ES2864291T3 - Procesos que utilizan tamiz molecular SSZ-95 - Google Patents

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Abstract

Un proceso para convertir hidrocarburos que comprende poner en contacto una alimentación de hidrocarburos bajo condiciones de conversión de hidrocarburos con un catalizador que comprende un tamiz molecular, teniendo el tamiz molecular una estructura de tipo MTT, una relación molar de 20 a 70 de óxido de silicio a óxido de aluminio, un volumen total de microporos de entre 0.005 y 0.02 cc/g; y una densidad de sitios ácidos intercambiables H-D de hasta el 50 % con respecto a SSZ-32, en la que el tamiz molecular se puede obtener mediante: (a) proporcionar tal como se fabricó, un tamiz SSZ-32x molecular que contiene un agente director de estructura que tiene una relación de silicio a alúmina de 20 a 70; (b) someter el tamiz molecular a un paso de precalcinación a una temperatura por debajo de la temperatura de descomposición total del agente director de estructura, durante un tiempo suficiente para convertir al menos una porción del agente director de estructura a un residuo de descomposición; (c) intercambiar iones del tamiz molecular precalcinado para eliminar los cationes extramarco; y (d) someter el tamiz molecular a un paso de postcalcinación a una temperatura por debajo de la temperatura de descomposición total del agente director de estructura, durante un tiempo suficiente para convertir al menos una porción del agente director de estructura a un residuo de descomposición; en el que el tamiz molecular postcalcinado tiene una pérdida de peso acumulada (CWL) de 0 < CWL <= 10 % en peso y un volumen total de microporos de entre 0.005 y 0.02 cc/g.

Description

DESCRIPCIÓN
Procesos que utilizan tamiz molecular SSZ-95
Campo técnico
La presente divulgación se relaciona con un nuevo tamiz molecular cristalino SSZ-95, un método para preparar SSZ-95 y usos para SSZ-95.
Antecedentes
Debido a sus características de tamizado únicas, así como a sus propiedades catalíticas, los tamices moleculares cristalinos y las zeolitas son especialmente útiles en aplicaciones tales como conversión de hidrocarburos, secado y separación de gases. Aunque se han descrito muchos tamices moleculares cristalinos diferentes, existe una necesidad continua de nuevos tamices moleculares con propiedades deseables para la separación y secado de gases, conversiones químicas y de hidrocarburos, y otras aplicaciones. Los nuevos tamices moleculares pueden contener nuevas arquitecturas de poros internos y propiedades de sitios ácidos, proporcionando selectividades y actividades mejoradas en estos procesos.
Los tamices moleculares están clasificados por la Structure Commission de la International Zeolite Association de acuerdo con las reglas de la IUPAC Commission on Zeolite Nomenclature. De acuerdo con esta clasificación, las zeolitas de tipo marco y otros tamices moleculares microporosos cristalinos, para los que se ha establecido una estructura, reciben un código de tres letras y se describen en el "Atlas of Zeolite Framework Types" Sexta edición revisada, Elsevier (2007).
Los tamices moleculares se ordenan periódicamente en tres dimensiones. Las estructuras desordenadas estructuralmente muestran un orden periódico en dimensiones menores a tres (es decir, en dos, una o cero dimensiones). Este fenómeno se caracteriza como un desorden de apilamiento de Unidades de Construcción Periódicas estructuralmente invariantes (PerBuU). Las estructuras de cristal construidas a partir de Unidades de Construcción Periódicas se denominan estructuras de miembros finales si se logra un orden periódico en las tres dimensiones. Las estructuras desordenadas son aquellas en las que la secuencia de apilamiento de las Unidades de Construcción Periódicas se desvía desde el ordenamiento periódico hasta las secuencias de apilamiento de estadísticas.
Los tamices moleculares que tienen un código de estructura de tipo MTT tienen un sistema de poros unidimensional de 10 anillos. Los tamices moleculares de tipo MTT tienen patrones de difracción de rayos X muy similares, pero no idénticos. SSZ-32 y su variante de cristal pequeño, SSZ-32x, son tamices moleculares de tipo MTT conocidos.
El SSZ-32x, en comparación con el SSZ-32 estándar, tiene picos de difracción de rayos X ensanchados que pueden ser el resultado de sus pequeños cristales inherentes, relaciones de adsorción de argón alteradas, área de superficie externa aumentada y actividad de agrietamiento reducida sobre otros tamices moleculares de tamaño de poro intermedio utilizados para una variedad de procesos catalíticos. SSZ-32x y los métodos para prepararlo se divulgan en la patente de los Estados Unidos. Nos. 7,390,763, 7,569,507 y 8,545,805.
Los métodos conocidos para fabricar SSZ-32 y SSZ-32x emplean pasos de calcinación a alta temperatura antes del paso de intercambio iónico con el fin de eliminar los cationes de estructura adicionales. Por ejemplo, en el Ejemplo 2 de la Patente de Estados Unidos No. 8,545,805, el producto SSZ-32x tal como se fabricó se calcinó a 595 °C antes de experimentar intercambio iónico de amonio. Asimismo, en el Ejemplo 2 de la Patente de los Estados Unidos No.
7,390,763, el producto SSZ-32x tal como se fabricó, se calcinó a 1100 °F (593 °C) antes de someterse a intercambio iónico de amonio.
El documento WO 2005/042144 describe un método para fabricar SSZ-32X.
El documento WO 2007/146622 describe un tamiz molecular SSZ-75 que tiene topología STI preparado usando un dicación de tetrametilen-1,4-bis-(N-metilpirrolidinio) como un agente director de estructura.
Sin embargo, ahora se ha descubierto que, utilizando el método de fabricación descrito a continuación en el presente documento, se logra un nuevo tamiz molecular designado en el presente documento como SSZ-95. s SZ-95 se caracteriza por tener una densidad de sitio ácido única que hace que el tamiz molecular muestre una selectividad mejorada y menos producción de gas (por ejemplo, producción de gases C1-C4), en comparación con los materiales SSZ-32x convencionales.
Resumen
La presente divulgación está dirigida a una familia de tamices moleculares cristalinos con propiedades únicas y una topología de tipo MTT, denominada en el presente documento "tamiz molecular SSZ-95" o simplemente "SSZ-95".
La presente invención proporciona: un proceso para convertir hidrocarburos como se establece en la reivindicación 1; un proceso para la producción de olefinas ligeras como se establece en la reivindicación 10, un proceso para producir metilamina o dimetilamina como se expone en la reivindicación 11; un proceso para separar gases como se establece en la reivindicación 12; un proceso para tratar una corriente de gas de escape de un motor de arranque en frío como se establece en la reivindicación 13; y un proceso para la reducción de óxidos de nitrógeno como se establece en la reivindicación 14.
En el presente documento se describe el tamiz molecular SSZ-95 caracterizado por tener:
(a) una relación molar de 20 a 70 de óxido de silicio a óxido de aluminio,
(b) un volumen total de microporos de entre 0.005 y 0.02 cc/g; y
(c) una densidad de sitio ácido intercambiable H-D de hasta el 50% en relación con SSZ-32.
También se describe en el presente documento un proceso para preparar SSZ-95 mediante:
(a) proporcionar un tamiz molecular SSZ-32x que contiene un agente director de estructura, tal como está fabricado, que tiene una relación de silicio a alúmina de 20 a 70;
(b) someter el tamiz molecular a un paso de precalcinación a una temperatura por debajo de la temperatura de descomposición total del agente director de estructura, durante un tiempo suficiente para convertir al menos una porción del agente director de estructura en un residuo de descomposición;
(c) intercambiar iones del tamiz molecular precalcinado para eliminar los cationes extramarco; y
(d) someter el tamiz molecular a un paso de postcalcinación a una temperatura por debajo de la temperatura de descomposición total del agente director de estructura, durante un tiempo suficiente para convertir al menos una porción del agente director de estructura en un residuo de descomposición;
en el que el tamiz molecular postcalcinado tiene una pérdida de peso acumulada (CWL) de 0 <CWL < 10 % en peso y un volumen total de microporos de entre 0.005 y 0.02 cc/g.
Descripción detallada
Introducción
Los siguientes términos se utilizarán en toda la memoria descriptiva y tendrán los siguientes significados a menos que se indique lo contrario.
El término "fuente activa" indica un reactivo o material precursor capaz de suministrar al menos un elemento en una forma que pueda reaccionar y que pueda incorporarse a la estructura del tamiz molecular. Los términos "fuente" y "fuente activa" pueden usarse de manera intercambiable en el presente documento.
El término "tamiz molecular" y "zeolita" son sinónimos e incluyen (a) tamices moleculares intermedios y (b) finales u objetivo y zeolitas producidas por (1) síntesis directa o (2) tratamiento posterior a la cristalización (modificación secundaria). Las técnicas de síntesis secundaria permiten la síntesis de un material objetivo a partir de un material intermedio mediante sustitución de la red de heteroátomos u otras técnicas. Por ejemplo, se puede sintetizar un aluminosilicato a partir de un borosilicato intermedio mediante sustitución de red de heteroátomos postcristalización del Al por B. Tales técnicas son conocidas, por ejemplo, como se describe en la Patente de Estados Unidos No.
