, прокаливают при температуре 550-600°С, получают носитель с коэффициентом прочности на раскалывание 2,0 кг/мм. RU 2216404 С1, 06.06.2002.
К недостатку данного изобретения можно отнести то, что способ приготовление носителя и катализатора на его основе не обеспечивает достаточной гидрообессеривающей активности.
Известен катализатор и способ приготовления носителя катализатора для осуществления процесса гидрооблагораживания высокотемпературных нефтяных фракций, таких как вакуумные дистилляты, гудроны и остатки после перегонки. Катализатор состоит из алюмооксидного носителя, активной фазы - оксидов никеля и молибдена. Приготовление носителя катализатора включает следующие шаги:
- смешение гидроксида алюминия с выгорающими углеродсодержащими волокнами диаметром 0,5-50 мкм (предпочтительно 1-10) и длиной не более 100 мкм в количестве 20-40 мас.% (предпочтительно 22-30%) в пересчете на сухой остаток;
- добавление смеси азотной кислоты и воды для образования пластичной массы (соотношение кислота:вода=0,05:0,15), влажность экструдируемой массы 20-70% (предпочтительно 30-65%);
- формование массы путем экструзии через фильеру в виде трилистника или четырехлистника;
- сушка на воздухе при температуре 50-120°С;
- прокаливание частиц в атмосфере, содержащей не более 5 об.% кислорода (предпочтительно в инертной атмосфере), при температуре 350-600°С;
- прокаливание носителя в газовой смеси, содержащей не менее 12 об.% кислорода, при температуре 450-600°С.
На прокаленный носитель методом пропитки наносят активные компоненты. Получаемый катализатор проявляет высокую деметаллизирующую активность. US 2010/0101979 А1, 29.04.2010.
Недостатком предлагаемого способа приготовления носителя является сложность его приготовления.
Наиболее близким к предлагаемой группе изобретений по первому варианту является носитель катализатора для осуществления процесса гидроочистки углеводородного сырья и способ его приготовления, описанные в RU 2472585 С1, 23.09.2011. Способ приготовления носителя заключается в приготовлении пасты из порошка гидроксида алюминия AlOOH со структурой бемита или псевдобемита с размером кристаллов 45-100 Ǻ и со средним размером частиц порошка 30-60 мкм с водой, азотной или уксусной кислотой, как минимум одним соединением бора и как минимум одним кислородсодержащим органическим соединением, формовке полученной пасты через фильеру в форме трилистника при давлении до 10 МПа. Полученные гранулы сушат при температуре 100-150°С и прокаливают при температуре 500-600°С. При этом получают носитель, содержащий, мас.%: В - 0,7-3,0; Al2O3 - остальное, имеющий удельную поверхность 170-300 м2/г, объем пор 0,5-0,95 см3/г и средний диаметр пор 7-22 нм, представляющий собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм, имеющие механическую прочность 2,0-2,5 кг/мм.
Наиболее близким к предлагаемой группе изобретений по второму варианту является носитель катализатора для осуществления процесса гидрирования аренов и способ его приготовления, описанные в RU 2309796 С1, 18.07.2006. Способ приготовления носителя заключается в том, что смешивают увлажненные порошки гидроксида алюминия и кристаллического мезопористого алюмосиликата с мольным отношением Si/Al, равным 10-60, смесь увлажняют, желируют 1,5-5,0%-ным раствором азотной кислоты при непрерывном перемешивании при температуре 5-10°С до получения однородной массы и проводят формование гранул экструзией, просушивание и прокаливание.
К общим недостаткам рассматриваемых групп изобретений можно отнести недостаточно высокую механическую прочность для носителей, используемых в процессах переработки высокомолекулярного сырья при давлениях, превышающих 7,0 МПа.
Техническая задача, решаемая заявленной группой изобретений, заключается в создании носителей катализаторов гидрооблагораживания вакуумных газойлей с высокой внутренней поверхностью и большим объемом пор и способов их приготовления, обеспечивающих высокую механическую прочность и пористую структуру, достаточную для нанесения методом пропитки от 25 до 35 мас.% активных компонентов катализатора (варианты).
Технический результат от реализации предложенной группы изобретений заключается в повышении механической прочности и объема пор носителя, достаточных для нанесения методом пропитки от 25 до 35 мас.% активных компонентов катализатора, что обеспечивает в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля степень превращения по сере не менее 98,0%, а по азоту - не менее 80,0%.
Технический результат от реализации заявленной группы изобретений по первому варианту достигается за счет использования 30-80 мас.% оксида алюминия в виде бемита или псевдобемита и 20-70 мас.% оксида алюминия, полученного предварительной обработкой гидроксида алюминия 1-7%-ным раствором азотной кислоты при температуре раствора 5-10°С и просушенного распылением в токе горячего воздуха при температуре 190-210°С с получением частиц, 80% которых имеют размер менее 45 мкм, причем носитель имеет объем пор 0,54-0,70 см3/г и коэффициент механической прочности 2,6-3,5 кг/мм, а также способа приготовления носителя катализатора, согласно которому 20-70 мас.% гидроксида алюминия обрабатывают 1-7%-ным раствором азотной кислоты при температуре раствора 5-10°С и просушивают распылением в токе горячего воздуха при температуре 190-210°С с получением частиц, 80% которых имеют размер менее 45 мкм, смешивают его с 30-80 мас.% гидроксида алюминия в виде бемита или псевдобемита, суспендируют и полученную смесь пептизируют 2-10%-ным раствором азотной кислоты, вносят порообразующий агент - полиметилсилаксан в количестве 0,03-0,09 мл/г, перемешивают до получения однородной массы, формуют в гранулы, просушивают и прокаливают.
Технический результат от реализации заявленной группы изобретений по второму варианту достигается за счет того, что носитель содержит 27,3-49,6 мас.% оксида алюминия и 2,7-31,4 мас.% оксида кремния в виде мезопористого алюмосиликата с массовым соотношением SiO2:Al2O3=0,1:0,65, при этом носитель содержит, мас.%: оксид алюминия 68,6-97,3, оксид кремния 2,7-31,4, имеет объем пор 0,57-1,02 см3/г и коэффициент механической прочности 2,7-4,0 кг/мм, а также способа приготовления носителя катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля, согласно которому 27,3-49,6 мас.% оксида алюминия и 2,7-31,4 мас.% оксида кремния в виде мезопористого алюмосиликата с массовым соотношением SiO2:Al2O3=0,1:0,65 смешивают с 20-70 мас.% гидроксида алюминия в виде бемита или псевдобемита, смесь суспендируют, вносят 7-15%-ный раствор азотной кислоты, перемешивают до получения однородной массы, добавляют порообразующий агент - полиметилсилаксан в количестве 0,03-0,09 мл/г, перемешивают до получения однородной массы, формуют гранулы экструзией, полученные гранулы просушивают и прокаливают.
Указанные отличительные признаки существенны.
Крайне важно отметить то, что содержание 20-70 мас.% оксида алюминия, полученного предварительной обработкой гидроксида алюминия 1-7%-ным раствором азотной кислоты при температуре раствора 5-10°С и просушенного распылением в токе горячего воздуха при температуре 190-210°С с получением частиц, 80% которых имеют размер менее 45 мкм (по первому варианту), и использование мезопористого алюмосиликата заданного содержания с массовым соотношением SiO2:Al2O3=0,1:0,65 (по второму варианту) оказывают существенное влияние на повышение объема пор носителя катализатора гидрооблагораживания вакуумных газойлей, достаточного для нанесения методом пропитки от 25 до 35 мас.% активных компонентов катализатора.
Конкретная реализация способа раскрыта в следующих примерах.
Пример 1
Пример иллюстрирует получение гранулированного алюмооксидного носителя, в котором используют смесь гидроксида алюминия - бемита и порошка гидроксида алюминия, обработанного 7%-ным раствором азотной кислоты, содержащую, мас.%: бемит - 30; гидроксид алюминия, обработанный 7%-ным раствором азотной кислоты, - 70.
Предварительно 8,73 г гидроксида алюминия обрабатывают 6,55 мл 7%-ного раствора азотной кислоты при температуре раствора 5°С и просушивают в течение 6 ч распылением в токе горячего воздуха при температуре 190°С, рассеивают, при этом получают частицы, 80% которых имеют размер менее 45 мкм.