6,790,433 de C.Y. Chen y Stacey Zones, emitida el 14 de septiembre de 2004.
El término “tamiz molecular MTT” incluye todos los tamices moleculares y sus isotipos a los que se les ha asignado el código de estructura MTT de International Zeolite Associate, como se describe en el Atlas of Zeolite Framework Types, eds. Ch. Baerlocher, L.B. McCusker y D.H. Olson, Elsevier, 6ta edición revisada, 2007.
El término "SSZ-32x" se refiere a un tamiz molecular caracterizado por tener (a) una relación de sílice a alúmina de 20 a 70, (b) cristalitos pequeños y anchos en forma de torno en el intervalo de menos de 1000 Angstroms, típicamente 200-400 Angstroms, y (c) una relación de adsorción de argón de entre 0.55 y 0.70. La relación de adsorción de argón (ArAR) se calcula de la siguiente manera:
x „ adsorción de Ar a 87 K entre la presión relativa de 0.001 y 0.1
ArAR = --------------------------------------------- -----------------------------------------------adsorción de Ar total hasta presión relativa de 0.1
El término "relativo a SSZ-32" indica en comparación con el material SSZ-32 fabricado según las enseñanzas del Ejemplo 1 de la Patente de Estados Unidos No. 5,252,527 de Zones, calcinado según las enseñanzas del Ejemplo 8 de esa patente.
El término "precalcinación" y su forma en tiempo pasado "precalcinado" se refieren al paso de calcinación de un tamiz molecular antes de que el tamiz experimente un paso de intercambio iónico para eliminar los cationes estructurales adicionales.
El término "postcalcinación" y su forma en tiempo pasado "postcalcinado" se refieren al paso de calcinación de un tamiz molecular después de que el tamiz haya sufrido un paso de intercambio iónico para eliminar los cationes de estructura adicionales.
Una persona experta en la técnica entenderá que los materiales de tamices moleculares de tipo MTT fabricados de acuerdo con el proceso descrito en el presente documento pueden contener impurezas, tales como materiales amorfos.
El término "temperatura de descomposición completa" se refiere a la temperatura mínima, identificada por análisis termogravimétrico, que indica el inicio y el final de la descomposición de la plantilla orgánica.
El término "Tabla Periódica" se refiere a la versión de la IUPAC Periodic Table of the Elements con fecha del 22 de junio de 2007, y el esquema de numeración para los Periodic Table Groups es como se describe en Chem. Eng. News, 63 (5), 26-27 (1985).
Para los propósitos de esta memoria descriptiva y las reivindicaciones adjuntas, a menos que se indique lo contrario, todos los números que expresan cantidades, porcentajes o proporciones, y otros valores numéricos usados en la especificación y reivindicaciones, deben entenderse como modificados en todos los casos por el término "aproximadamente”. Por consiguiente, a menos que se indique lo contrario, los parámetros numéricos expuestos en la siguiente memoria descriptiva y las reivindicaciones adjuntas son aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas que se pretendan obtener. Se observa que, como se usa en esta memoria descriptiva y en las reivindicaciones adjuntas, las formas singulares "un", "una" y "el/la" incluyen referencias en plural a menos que se limiten expresa e inequívocamente a un referente. Como se usa en el presente documento, el término "incluye" y sus variantes gramaticales no pretenden ser limitantes, de modo que la recitación de elementos en una lista no excluye otros elementos similares que pueden sustituirse o añadirse a los elementos enumerados. Como se usa en el presente documento, el término "que comprende" indica que incluye elementos o pasos que se identifican después de ese término, pero dichos elementos o pasos no son exhaustivos, y una realización puede incluir otros elementos o pasos.
A menos que se especifique lo contrario, la enumeración de un género de elementos, materiales u otros componentes, a partir de los cuales se puede seleccionar un componente individual o una mezcla de componentes, pretende incluir todas las posibles combinaciones subgenéricas de los componentes enumerados y sus mezclas.
El alcance patentable está definido por las reivindicaciones, y puede incluir otros ejemplos que se les ocurran a los expertos en la técnica. Estos otros ejemplos están destinados a estar dentro del alcance de las reivindicaciones si tienen elementos estructurales que no difieren del lenguaje literal de las reivindicaciones, o si incluyen elementos estructurales equivalentes con diferencias insustanciales de los lenguajes literales de las reivindicaciones.
Todos los intervalos numéricos indicados en el presente documento incluyen los valores superior e inferior indicados para el intervalo, a menos que se indique lo contrario.
Las propiedades de los materiales descritos en el presente documento, cuando se informan, se determinan de la siguiente manera:
(a) Relación SiO2/AhO3 (SAR): determinada por análisis elemental ICP. Un SAR de infinito (~) representa el caso donde no hay aluminio en la zeolita, es decir, la relación molar de sílice a alúmina es infinita. En ese caso, el tamiz molecular se compone esencialmente de sílice.
(b) Área superficial: determinada por adsorción de N2 en su temperatura de ebullición. El área superficial BET se calcula mediante el método de 5 puntos entre P/P0 de 0.05 y 0.2. En primer lugar, las muestras se pretratan a 400 °C durante un máximo de 24 horas en presencia de N2 seco que fluye para eliminar los volátiles adsorbidos, como agua u orgánicos.
(c) Volumen de microporos: determinado por adsorción de N2 a su temperatura de ebullición. El volumen de microporos se calcula mediante el método t-plot entre P/P0de 0.015 y 0.40. Las muestras se pretratan primero a 400 °C durante un máximo de 24 horas en presencia de N2 seco que fluye para eliminar cualquier volátil adsorbido como agua u orgánicos.
(d) Punto de fluidez: temperatura a la que un aceite comenzará a fluir bajo condiciones controladas, según lo determinado por la norma ASTM D5950-12a.
(e) Gravedad API: la gravedad de una materia prima/producto de petróleo en relación con el agua, según lo determinado por la norma ASTM D4052-11.
(f) Índice de viscosidad (VI): un número empírico sin unidades indica el efecto del cambio de temperatura sobre la viscosidad cinemática del aceite. Cuanto mayor sea el VI de un aceite base, menor será su tendencia a cambiar la viscosidad con la temperatura. Determinado por la norma ASTM 2270-04.
(g) Distribución de sitios ácidos: Distribución de sitios ácidos determinada por intercambio H-D FTIR adaptado de la descripción publicada por E.J.M Hensen, D. G. Poduval, D.A.J Michel Ligthart, J.A. Rob van Veen, M. S. Rigutto, J.Phys. Chem. C.114, 8363-83742010.
Preparación de SSZ-95
Como se describirá a continuación en el presente documento, SSZ-95 se prepara mediante:
(a) proporcionar un tamiz molecular SSZ-32x que contiene un agente director de estructura, tal como está fabricado, con una relación de silicio a alúmina de 20 a 70;
(b) someter el tamiz molecular a un paso de precalcinación a una temperatura por debajo de la temperatura de descomposición total del agente director de estructura, durante un tiempo suficiente para convertir al menos una porción del agente director de estructura en un residuo de descomposición;
(c) intercambiar iones del tamiz molecular precalcinado para eliminar los cationes extramarco; y
(d) someter el tamiz molecular a un paso de postcalcinación a una temperatura por debajo de la temperatura de descomposición total del agente director de estructura, durante un tiempo suficiente para convertir al menos una porción del agente director de estructura en un residuo de descomposición;
en el que el tamiz molecular postcalcinado tiene una pérdida de peso acumulada (CWL) de 0 <CWL < 10 % en peso y un volumen total de microporos de entre 0.005 y 0.02.
En general, SSZ-32x se sintetiza a partir de una mezcla de reacción adecuada para sintetizar el tamiz molecular de tipo MTT. Los métodos para sintetizar tamices moleculares de tipo MTT, que incluyen SSZ-32 y SSZ-32x, se describen en las Patentes de los Estados Unidos Nos. 5,053,373; 5,252,527; 5,397,454; 5,707,601; 5,785,947; 6,099,820; 7,157,075; 7,390,763; 7,468,126; 7,569,507; 7,682,600; 7,824,658; and 8,545,805.
El aluminosilicato SSZ-32x que contiene el agente director de la estructura, tal como está fabricado, se somete a un paso de "precalcinación", como se define en el presente documento anteriormente. El paso de precalcinación se puede realizar bajo presión atmosférica o bajo vacío, en la presencia de oxígeno (aire) o en una atmósfera inerte. Las temperaturas seleccionadas para el paso de precalcinación deben ser menores que la temperatura de descomposición total del agente director de estructura orgánica (por ejemplo, según lo determinado por TGA), y muy por debajo de una temperatura que, para la temperatura de precalcinación y el período de tiempo seleccionado, resultaría en la eliminación completa de todo el material orgánico.