3,94 г бемита и 8,73 г гидроксида алюминия, обработанного 7%-ным раствором азотной кислоты, помещают в фарфоровую чашу, тщательно перемешивают и суспендируют 19 мл дистиллированной воды. Затем приливают 2%-ный раствор HNO3, содержащий 0,39 мл HNO3 (65%) и 17,3 мл дистиллированной воды. Смесь тщательно перемешивают до получения однородной массы и добавляют 0,38 мл порообразующего агента - полиметилсилаксана, перемешивают в течение 5 мин до однородного состояния.
Полученную массу экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 1,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 6 ч и помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°С/мин до температуры 550°С. При температуре 550°С выдерживают в течение 4 ч.
В результате получают алюмооксидный носитель, имеющий объем пор 0,70 см3/г и коэффициент механической прочности 2,6 кг/мм.
Пример 2
Пример иллюстрирует получение гранулированного алюмооксидного носителя, в котором используют смесь гидроксида алюминия - бемита и порошка гидроксида алюминия, обработанного 1%-ным раствором азотной кислоты, содержащую, мас.%: бемит - 70, гидроксид алюминия, обработанный 1%-ным раствором азотной кислоты, - 30.
Предварительно 3,74 г гидроксида алюминия обрабатывают 2,8 мл 1%-ного раствора азотной кислоты при температуре раствора 10°С и просушивают в течение 6 ч распылением в токе горячего воздуха при температуре 200°С, рассеивают, при этом получают частицы, 80% которых имеют размер менее 45 мкм.
9,19 г бемита и 3,74 г гидроксида алюминия, обработанного 1%-ным раствором азотной кислоты, помещают в фарфоровую чашу, тщательно перемешивают и суспендируют 19,4 мл дистиллированной воды. Затем приливают 10%-ный раствор HNO3, содержащий 0,4 мл HNO3 (65%) и 3,1 мл дистиллированной воды. Смесь тщательно перемешивают до получения однородной массы и добавляют 1,16 мл порообразующего агента - полиметилсилаксана, затем перемешивают в течение 5 мин до однородного состояния. Полученную массу экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 1,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 6 ч и помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°С/мин до температуры 550°С. При температуре 550°С выдерживают в течение 4 ч.
В результате получают алюмооксидный носитель, имеющий объем пор 0,54 см3/г и коэффициент механической прочности 3,5 кг/мм.
Пример 3
Пример иллюстрирует получение гранулированного алюмооксидного носителя, в котором используют смесь гидроксида алюминия - бемита и порошка гидроксида алюминия, обработанного 4%-ным раствором азотной кислоты, содержащий, мас.%: бемит - 50, гидроксид алюминия, обработанный 4%-ным раствором азотной кислоты, - 50.
Предварительно 6,23 г гидроксида алюминия обрабатывают 4,7 мл 4%-ного раствора азотной кислоты при температуре раствора 10°С и просушивают в течение 6 ч распылением в токе горячего воздуха при температуре 210°С, рассеивают, при этом получают частицы, 80% которых имеют размер менее 45 мкм.
6,56 г бемита и 6,23 г гидроксида алюминия, обработанного 4%-ным раствором азотной кислоты, помещают в фарфоровую чашу, тщательно перемешивают и суспендируют 19,2 мл дистиллированной воды. Затем приливают 6%-ный раствор HNO3, содержащий 0,4 мл HNO3 (65%) и 5,5 мл дистиллированной воды. Смесь тщательно перемешивают до получения однородной массы и добавляют 0,90 мл порообразующего агента - полиметилсилаксана, затем перемешивают в течение 5 мин до однородного состояния. Полученную массу экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 1,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 6 ч и помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°С/мин до температуры 550°С. При температуре 550°С выдерживают в течение 4 ч.
В результате получают алюмооксидный носитель, имеющий объем пор 0,62 см3/г и коэффициент механической прочности 3,0 кг/мм.
Пример 4
Пример иллюстрирует получение гранулированного оксидного носителя, для приготовления которого используют смесь гидроксида алюминия - бемита и мезопористого алюмосиликата с массовым соотношением SiO2:Al2O3=0,65, содержащую, мас.%: бемит - 20, мезопористый алюмосиликат - 80.