Después del paso de precalcinación, el tamiz molecular se caracteriza como sigue: (a) un volumen de microporos de entre 0.002 y 0.015 cc/g; (b) un área superficial exterior de entre 215 y 250 m2/g; y (c) un área superficial BET de entre 240 y 280 m2/g. En una subrealización, el volumen de microporos está entre 0.005 y 0.014 cc/g. En otra subrealización, el volumen de microporos está entre 0.006 y 0.013 cc/g.
Después del paso de precalcinación, el tamiz molecular se someterá a un paso de intercambio iónico para eliminar los cationes extramarco del Grupo 1 y/o 2 (por ejemplo, K+) y reemplazarlos con hidrógeno, amonio o cualquier ion de metal deseado.
Después del paso de intercambio iónico, el tamiz molecular de intercambio iónico se somete a un paso de "postcalcinación" (como se define en el presente documento anteriormente) a una o más temperaturas entre 95 y 500 °C durante entre 1 y 16 horas. En una realización, los cristales se calcinan posteriormente a una o más temperaturas entre 120 y 490 °C durante entre 1 y 6 horas. El paso de postcalcinación se puede realizar bajo presión atmosférica o bajo vacío, en la presencia de oxígeno (aire) o en una atmósfera inerte.
La pérdida de peso acumulada (CWL) durante los pasos de pre y postcalcinación debe ser mayor que cero y menor o igual al 10 % en peso (0 <CWL < 10 % en peso). En una subrealización, el CWL estará entre el 4 y el 9 % en peso. En otra subrealización, el CWL está entre el 5 y el 8.5 % en peso.
Después del paso de postcalcinación, el tamiz molecular se caracteriza como sigue: (a) un volumen total de microporos de entre 0.005 y 0.02 cc/g; (b) un área superficial exterior de entre 200 y 250 m2/g; y (c) un área superficial b Et de entre 240 y 280 m2/g. En una subrealización, el volumen total de microporos está entre 0.008 y 0.018 cc/g. En otra subrealización, el volumen total de microporos está entre 0.008 y 0.015 cc/g.
El perfil de temperatura (por ejemplo, las ratas de calentamiento y enfriamiento) para los pasos de pre y postcalcinación dependerá algo del equipo de calcinación empleado. Por ejemplo, en una instalación comercial de producción de zeolita, a menudo se emplean calcinadores de banda con la capacidad de someter la zeolita a múltiples temperaturas para calcinar zeolitas. Los calcinadores de banda comerciales pueden emplear zonas de calcinación múltiples e independientes, lo que permite que el producto del tamiz se someta a múltiples temperaturas a medida que el material viaja a través del horno. Un experto en la técnica puede seleccionar fácilmente la velocidad de la banda y las temperaturas del horno para calcinar el producto SSZ-95 para producir cristales que contienen la concentración de residuo de descomposición objetivo con el volumen de microporos deseado.
El método de la presente invención deja un residuo de descomposición sobre los cristales de zeolita SSZ-95 después del paso de postcalcinación. Si bien no se desea ceñirse a ninguna teoría en particular, se cree que el residuo de descomposición impacta selectivamente en los sitios de intercambio iónico, lo que resulta en una densidad de sitio ácido y una ubicación de sitio ácido más preferidas, para producir un catalizador de hidroisomerización terminado que tiene una densidad de sitio de ácido único que exhibe un mayor grado de selectividad por isomerización y menos producción de gas (es decir, producción de gases C1-C4) que los catalizadores convencionales que contienen materiales conocidos de tipo m Tt .
El tamiz molecular elaborado a partir del proceso divulgado en el presente documento se puede formar en una amplia variedad de formas físicas. En términos generales, el tamiz molecular puede estar en forma de polvo, gránulo o producto moldeado, tal como un extrudido que tiene un tamaño de partícula suficiente para pasar a través de una criba de 2 mallas (Tyler) y ser retenido en una criba de 400 mallas. (Tyler). En los casos en los que el catalizador se moldea, tal como por extrusión con un aglutinante orgánico, el tamiz molecular se puede extrudir antes de secar, o secar o secar parcialmente y luego extrudir.
El tamiz molecular se puede combinar con otros materiales resistentes a las temperaturas y otras condiciones empleadas en los procesos de conversión orgánica. Dichos materiales de matriz incluyen materiales activos e inactivos y zeolitas sintéticas o naturales, así como materiales inorgánicos tales como alúmina, arcillas, sílice y óxidos metálicos. Ejemplos de tales materiales y la manera en que se pueden usar se divulgan en las Patentes de Estados Unidos Nos.
4,910,006 and 5,316,753.
El extrudido o partícula puede luego cargarse adicionalmente usando una técnica tal como impregnación, con uno o más metales activos seleccionados del grupo que consiste en metales de los Grupos 8 a 10 de la Tabla Periódica, para mejorar la función de hidrogenación. Puede ser deseable impregnar conjuntamente un metal modificador y uno o más metales del Grupo 8 a 10 a la vez, como se divulga en la patente de los Estados Unidos No. 4,094,821. En una realización, el al menos un metal activo se selecciona del grupo que consiste en níquel, platino, paladio y combinaciones de los mismos. Después de la carga de metal, el extrudido cargado de metal se puede calcinar en aire o gas inerte a temperaturas de 200 °C a 500 °C. En una realización, el extrudido cargado con metal se calcina en aire o gas inerte a temperaturas de 390 °C a 482 °C.
SSZ-95 es útil como catalizador para una variedad de reacciones de conversión de hidrocarburos tales como hidrocraqueo, desparafinado, isomerización de olefinas, alquilación de compuestos aromáticos y similares. SSZ-95 también es útil como adsorbente para separaciones.
Caracterización del tamiz molecular SSZ-95. El tamiz molecular SSZ-95 elaborado mediante el proceso divulgado en el presente documento se caracteriza por tener:
(a) una relación molar de 20 a 70 de óxido de silicio a óxido de aluminio,
(b) un volumen total de microporos de entre 0.005 y 0.02 cc/g; y
(c) una densidad de sitio ácido intercambiable H-D de hasta el 50 % en relación con SSZ-32.
En una realización, SSZ-95 tiene una densidad de sitios ácidos intercambiables H-D de 0.5 a 30 % con respecto a SSZ-32. En otra realización, SSZ-95 tiene una densidad de sitios ácidos intercambiables H-D de entre 2 y 25 % con respecto a SSZ-32.
Procesos que utilizan SSZ-95
Procesos de conversión de hidrocarburos
SSZ-95 es útil como catalizador en una amplia gama de procesos de conversión de hidrocarburos. Las reacciones de conversión de hidrocarburos son procesos químicos y catalíticos en los que los compuestos que contienen carbono se cambian a diferentes compuestos que contienen carbono. Ejemplos específicos de procesos de conversión de hidrocarburos que son catalizados eficazmente por SSZ-95, solo o en combinación con una o más de otras sustancias catalíticamente activas, incluyendo otros catalizadores cristalinos, incluyen hidrocraqueo, desparafinado, craqueo catalítico, formación de aromáticos, isomerización, alquilación y transalquilación, conversión de parafinas en aromáticos, isomerización de olefinas, isomerización de xileno, oligomerización, condensación de alcoholes, mejora de metano y polimerización de 1-olefinas.
Los catalizadores SSZ-95 pueden tener una alta selectividad y, bajo condiciones de conversión de hidrocarburos, pueden proporcionar un alto porcentaje de productos deseados en relación con los productos totales.
Para una alta actividad catalítica, SSZ-95 debería estar predominantemente en su forma de ion hidrógeno. Generalmente, el tamiz molecular se convierte a su forma de hidrógeno mediante intercambio de amonio seguido de calcinación. Si el tamiz molecular se sintetiza con una relación suficientemente alta de catión SDA a ion sodio, la calcinación sola puede ser suficiente. Típicamente, después de la calcinación, al menos el 80 % de los sitios de los cationes están ocupados por iones hidrógeno y/o iones de tierras raras. Como se usa en el presente documento, "predominantemente en forma de hidrógeno" indica que, en su forma calcinada, al menos el 80 % de los sitios catiónicos del tamiz molecular están ocupados por iones hidrógeno y/o iones de tierras raras.
El SSZ-95 se puede utilizar en el procesamiento de materias primas de hidrocarburos. Las materias primas de hidrocarburos contienen compuestos de carbono y pueden provenir de muchas fuentes diferentes, tales como fracciones de petróleo virgen, fracciones de petróleo reciclado, aceite de esquisto, carbón licuado, aceite de arenas bituminosas, parafinas sintéticas de NAO, materias primas plásticas recicladas. Otros alimentos incluyen alimentos sintéticos, tales como los derivados de un proceso de Fischer-Tropsch, incluyendo un proceso de Fischer-Tropsch que contiene oxigenado que hierve por debajo de aproximadamente 371 °C. En general, la alimentación puede ser cualquier materia prima que contiene carbono susceptible a reacciones catalíticas zeolíticas. Dependiendo del tipo de procesamiento a la que se someta la alimentación de hidrocarburos, la alimentación puede contener metal o estar libre de metales; también puede tener impurezas altas o bajas en nitrógeno o azufre. Se puede apreciar, sin embargo, que en general el procesamiento será más eficiente (y el catalizador más activo) cuanto menor sea el contenido de metal, nitrógeno y azufre de la materia prima.
La conversión de las alimentaciones de hidrocarburos puede tener lugar en cualquier modo conveniente, por ejemplo, en reactores de lecho fluidizado, lecho móvil o lecho fijo, dependiendo de los tipos de proceso deseados. La formulación de las partículas de catalizador variará dependiendo del proceso de conversión y el método de operación.
La siguiente Tabla A indica las condiciones de reacción típicas que se pueden emplear cuando se usan catalizadores que comprenden SSZ-95 en las reacciones de conversión de hidrocarburos divulgadas en el presente documento. Las condiciones típicas se indican entre paréntesis.
Tabla A
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continuación
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A continuación se proporcionan otras condiciones y parámetros de reacción.
Hidrocraqueo
Utilizando un catalizador que comprende SSZ-95 (por ejemplo, predominantemente en forma de hidrógeno) y un promotor de hidrogenación, las materias primas residuales de petróleo pesado, las materias primas cíclicas y otras materias primas de carga de hidrocraqueato pueden hidrocraquearse utilizando las condiciones del proceso y los componentes del catalizador divulgados en las Patentes de los Estados Unidos Nos. 4,910,006 and 5,316,753.
Los catalizadores de hidrocraqueo contienen una cantidad eficaz de al menos un componente de hidrogenación del tipo comúnmente empleado en los catalizadores de hidrocraqueo. El componente de hidrogenación se selecciona generalmente del grupo de catalizadores de hidrogenación que consiste en uno o más metales de los Grupos 6 y 8­ 10 de la Tabla Periódica, incluyendo las sales, complejos y soluciones que los contienen. El catalizador de hidrogenación se puede seleccionar del grupo de metales, sales y complejos del mismo del grupo que consiste en al menos uno de platino, paladio, rodio, iridio, rutenio y mezclas de los mismos o el grupo que consiste en al menos uno de níquel, molibdeno, cobalto, tungsteno, titanio, cromo y mezclas de los mismos. Se pretende que la referencia al metal o metales catalíticamente activos abarque dicho metal o metales en el estado elemental o en alguna forma tal como un óxido, sulfuro, haluro, carboxilato y similares. El catalizador de hidrogenación está presente en una cantidad eficaz para proporcionar la función de hidrogenación del catalizador de hidrocraqueo, por ejemplo, en el intervalo de 0.05 a 25 en peso %.
Craqueo catalítico
Las materias primas de craqueo de hidrocarburos pueden craquearse catalíticamente en la ausencia de hidrógeno usando SSZ-95, por ejemplo, predominantemente en forma de hidrógeno.
Cuando se usa SSZ-95 como catalizador de craqueo catalítico en la ausencia de hidrógeno, el catalizador se puede emplear junto con catalizadores de craqueo tradicionales, por ejemplo, cualquier aluminosilicato empleado hasta ahora como un componente en catalizadores de craqueo. Típicamente, se trata de aluminosilicatos cristalinos de poros grandes. Ejemplos de estos catalizadores de craqueo tradicionales se divulgan en las patentes de los Estados Unidos Nos. 4,910,006 y 5,316,753 antes mencionadas. Cuando se emplea un componente de catalizador de craqueo tradicional, la relación en peso relativa del componente de catalizador de craqueo tradicional al SSZ-95 es generalmente de 1:10 a 500:1, por ejemplo, de 1:10 a 200:1, de 1:2 a 50:1, o de 1:1 a 20:1. SSZ-95 y/o el componente de craqueo tradicional pueden intercambiar adicionalmente iones con iones de tierras raras para modificar la selectividad.
Los catalizadores de craqueo se emplean típicamente con un componente de matriz de óxido inorgánico. Véanse las patentes de los Estados Unidos Nos. 4,910,006 y 5,316,753 antes mencionadas para ver ejemplos de dichos componentes de matriz.
Hidrotratamiento
SSZ-95 es útil como catalizador de hidrotratamiento. Durante el hidrotratamiento, el oxígeno, el azufre y el nitrógeno presentes en una alimentación de hidrocarburos se reducen a niveles bajos. Los aromáticos y olefinas, si están presentes en la alimentación, también pueden tener sus dobles enlaces saturados. En algunos casos, el catalizador de hidrotratamiento y las condiciones de hidrotratamiento se seleccionan para minimizar las reacciones de craqueo, que pueden reducir el rendimiento del producto más desulfurado (típicamente útil como combustible).
Las condiciones de hidrotratamiento incluyen típicamente una temperatura de reacción de 204 °C a 482 °C, por ejemplo, de 343 °C a 454 °C; una presión de 500 a 5000 psig (3.5 a 34.5 MPa), por ejemplo, de 1000 a 3000 psig (6.89 a 20.7 MPa); una velocidad espacial horaria del líquido (LHSV) de 0.5 a 20 h-1 (v/v); y un consumo total de hidrógeno de 300 a 2000 SCF/bbl (pies cúbicos estándar por barril) de alimentación de hidrocarburos líquidos (53.4 a 356 m3 H2/m3 de alimentación). El catalizador de hidrotratamiento será típicamente un material compuesto de un metal del Grupo 6 o compuesto del mismo y un metal del Grupo 8-10 o compuesto del mismo soportado sobre el tamiz molecular divulgado en el presente documento. Típicamente, tales catalizadores de hidrotratamiento están presulfurados.
Los catalizadores útiles para hidrotratar las alimentaciones de hidrocarburos se divulgan en las Patentes de los Estados Unidos Nos. 4,347,121 y 4,810,357. Los catalizadores adecuados incluyen metales nobles del Grupo 8-10 de la Tabla Periódica, tales como hierro, cobalto, níquel, platino o paladio, y/o metales del Grupo 6, tales como cromo, molibdeno o tungsteno. Los ejemplos de combinaciones de metales del Grupo 8-10 y del Grupo 6 incluyen Ni-Mo o Ni-W. Otros catalizadores adecuados se describen en las Patentes de los Estados Unidos Nos. 3,904,513 y 4,157,294. La Patente de los Estados Unidos No. 3,852,207 describe catalizadores de metales nobles adecuados y condiciones suaves de hidrotratamiento.
La cantidad de componentes de hidrogenación en el catalizador varía adecuadamente de 0.5 a 10 % en peso de componentes del Grupo 8-10 y de 5 a 25 % en peso de componentes de metal del Grupo 6, calculada como óxidos de metal por 100 partes en peso de catalizador total, donde los porcentajes en peso se basan en el peso del catalizador antes de sulfurar. Los componentes de hidrogenación en el catalizador pueden estar en forma de óxido y/o sulfuro.
Desparafinado
Se puede usar SSZ-95, por ejemplo, predominantemente en forma de hidrógeno, para desparafinar alimentaciones de hidrocarburos eliminando selectivamente las parafinas de cadena lineal. Normalmente, el índice de viscosidad del producto desparafinado mejora (en comparación con la alimentación cérea) cuando la alimentación cérea se pone en contacto con SSZ-95 bajo condiciones de desparafinado por isomerización.
Las condiciones de desparafinado catalítico dependen en gran medida de la alimentación utilizada y del punto de fluidez deseado. Normalmente, el hidrógeno está presente en la zona de reacción durante el proceso de desparafinado catalítico. La relación de hidrógeno a alimentación es típicamente de 500 a 30,000 SCF/bbl (0.089 a 5.34 SCM/L (metros cúbicos estándar/litro)), por ejemplo, de 1000 a 20.000 SCF/bbl (0.178 a 3.56 SCM/L). Generalmente, el hidrógeno se separará del producto y se reciclará a la zona de reacción. Las materias primas típicas incluyen gasóleo ligero, gasóleos pesados y crudos reducidos que hierven por encima de aproximadamente 177 °C.
Un proceso de desparafinado típico es el desparafinado catalítico de una materia prima de aceite de hidrocarburo que hierve por encima de aproximadamente 177 °C y que contiene hidrocarburos de cadena lineal y de cadena ligeramente ramificada al poner en contacto la materia prima de aceite de hidrocarburo en presencia de gas hidrógeno añadido a una presión de hidrógeno de 15 a 3000 psi (103 kPa a 20.7 MPa) con un catalizador que comprende SSZ-95 y al menos un metal del Grupo 8-10. El término "metal del Grupo 8-10", como se usa en el presente documento, se refiere al metal en sí mismo o un compuesto del mismo.