2,62 г бемита и 10,43 г мезопористого алюмосиликата помещают в фарфоровую чашу, тщательно перемешивают и суспендируют 19,6 мл дистиллированной воды. Затем приливают 15%-ный раствор HNO3, содержащий 0,08 мл HNO3 (65%) и 0,4 мл дистиллированной воды. Смесь тщательно перемешивают до получения однородной массы, добавляют 1,17 мл порообразующего агента - полиметилсилаксана и перемешивают в течение 5 мин до однородного состояния. Полученную массу экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 1,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 6 ч и помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°С/мин до температуры 550°С. При температуре 550°С выдерживают в течение 4 ч.
В результате получают носитель, содержащий, мас.%: Al2O3 - 68,6; SiO2 - 31,4, имеющий объем пор 1,02 см3/г и коэффициент механической прочности 2,7 кг/мм.
Пример 5
Пример иллюстрирует получение гранулированного оксидного носителя, для приготовления которого используют смесь гидроксида алюминия - бемита и мезопористого алюмосиликата с массовым соотношением SiO2:Al2O3=0,1, содержащую, мас.%: бемит - 70, мезопористый алюмосиликат - 30.
9,19 г бемита и 3,91 г мезопористого алюмосиликата помещают в фарфоровую чашу, тщательно перемешивают и суспендируют 19,6 мл дистиллированной воды. Затем приливают 7%-ный раствор HNO3, содержащий 0,28 мл HNO3 (65%) и 3,3 мл дистиллированной воды. Смесь тщательно перемешивают до получения однородной массы, добавляют 0,39 мл порообразующего агента - полиметилсилаксана и перемешивают в течение 5 мин до однородного состояния. Полученную массу экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 1,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 6 ч и помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°С/мин до температуры 550°С. При температуре 550°С выдерживают 4 ч.
В результате получают носитель, содержащий, мас.%: Al2O3 - 97,3; SiC2 - 2,7, имеющий объем пор 0,57 см3/г и коэффициент механической прочности 4,0 кг/мм.
Пример 6
Пример иллюстрирует получение гранулированного оксидного носителя, для приготовления которого используют смесь гидроксида алюминия - бемита и мезопористого алюмосиликата с массовым соотношением SiO2:Al2O3=0,40, содержащую, мас.%: бемит - 50, мезопористый алюмосиликат - 50.
6,56 г бемита и 6,52 г мезопористого алюмосиликата помещают в фарфоровую чашу, тщательно перемешивают и суспендируют 19,6 мл дистиллированной воды. Затем приливают 10%-ный раствор HNO3, содержащий 0,2 мл HNO3 (65%) и 1,6 мл дистиллированной воды. Смесь тщательно перемешивают до получения однородной массы, добавляют 0,92 мл порообразующего агента - полиметилсилаксана и перемешивают в течение 5 мин до однородного состояния. Полученную массу экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 1,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 6 ч и помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°С/мин до температуры 550°С. При температуре 550°С выдерживают 4 ч.
В результате получают носитель, содержащий, мас.%: Al2O3 - 82,9; SiO2 - 17,1, имеющий объем пор 0,8 см3/г и коэффициент механической прочности 3,3 кг/мм.
Некоторые физико-химические характеристики образцов носителя, соответствующих изобретению, представлены в таблице.
Приведенные в таблице результаты показывают, что предложенная группа изобретений, касающаяся носителей катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля и способа их приготовления, приводит к получению носителей, характеризующихся высокими значениями механической прочности и объема пор, достаточным для нанесения методом пропитки от 25 до 35 мас.% активных компонентов катализатора, что обеспечивает в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля степень превращения по сере не менее 98,0%, а по азоту - не менее 80,0%.
Claims (4)
1. Носитель катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля, содержащий 30-80 мас.% оксида алюминия в виде бемита или псевдобемита и 20-70 мас.% оксида алюминия, полученного предварительной обработкой гидроксида алюминия 1-7%-ным раствором азотной кислоты при температуре раствора 5-10°C и просушенного распылением в токе горячего воздуха при температуре 190-210°C с получением частиц, 80% которых имеют размер менее 45 мкм, при этом носитель имеет объем пор 0,54-0,70 см3/г и коэффициент механической прочности 2,6-3,5 кг/мм.