El catalizador de desparafinado SSZ-95 puede contener opcionalmente un componente de hidrogenación del tipo comúnmente empleado en los catalizadores de desparafinado. Véanse las patentes de los Estados Unidos Nos.
4,910,006 y 5,316,753 antes mencionadas para ver ejemplos de estos componentes de hidrogenación.
El componente de hidrogenación está presente en una cantidad eficaz para proporcionar un catalizador de hidrodesparafinado e hidroisomerización eficaz, por ejemplo, en el intervalo de 0.05 a 5 % en peso. El catalizador se puede ejecutar de tal modo que aumente el desparafinado por isomerización a expensas de las reacciones de craqueo.
La alimentación se puede hidrocraquear, seguido de desparafinado. Este tipo de proceso de dos etapas y las condiciones típicas de hidrocraqueo se describen en la patente de los Estados Unidos No. 4,921,594.
El SSZ-95 también se puede utilizar como catalizador de desparafinado en forma de una combinación de catalizadores. La combinación comprende un primer catalizador que comprende SSZ-95 y, deseablemente, al menos un metal seleccionado de los Grupos 8-10 de la Tabla Periódica, y un segundo catalizador que comprende una zeolita de aluminosilicato que es más selectiva en forma que SSZ-95. Como se usa en el presente documento, el término "combinación" incluye mezclas de SSZ-95 y la zeolita de aluminosilicato, capas de SSZ-95 y la zeolita, o cualquier otra configuración en la que la alimentación entre en contacto tanto con SSZ-95 como con la zeolita. El uso de catalizadores combinados en forma de capas se divulga en la patente de los Estados Unidos No. 5,149,421. La estratificación también puede incluir un lecho de SSZ-95 estratificado con un componente no zeolítico diseñado para hidrocraqueo o hidroacabado.
El SSZ-95 también se puede usar para desparafinar refinados, incluyendo la materia prima brillante, bajo condiciones tales como las divulgadas en la Patente de los Estados Unidos No. 4,181,598.
A menudo es deseable utilizar una hidrogenación suave (a veces denominada hidroacabado) para producir productos desparafinados más estables. El paso de hidroacabado se puede realizar ya sea antes o después del paso de desparafinado, típicamente después. El hidroacabado se realiza típicamente a una temperatura que varía de 190 °C a 340 °C, a una presión que varía de 400 a 3000 psig (2.76 a 20.7 MPa), a una LHSV que varía de 0.1 a 20 h-1 y una rata de reciclado de hidrógeno que varía de 400 a 1500 SCF/bbl (0.071 a 0.27 SCM/L). El catalizador de hidrogenación empleado debe ser suficientemente activo no solo para hidrogenar las olefinas, diolefinas y cuerpos colorantes que puedan estar presentes, sino también para reducir el contenido aromático. Los catalizadores de hidrogenación adecuados se divulgan en la Patente de Estados Unidos No. 4,921,594. El paso de hidroacabado es beneficioso para preparar un producto aceptablemente estable (por ejemplo, un aceite lubricante) ya que los productos desparafinados preparados a partir de materias primas hidrocraqueados tienden a ser inestables al aire y a la luz y tienden a formar lodos de forma espontánea y rápida.
El aceite lubricante se puede preparar usando SSZ-95. Por ejemplo, se puede preparar un aceite lubricante C20+ isomerizando una alimentación de olefina C20+ sobre un catalizador que comprende SSZ-95 en la forma de hidrógeno y al menos un metal seleccionado de los Grupos 8-10 de la Tabla Periódica. Alternativamente, el aceite lubricante se puede preparar mediante hidrocraqueo en una zona de hidrocraqueo de una materia prima de hidrocarburo para obtener un efluente que comprende un aceite hidrocraqueado y desparafinado catalíticamente del efluente a una temperatura de al menos 204 °C y una presión de 15 a 3000 psig. (103 kPa a 20.7 MPa) en la presencia de gas hidrógeno añadido con un catalizador que comprende SSZ-95 en la forma de hidrógeno y al menos un metal seleccionado de los Grupos 8-10 de la Tabla Periódica.
Hidrogenación
Se puede usar SSZ-95 en un catalizador para catalizar la hidrogenación de una alimentación de hidrocarburos que contiene hidrocarburos insaturados. Los hidrocarburos insaturados pueden comprender olefinas, dienos, polienos, compuestos aromáticos y similares.
La hidrogenación se logra poniendo en contacto la alimentación de hidrocarburos que contiene hidrocarburos insaturados con hidrógeno en presencia de un catalizador que comprende SSZ-95. El catalizador también puede contener uno o más metales del Grupo 6 y del Grupo 8-10, incluyendo sales, complejos y soluciones de los mismos. Se pretende que la referencia a estos metales catalíticamente activos abarque dichos metales o metales en estado elemental o en alguna forma tal como un óxido, sulfuro, haluro, carboxilato y similares. Ejemplos de tales metales incluyen metales, sales o complejos en los que el metal se selecciona del grupo que consiste en platino, paladio, rodio, iridio o combinaciones de los mismos, o el grupo que consiste en níquel, molibdeno, cobalto, tungsteno, titanio, cromo, vanadio, renio, manganeso y combinaciones de los mismos.
El componente de hidrogenación del catalizador (es decir, el metal mencionado anteriormente) está presente en una cantidad eficaz para proporcionar la función de hidrogenación del catalizador, por ejemplo, en el intervalo de 0.05 a 25 % en peso.
Las condiciones de hidrogenación, tales como temperatura, presión, velocidades espaciales, tiempo de contacto y similares, son bien conocidas en la técnica.
Mejora de metano
Se pueden formar hidrocarburos de mayor peso molecular a partir de hidrocarburos de menor peso molecular poniendo en contacto el hidrocarburo de menor peso molecular con un catalizador que comprende SSZ-95 y un metal o compuesto metálico capaz de convertir el hidrocarburo de menor peso molecular en un hidrocarburo de mayor peso molecular. Ejemplos de tales reacciones incluyen la conversión de metano en hidrocarburos C2+ tales como etileno o benceno o ambos. Ejemplos de metales y compuestos metálicos útiles incluyen metales lantánidos y/o actínidos o compuestos metálicos.
Estas reacciones, los metales o compuestos metálicos empleados y las condiciones bajo las que pueden realizarse se divulgan en las Patentes de los Estados Unidos No. 4,734,537; 4,939,311; 4,962,261; 5,095,161; 5,105,044; 5,105,046; 5,238,898; 5,321,185; y 5,336,825.
Formación de aromáticos
Se puede usar SSZ-95 para convertir naftas livianas de destilación directa y mezclas similares en mezclas altamente aromáticas. Por lo tanto, los hidrocarburos de cadena normal y ligeramente ramificada que tienen un intervalo de ebullición por encima de 40 °C y menos de 200 °C pueden convertirse en productos que tienen un contenido de aromáticos de octano sustancialmente más alto poniendo en contacto la alimentación de hidrocarburos con un catalizador que comprende SSZ-95. También es posible convertir alimentos más pesados en BTX o derivados de naftaleno de valor usando un catalizador que comprende SSZ-95.
El catalizador de conversión contiene típicamente un compuesto metálico del Grupo 8-10 para tener suficiente actividad para uso comercial. Pueden usarse los metales nobles del Grupo 8-10 y sus compuestos, platino, paladio e iridio, o combinaciones de los mismos. También se puede usar renio o estaño o una mezcla de los mismos junto con el compuesto de metal del Grupo 8-10 (típicamente un compuesto de metal noble), por ejemplo, un compuesto de platino. La cantidad de metal del Grupo 8-10 presente en el catalizador de conversión debe estar dentro del intervalo normal de uso en catalizadores de reformado, por ejemplo, de 0.05 a 2.0 % en peso, o de 0.2 a 0.8 % en peso.
Para la producción selectiva de aromáticos en cantidades útiles, es deseable que el catalizador de conversión esté sustancialmente libre de acidez, por ejemplo, neutralizando el tamiz molecular con un metal básico, por ejemplo, un compuesto de metal alcalino. Los métodos para eliminar la acidez del catalizador se conocen en la técnica. Véanse las Patentes de los Estados Unidos Nos. 4,910,006 y 5,316,753 antes mencionadas para obtener una descripción de dichos métodos.
Los metales alcalinos típicos son sodio, potasio, rubidio y cesio. El tamiz molecular en sí mismo puede estar sustancialmente libre de acidez solo en relaciones molares de sílice a alúmina muy altas.
Conversión de parafinas en aromáticos
Se puede usar SSZ-95 para convertir parafinas de gas ligero C2 a C6 en hidrocarburos de mayor peso molecular, incluyendo compuestos aromáticos. Típicamente, el tamiz molecular contendrá un metal catalizador u óxido metálico en el que el metal se selecciona del grupo que consiste en los Grupos 3, 8-10, 11 y 12 de la Tabla Periódica, por ejemplo, galio, niobio, indio o zinc, en el intervalo de 0.05 a 5 % en peso.
Alquilación y transalquilación
Se puede usar SSZ-95 en un proceso para la alquilación o transalquilación de un hidrocarburo aromático. El proceso comprende poner en contacto el hidrocarburo aromático con un agente alquilante de olefina C2 a C16 o un agente transalquilante de hidrocarburo polialquil aromático, bajo condiciones de fase líquida al menos parcial, y en presencia de un catalizador que comprende SSZ-95.
También se puede usar SSZ-95 para eliminar benceno de la gasolina alquilando el benceno como se describe anteriormente y eliminando el producto alquilado de la gasolina.
Para una alta actividad catalítica, SSZ-95 debería estar predominantemente en su forma de ion hidrógeno. Es típico que, en su forma calcinada, al menos el 80 % de los sitios catiónicos del tamiz molecular estén ocupados por iones hidrógeno y/o iones de tierras raras.
Los ejemplos de materias primas de hidrocarburos aromáticos adecuados que se pueden alquilar o transalquilar mediante el proceso divulgado en el presente documento incluyen compuestos aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno. El benceno es especialmente útil. Puede haber ocasiones en las que sean deseables naftaleno o derivados de naftaleno tales como dimetilnaftaleno. También se pueden emplear mezclas de hidrocarburos aromáticos.
Las olefinas adecuadas para la alquilación del hidrocarburo aromático son aquellas que contienen de 2 a 20 átomos de carbono, por ejemplo, de 2 a 4 átomos de carbono, tales como etileno, propileno, 1 -buteno, cis-2-buteno y trans-2-buteno o mezclas de los mismos. Puede haber casos en los que sean deseables los pentenos. Las olefinas típicas son etileno y propileno. También se pueden utilizar alfa-olefinas de cadena más larga.
Cuando se desea la transalquilación, el agente de transalquilación es un hidrocarburo polialquil aromático que contiene dos o más grupos alquilo que cada uno puede tener de 2 a aproximadamente 4 átomos de carbono. Por ejemplo, los hidrocarburos polialquil aromáticos adecuados incluyen hidrocarburos aromáticos de di-, tri- y tetra-alquilo, tales como dietilbenceno, trietilbenceno, dietilmetilbenceno (dietiltolueno), diisopropilbenceno, diisopropiltolueno, dibutilbenceno y similares. Los hidrocarburos polialquil aromáticos típicos son los dialquilbencenos. Un hidrocarburo polialquil aromático particularmente deseable es el diisopropilbenceno.
Cuando se lleva a cabo el proceso de alquilación, las condiciones de reacción son las siguientes. La alimentación de hidrocarburos aromáticos debe estar presente en exceso estequiométrico. Es típico que la relación molar de aromáticos a olefinas sea mayor de cuatro a uno para evitar un rápido ensuciamiento del catalizador. La temperatura de reacción puede variar entre 38 °C y 315 °C, por ejemplo, entre 121 °C y 232 °C. La presión de reacción debe ser suficiente para mantener al menos una fase líquida parcial con el fin de retardar el ensuciamiento del catalizador. Esto es típicamente de 50 a 1000 psig (0.345 a 6.89 MPa) dependiendo de la materia prima y la temperatura de reacción. El tiempo de contacto puede variar de 10 segundos a 10 horas, pero generalmente es de 5 minutos a una hora. El WHSV, en términos de gramos (libras) de hidrocarburo aromático y olefina por gramo (libra) de catalizador por hora, está generalmente dentro del intervalo de 0.5 a 50 h-1.
Cuando se lleva a cabo el proceso de transalquilación, la relación molar de hidrocarburo aromático variará generalmente de 1:1 a 25:1, por ejemplo, de 2:1 a 20:1. La temperatura de reacción puede variar entre 38 °C y 315 °C, por ejemplo, entre 121 °C y 232 °C. La presión de reacción debe ser suficiente para mantener al menos una fase líquida parcial, típicamente en el intervalo de 50 a 1000 psig (345 kPa a 6.89 MPa), por ejemplo, de 300 a 600 psig (2.07 a 4.14 MPa). El WHSV variará de 0.1 a 10 h-1. La Patente de los Estados Unidos No. 5,082,990 describe tales procesos.
Isomerización de xileno
SSZ-95 también puede ser útil en un proceso para isomerizar uno o más isómeros de xileno en una alimentación aromática Cs para obtener orto-, meta- y para-xileno en una relación que se aproxima al valor de equilibrio. En particular, la isomerización de xileno se usa junto con un proceso separado para fabricar para-xileno. Por ejemplo, una porción del para-xileno en una corriente de aromáticos C8 mixtos puede recuperarse mediante cristalización y centrifugación. Los licores madre del cristalizador se hacen reaccionar luego bajo condiciones de isomerización de xileno para restaurar orto-, meta- y para-xilenos a una relación cercana al equilibrio. Al mismo tiempo, parte del etilbenceno de los licores madre se convierte en xilenos o en productos que se separan fácilmente por filtración. El isomerato se mezcla con alimento fresco y la corriente combinada se destila para eliminar los subproductos pesados y ligeros. La corriente de aromáticos C8 resultante se envía luego al cristalizador para repetir el ciclo.
Opcionalmente, la isomerización en fase vapor se lleva a cabo en presencia de 3.0 a 30.0 moles de hidrógeno por mol de alquilbenceno (por ejemplo, etilbenceno). Si se usa hidrógeno, el catalizador debe comprender de 0.1 a 2.0 % en peso de un componente de hidrogenación/deshidrogenación seleccionado de un componente metálico del Grupo 8­ 10, especialmente platino o níquel.
Opcionalmente, la alimentación de isomerización puede contener de 10 a 90 % en peso de un diluyente tal como tolueno, trimetilbenceno, naftenos o parafinas.
Isomerización de hidrocarburos C4 a C7
El presente catalizador es muy activo y muy selectivo para isomerizar hidrocarburos C4 a C7. La actividad significa que el catalizador puede operar a una temperatura relativamente baja, lo que favorece termodinámicamente las parafinas altamente ramificadas. En consecuencia, el catalizador puede producir un producto de alto octanaje. La alta selectividad significa que se puede lograr un rendimiento de líquido relativamente alto cuando el catalizador se hace funcionar con un alto octanaje.
El presente proceso comprende poner en contacto el catalizador de isomerización, es decir, un catalizador que comprende SSZ-95 en forma de hidrógeno, con una alimentación de hidrocarburo bajo condiciones de isomerización. La alimentación es típicamente una fracción ligera de destilación directa, que hierve dentro del intervalo de -1 °C a 121 °C, por ejemplo, de 16 °C a 93 °C. Típicamente, la alimentación de hidrocarburos para el proceso comprende una cantidad sustancial de hidrocarburos C4 a C7 normales y de bajo octanaje ligeramente ramificados, por ejemplo, hidrocarburos C5 y C6.
La reacción de isomerización se lleva a cabo típicamente en presencia de hidrógeno. Puede añadirse hidrógeno para dar una relación de hidrógeno a hidrocarburo (H2/HC) de 0.5 a 10 H2/HC, por ejemplo, de 1 y 8 H2/HC. Véanse las Patentes de los Estados Unidos Nos. 4,910,006 and 5,316,753 antes mencionadas para una discusión adicional de las condiciones del proceso de isomerización.
Una alimentación baja en azufre es especialmente útil en el presente proceso. La alimentación contiene deseablemente menos de 10 ppm de azufre, por ejemplo, menos de 1 ppm de azufre o menos de 0.1 ppm de azufre. En el caso de una alimentación que no sea ya baja en azufre, se pueden alcanzar niveles aceptables hidrogenando la alimentación en una zona de presaturación con un catalizador de hidrogenación que sea resistente al envenenamiento por azufre. Véanse las Patentes de los Estados Unidos Nos. 4,910,006 y 5,316,753 antes mencionadas para una discusión adicional de este proceso de hidrodesulfuración.
Es típico limitar el nivel de nitrógeno y el contenido de agua de la alimentación. Los expertos en la técnica conocen catalizadores y procesos que son adecuados para estos fines.
Después de un período de funcionamiento, el catalizador puede desactivarse con azufre o coque. Véanse las Patentes de los Estados Unidos Nos. 4,910,006 y 5,316,753 antes mencionadas para una discusión adicional de los métodos para eliminar este azufre y coque y para regenerar el catalizador.
El catalizador de conversión contiene deseablemente un compuesto de metal del Grupo 8-10 para tener suficiente actividad para uso comercial. Pueden usarse los metales nobles del Grupo 8-10 y sus compuestos, platino, paladio e iridio, o combinaciones de los mismos. El renio y el estaño también se pueden utilizar junto con el metal noble. Típicamente, el metal es platino. La cantidad de metal del Grupo 8-10 presente en el catalizador de conversión debe estar dentro del intervalo normal de uso en catalizadores de isomerización, por ejemplo, de 0.05 a 2.0 % en peso, o de 0.2 a 0.8 % en peso.