2. Способ приготовления носителя катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля по п. 1, включающий пептизацию гидроксида алюминия раствором азотной кислоты, внесение порообразующего агента, перемешивание и формование смеси в гранулы, просушивание и прокаливание, отличающийся тем, что 20-70 мас.% гидроксида алюминия обрабатывают 1-7%-ным раствором азотной кислоты при температуре раствора 5-10°C и просушивают распылением в токе горячего воздуха при температуре 190-210°C с получением частиц, 80% которых имеют размер менее 45 мкм, смешивают с 30-80 мас.% гидроксида алюминия в виде бемита или псевдобемита, суспендируют, полученную смесь пептизируют 2-10%-ным раствором азотной кислоты, вносят порообразующий агент - полиметилсилаксан в количестве 0,03-0,09 мл/г, перемешивают до получения однородной массы, формуют в гранулы, просушивают и прокаливают.
3. Носитель катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля, содержащий оксид алюминия и оксид кремния, отличающийся тем, что 27,3-49,6 мас.% оксида алюминия и 2,7-31,4 мас.% оксида кремния он содержит в виде мезопористого алюмосиликата с массовым соотношением SiO2:Al2O3=0,1:0,65, при этом носитель содержит, мас.%:
оксид алюминия 68,6-97,3
оксид кремния 2,7-31,4,
имеет объем пор 0,57-1,02 см3/г и коэффициент механической прочности 2,7-4,0 кг/мм.
имеет объем пор 0,57-1,02 см3/г и коэффициент механической прочности 2,7-4,0 кг/мм.
4. Способ приготовления носителя катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля по п. 3, включающий смешение гидроксида алюминия и мезопористого алюмосиликата, суспендирование, внесение раствора азотной кислоты, перемешивание до получения однородной массы, формование гранул экструзией, просушивание и прокаливание, отличающийся тем, что 27,3-49,6 мас.% оксида алюминия и 2,7-31,4 мас.% оксида кремния в виде мезопористого алюмосиликата с массовым соотношением SiO2:Al2O3=0,1:0,65 смешивают с 20-70 мас.% гидроксида алюминия в виде бемита или псевдобемита, смесь суспендируют, вносят 7-15%-ный раствор азотной кислоты, перемешивают до получения однородной массы, добавляют порообразующий агент - полиметилсилаксан в количестве 0,03-0,09 мл/г, перемешивают до получения однородной массы, формуют гранулы экструзией, полученные гранулы просушивают и прокаливают.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015119272/04A RU2605939C2 (ru) | 2015-05-22 | 2015-05-22 | Носитель катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля и способ его приготовления (варианты) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015119272/04A RU2605939C2 (ru) | 2015-05-22 | 2015-05-22 | Носитель катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля и способ его приготовления (варианты) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2015119272A RU2015119272A (ru) | 2016-12-10 |
| RU2605939C2 true RU2605939C2 (ru) | 2016-12-27 |
Family
ID=57759690
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015119272/04A RU2605939C2 (ru) | 2015-05-22 | 2015-05-22 | Носитель катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля и способ его приготовления (варианты) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2605939C2 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2663901C1 (ru) * | 2018-01-18 | 2018-08-13 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Способ приготовления носителя катализатора глубокого гидрообессеривания вакуумного газойля |
| RU2666733C1 (ru) * | 2018-03-13 | 2018-09-12 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Катализатор глубокого гидрообессеривания вакуумного газойля и способ его приготовления (варианты) |
| RU2766506C1 (ru) * | 2021-04-08 | 2022-03-15 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Санкт-Петербургский горный университет» | Способ получения носителей на основе оксида алюминия для катализаторов процессов нефтепереработки |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5888380A (en) * | 1994-09-19 | 1999-03-30 | Nippon Ketjen Co., Ltd. | Hydroprocessing catalyst and use thereof |
| RU2309796C1 (ru) * | 2006-07-18 | 2007-11-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" | Катализатор гидрирования аренов и способ его приготовления |