Isomerización de olefinas
Se puede usar SSZ-95 para isomerizar olefinas. La corriente de alimentación es una corriente de hidrocarburos que contiene al menos una olefina C4 a C6, por ejemplo, una olefina normal C4 a C6 tal como buteno normal. El buteno normal, como se usa en esta memoria descriptiva, indica todas las formas de buteno normal, por ejemplo, 1-buteno, cis-2-buteno y trans-2-buteno. Típicamente, en la corriente de alimentación estarán presentes hidrocarburos distintos del buteno normal u otras olefinas normales C4 a C6. Estos otros hidrocarburos pueden incluir alcanos, otras olefinas, aromáticos, hidrógeno y gases inertes.
La corriente de alimentación típicamente puede ser el efluente de una unidad de craqueo catalítico fluido o una unidad de metil-tert-butil éter (MTBE). El efluente de una unidad de craqueo catalítico fluido contiene típicamente de 40 a 60 % en peso de butenos normales. El efluente de una unidad de MTBE contiene típicamente de 40 a 100 % en peso de buteno normal. La corriente de alimentación contiene típicamente al menos aproximadamente 40 % en peso de buteno normal, por ejemplo, al menos 65 % en peso de buteno normal.
El proceso se lleva a cabo bajo condiciones de isomerización. La alimentación de hidrocarburos se pone en contacto en fase de vapor con un catalizador que comprende SSZ-95. El proceso se puede llevar a cabo generalmente a una temperatura de 329 °C a 510 °C para butenos, por ejemplo, de 371 °C a 482 °C, o de 177 °C a 343 °C para pentenos y hexenos. La presión varía de subatmosférica a 200 psig (1379 kPa), por ejemplo, de 15 a 200 psig (103 a 1379 kPa) o de 1 a 150 psig (7 a 1034 kPa).
El LHSV durante el contacto es generalmente de 0.1 a 50 h-1, con base en la alimentación de hidrocarburos, por ejemplo, de 0.1 a 20 h-1, de 0.2 a 10 h-1 o de 1 a 5 h-1. Se mantiene una relación molar hidrógeno/hidrocarburo de aproximadamente 0 a 30 o más. El hidrógeno se puede añadir directamente a la corriente de alimentación o directamente a la zona de isomerización. Típicamente, la reacción está sustancialmente libre de agua, típicamente menos del 2 % en peso con base en la alimentación. El proceso se puede llevar a cabo en un reactor de lecho empacado, un lecho fijo, un reactor de lecho fluidizado o un reactor de lecho móvil. El lecho del catalizador puede moverse hacia arriba o hacia abajo. El % en moles de conversión de, por ejemplo, buteno normal en isobuteno es al menos 10, por ejemplo, al menos 25 o al menos 35.
Oligomerización de olefinas
Se espera que SSZ-95 también se pueda usar para oligomerizar olefinas de cadena lineal y ramificada que tienen de 2 a 21 átomos de carbono, por ejemplo, de 2 a 5 átomos de carbono. Los oligómeros que son los productos del proceso son olefinas medias a pesadas que son útiles para ambos combustibles, es decir, gasolina o una materia prima de mezcla de gasolina y productos químicos.
El proceso de oligomerización comprende poner en contacto la materia prima de olefina en la fase gaseosa o líquida con un catalizador que comprende SSZ-95. El tamiz molecular puede tener los cationes originales asociados con el mismo reemplazados por una amplia variedad de otros cationes de acuerdo con técnicas bien conocidas en la técnica. Los cationes típicos incluirían cationes de hidrógeno, amonio y metales, incluyendo mezclas de los mismos. De los cationes metálicos reemplazantes, los cationes de metales tales como metales de tierras raras, manganeso, calcio, así como metales del Grupo 12 de la Tabla Periódica, por ejemplo, zinc, y del Grupo 8-10 de la Tabla Periódica, por ejemplo, níquel, son particularmente deseables. Uno de los requisitos principales es que el tamiz molecular tenga una actividad de aromatización bastante baja, es decir, en la que la cantidad de aromáticos producidos no supere aproximadamente el 20 % en peso. Esto se logra usando un tamiz molecular con actividad ácida controlada (valor alfa) de 0.1 a 120, por ejemplo, de 0.1 a 100, medido por su capacidad para romper n-hexano.
Los valores alfa se definen mediante una prueba estándar conocida en la técnica, por ejemplo, como se muestra en la Patente de los Estados Unidos No. 3,960,978. Si es necesario, dichos tamices moleculares se pueden obtener mediante vaporización, mediante su uso en un proceso de conversión o mediante cualquier otro método que se le pueda ocurrir a un experto en la técnica.
Polimerización de 1-olefinas
Se puede usar SSZ-95 en un catalizador para la polimerización de 1 -olefinas, por ejemplo, la polimerización de etileno. Para formar el catalizador de polimerización de olefinas, SSZ-95 se hace reaccionar con un tipo particular de compuesto organometálico. Los compuestos organometálicos útiles para formar el catalizador de polimerización incluyen compuestos de organotitanio y organocromo trivalentes y tetravalentes que tienen fragmentos alquilo y, opcionalmente, fragmentos haluro. En el contexto de la presente divulgación, el término "alquilo" incluye grupos alquilo, cicloalquilo y alcarilo de cadena lineal y ramificada tales como bencilo.
Se divulgan ejemplos de compuestos de organocromo y organotitanio trivalentes y tetravalentes en las Patentes de los Estados Unidos No. 4,376,722; 4,377,497; 4,446,243; y 4,526,942.
Los ejemplos de compuestos organometálicos usados para formar el catalizador de polimerización incluyen, pero no se limitan a, compuestos que corresponden a la fórmula general (1):
ZRcHald-c (1)
en la que Z es un metal seleccionado entre titanio y cromo; R es alquilo; Hal es halógeno (por ejemplo, CI o Br); c es 1-4; y d es mayor o igual a c y es 3 o 4.
Los ejemplos de compuestos de organotitanio y organocromo abarcados por dicha fórmula incluyen compuestos de fórmula CrR4, CrRa, CrRaHal, CrR2Hal, CrR2Hal2 , CrRHah, CrRHala, TiR4, TiRa, TiRaHal, TiR2Hal, TiR2Hal2 , TiRHafc, TiRHal3, en la que Hal puede ser Cl o Br y R puede ser metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo, tertbutilo, pentilo, isopentilo, neopentilo, hexilo, isohexilo, neohexilo, 2-etilbutilo, octilo, 2-etilhexilo, 2,2-dietilbutilo, 2-isopropil-3-metilbutilo, etc., ciclohexilalquilos tales como, por ejemplo, ciclohexilmetilo, 2-ciclohexiletilo, 3-ciclohexilpropilo, 4-ciclohexilbutilo, y los correspondientes radicales ciclohexilo sustituidos con alquilo como, por ejemplo, (4-metilcidohexil)metilo, neofilo, es decir, p,p-dimetil-fenetilo, bencilo, etilbencilo y p-isopropilbencilo.
Los materiales de organotitanio y organocromo empleados en el catalizador se pueden preparar mediante técnicas bien conocidas en la técnica. Véanse, por ejemplo, las Patentes de los Estados Unidos Nos. antes mencionadas 4,376,722; 4,377,497; 4,446,243; y 4,526,942.
Los compuestos de organotitanio u organocromo pueden ser con SSZ-95, por ejemplo, haciendo reaccionar el compuesto organometálico y el tamiz molecular, con el fin de formar el catalizador de polimerización de olefinas. Generalmente, tal reacción tiene lugar en el mismo medio de reacción usado para preparar el compuesto organometálico bajo condiciones que promueven la formación de tal producto de reacción. El tamiz molecular se puede añadir simplemente a la mezcla de reacción después de que se haya completado la formación del compuesto organometálico. El tamiz molecular se añade en una cantidad suficiente para proporcionar de 0.1 a 10 partes en peso, por ejemplo, de 0.5 a 5 partes en peso, de compuesto organometálico en el medio de reacción por 100 partes en peso de tamiz molecular.
La temperatura del medio de reacción durante la reacción del compuesto organometálico con el tamiz molecular también se mantiene a un nivel que es suficientemente bajo para asegurar la estabilidad del reactivo organometálico. Por lo tanto, se pueden emplear de manera útil temperaturas en el intervalo de -150 °C a 50 °C, por ejemplo, de -80 ° C a 0 °C. Pueden emplearse tiempos de reacción de 0.01 a 10 horas, por ejemplo, de 0.1 a 1 hora, en la reacción del compuesto de organotitanio u organocromo con el tamiz molecular.
Una vez completada la reacción, el material catalizador así formado se puede recuperar y secar evaporando el medio de reacción como solvente en una atmósfera de nitrógeno. Alternativamente, las reacciones de polimerización de olefinas se pueden llevar a cabo en este mismo medio de reacción con base en solvente utilizado para formar el catalizador.