| US20100101979A1 (en) * | 2006-03-09 | 2010-04-29 | Peter Birke | Catalyst and hydrotreating process |
| RU2472585C1 (ru) * | 2011-09-23 | 2013-01-20 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Катализатор, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья |
| RU2534997C1 (ru) * | 2013-09-27 | 2014-12-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Способ приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья |
-
2015
- 2015-05-22 RU RU2015119272/04A patent/RU2605939C2/ru active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5888380A (en) * | 1994-09-19 | 1999-03-30 | Nippon Ketjen Co., Ltd. | Hydroprocessing catalyst and use thereof |
| US20100101979A1 (en) * | 2006-03-09 | 2010-04-29 | Peter Birke | Catalyst and hydrotreating process |
| RU2309796C1 (ru) * | 2006-07-18 | 2007-11-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" | Катализатор гидрирования аренов и способ его приготовления |
| RU2472585C1 (ru) * | 2011-09-23 | 2013-01-20 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Катализатор, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья |
| RU2534997C1 (ru) * | 2013-09-27 | 2014-12-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Способ приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2663901C1 (ru) * | 2018-01-18 | 2018-08-13 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Способ приготовления носителя катализатора глубокого гидрообессеривания вакуумного газойля |
| RU2666733C1 (ru) * | 2018-03-13 | 2018-09-12 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Катализатор глубокого гидрообессеривания вакуумного газойля и способ его приготовления (варианты) |
| RU2766506C1 (ru) * | 2021-04-08 | 2022-03-15 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Санкт-Петербургский горный университет» | Способ получения носителей на основе оксида алюминия для катализаторов процессов нефтепереработки |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2015119272A (ru) | 2016-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2366505C2 (ru) | Носитель катализатора и каталитическая композиция, способы их получения и применения | |
| KR102477322B1 (ko) | 제올라이트, 이의 생산, 및 중유를 업그레이드하기 위한 이의 사용 | |
| US7169291B1 (en) | Selective hydrocracking process using beta zeolite | |
| RU2405023C2 (ru) | Способ получения средних дистиллятов гидроизомеризацией и гидрокрекингом сырья, поступающего со способа фишера-тропша, использующий допированный катализатор на основе мезопористого алюмосиликата с регулируемым содержанием макропор | |
| JP5508744B2 (ja) | ベータゼオライトの製造方法及び水素化分解触媒の製造方法 | |
| JP5544089B2 (ja) | シリカ成形体の製造方法 | |
| CA2696607A1 (en) | An aromatics hydrogenation catalyst and a method of making and using such catalyst | |
| JP2010215433A (ja) | ベータゼオライト及び水素化分解触媒 | |
| KR20060027290A (ko) | 도핑된 알루미노-실리케이트 촉매 및 탄화수소 공급원료를처리하는 개선된 방법 | |
| RU2605939C2 (ru) | Носитель катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля и способ его приготовления (варианты) | |
| RU2654205C1 (ru) | Подложка для способа селективного синтеза высококачественной керосиновой фракции из синтез-газа, катализатор этого способа и способ их изготовления | |
| JP2000351977A (ja) | ナフサ領域にある沸点を有する炭化水素の品質改良用触媒組成物 | |
| US8343335B2 (en) | Production of shaped silica bodies | |
| US9314781B2 (en) | Catalyst for selective paraffin isomerization and preparation method and use thereof | |
| RU2287369C1 (ru) | Способ приготовления катализатора для процесса гидроизомеризации бензола | |
| RU2663901C1 (ru) | Способ приготовления носителя катализатора глубокого гидрообессеривания вакуумного газойля | |
| JP2010235456A (ja) | アルキルベンゼン類の製造方法及びそれに用いる触媒 | |
| ES2864291T3 (es) | Procesos que utilizan tamiz molecular SSZ-95 | |
| CN112742447B (zh) | 催化剂载体及其制备方法和加氢催化剂以及加氢裂化方法 | |
| RU2660904C1 (ru) | Катализатор защитного слоя для процесса гидроочистки | |
| RU2698191C1 (ru) | Катализатор защитного слоя для переработки тяжелого нефтяного сырья | |
| RU2666733C1 (ru) | Катализатор глубокого гидрообессеривания вакуумного газойля и способ его приготовления (варианты) | |
| CN107983405B (zh) | 一种加氢催化剂的制备方法 | |
| CN1177647C (zh) | 含硅磷铝分子筛的催化剂及其制备方法 | |
| WO2008085517A1 (en) | Selective hydrocracking process using beta zeolite |