El catalizador de polimerización se puede usar para catalizar la polimerización de 1-olefinas. Los polímeros producidos usando los catalizadores de esta divulgación son normalmente polímeros sólidos de al menos una mono-1-olefina que contiene de 2 a 8 átomos de carbono por molécula. Estos polímeros son normalmente homopolímeros sólidos de etileno o copolímeros de etileno con otra mono-1-olefina que contiene de 3 a 8 átomos de carbono por molécula. Los copolímeros a manera dejemplo incluyen los de etileno/propileno, etileno/1-buteno, etileno/1-hexano y etileno/1-octeno y similares. La mayor porción de tales copolímeros se deriva de etileno y generalmente consiste en 80 a 99% en moles de etileno, por ejemplo, de 95 a 99 % en moles de etileno. Estos polímeros son muy adecuados para extrusión, moldeo por soplado, moldeo por inyección y similares.
La reacción de polimerización se puede llevar a cabo poniendo en contacto monómero o monómeros, por ejemplo, etileno solo o con una o más de otras olefinas, y en la ausencia sustancial de venenos del catalizador tales como humedad y aire, con una cantidad catalítica del catalizador organometálico soportado a una temperatura y una presión suficientes para iniciar la reacción de polimerización. Si se desea, se puede utilizar un solvente orgánico inerte como diluyente y para facilitar la manipulación de materiales si la reacción de polimerización se realiza con los reactivos en fase líquida, por ejemplo, en forma de partículas (pasta) o en proceso de solución. La reacción también se puede realizar con reactivos en fase vapor, por ejemplo, en una disposición de lecho fluidizado en la ausencia de un solvente, pero, si se desea, en la presencia de un gas inerte tal como nitrógeno.
La reacción de polimerización se lleva a cabo a temperaturas de 30 °C o menos a 200 °C o más, dependiendo en gran medida de la presión de funcionamiento, la presión de los monómeros de olefina y el catalizador particular que se utiliza y su concentración. Naturalmente, la temperatura de funcionamiento seleccionada también depende del índice de fusión del polímero deseado, ya que la temperatura es un factor en el ajuste del peso molecular del polímero. Típicamente, la temperatura utilizada es de 30 °C a 100 °C en un proceso convencional de formación de una pasta o “formación de partículas” o de 100 ° C a 150 ° C en un proceso de “formación de una solución”. Se puede emplear una temperatura de 70 °C a 110 °C para procesos de lecho fluidizado.
La presión que se va a utilizar en las reacciones de polimerización puede ser cualquier presión suficiente para iniciar la polimerización de los monómeros a polímero de alto peso molecular. Por lo tanto, la presión puede variar desde presiones subatmosféricas, utilizando un gas inerte como diluyente, hasta presiones superatmosféricas de hasta aproximadamente 30,000 psig (206.8 MPa) o más, por ejemplo, desde atmosférica (0 psig) hasta 1000 psig. (6.89 MPa). Como regla general, es deseable una presión de 20 a 800 psig (138 kPa a 5.52 MPa).
La selección de un medio solvente orgánico inerte que se empleará en el proceso de solución o pasta no es demasiado crítica, pero el solvente debe ser inerte para el catalizador organometálico soportado y el polímero de olefina producido, y debe ser estable a la temperatura de reacción utilizada. Sin embargo, no es necesario que el medio solvente orgánico inerte también sirva como solvente para la producción del polímero. Entre los solventes orgánicos inertes aplicables para tales fines se pueden mencionar hidrocarburos alifáticos saturados que tienen de 3 a 12 átomos de carbono tales como hexano, heptano, pentano, isooctano, queroseno purificado y similares, hidrocarburos cicloalifáticos saturados que tienen de 5 a 12 átomos de carbono tales como ciclohexano, ciclopentano, dimetilciclopentano y metilciclohexano y similares e hidrocarburos aromáticos que tienen de 6 a 12 átomos de carbono tales como benceno, tolueno, xileno y similares. Los medios solventes particularmente deseables son ciclohexano, pentano, hexano y heptano.
Puede introducirse hidrógeno en la zona de reacción de polimerización con el fin de disminuir el peso molecular de los polímeros producidos (es decir, dar un índice de fusión mucho más alto). La presión parcial de hidrógeno cuando se usa hidrógeno puede estar dentro del intervalo de 5 a 100 psig (34 a 689 kPa), por ejemplo, de 25 a 75 psig (172 a 517 kPa). Los índices de fusión de los polímeros producidos de acuerdo con esta divulgación pueden oscilar entre 0.1 y 70 o incluso más.
Se encuentra una descripción más detallada de las condiciones de polimerización adecuadas que incluyen ejemplos de formas, soluciones y disposiciones de polimerización en lecho fluidizado de partículas en las Patentes de los Estados Unidos Nos. 3,709,853 y 4,086,408.
Condensación de alcoholes
Se puede usar SSZ-95 para condensar alcoholes alifáticos inferiores que tienen de 1 a 10 átomos de carbono en un producto de hidrocarburo de punto de ebullición de gasolina que comprende hidrocarburos alifáticos y aromáticos mixtos. El proceso divulgado en la Patente de Estados Unidos No. 3,894,107 describe las condiciones típicas utilizadas en este proceso.
El catalizador puede estar en forma de hidrógeno o puede tener un intercambio de base o estar impregnado para contener un componente catiónico amónico o metálico, típicamente en el intervalo de 0.05 a 5 % en peso. Los cationes metálicos que pueden estar presentes incluyen cualquiera de los metales de los Grupos 1-10 de la Tabla Periódica. Sin embargo, en el caso de los metales del Grupo 1, el contenido de cationes en ningún caso debe ser tan grande como para inactivar eficazmente el catalizador, ni el intercambio debe ser tal que elimine toda la acidez. Puede haber otros procesos que impliquen el tratamiento de sustratos oxigenados en los que se desee un catalizador básico.
Oxidación parcial de hidrocarburos de bajo valor
La oxidación parcial de hidrocarburos de bajo valor tales como alcanos y alquenos en productos de alto valor tales como alcoholes y epóxidos, es de gran interés comercial. Estos productos de oxidación no solo son valiosos tal cual, sino también como productos intermedios para productos químicos especiales, incluyendo productos farmacéuticos y pesticidas.
La patente de los Estados Unidos No 4,410,501 divulga un análogo que contiene titanio del tamiz molecular ZSM-5 totalmente de sílice. Se ha descubierto que este material (conocido como "TS-1") es útil para catalizar una amplia gama de químicas de oxidación parcial, por ejemplo, la producción de catecol e hidroquinona a partir de fenol y peróxido de hidrógeno (H2O2) y la fabricación de óxido de propileno y ciclohexanona oxima a partir de propileno y ciclohexanona, respectivamente. Además, TS-1 puede usarse para catalizar la reacción de alcanos y H2O2 acuoso para formar alcoholes y cetonas (véase, por ejemplo, D.R.C. Huybrechts et al., Nature 1990, 345, 240-242; y T. Tatsumi et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1990, 476-477).
El TS-1 tiene muchas características destacadas, además de sus capacidades catalíticas, que lo hacen atractivo como catalizador comercial. Lo más importante es que es un sólido. Esto permite una fácil separación de los reactivos y productos (típicamente líquidos) mediante una filtración sencilla y económica. Además, este sólido tiene una alta estabilidad térmica y una vida útil muy larga. La calcinación en aire a temperaturas moderadas (550 °C) restaura el material a su capacidad catalítica original. TS-1 funciona mejor a temperaturas suaves (<100 °C) y presiones (101 kPa). El oxidante utilizado para las reacciones catalizadas por TS-1 es H2O2 acuoso, lo cual es importante porque el H2O2 acuoso es relativamente económico y su subproducto es agua. Por lo tanto, la elección del oxidante es favorable tanto desde el punto de vista comercial como medioambiental.
Aunque un sistema catalizador con base en TS-1 tiene muchas características útiles, tiene un serio inconveniente. La estructura de zeolita de TS-1 incluye un sistema regular de poros que están formados por anillos casi circulares de diez átomos de silicio (llamados anillos de 10 miembros, o simplemente "10 anillos") que crean diámetros de poro de aproximadamente 5.5 A (0.55 nm). Este pequeño tamaño da como resultado la exclusión de moléculas mayores de 5.5 A. Debido a que los sitios catalíticamente activos están ubicados dentro de los poros de la zeolita, cualquier exclusión de moléculas de los poros da como resultado una mala actividad catalítica.
El óxido de titanio que contiene SSZ-95 (Ti-SSZ-95) es útil como catalizador en reacciones de oxidación, particularmente en la oxidación de hidrocarburos. Ejemplos de tales reacciones incluyen la epoxidación de olefinas, la oxidación de alcanos y la oxidación de compuestos que contienen azufre, que contienen nitrógeno o que contienen fósforo.
La cantidad de catalizador de Ti-SSZ-95 empleada no es crítica, pero debería ser suficiente para lograr sustancialmente la reacción de oxidación deseada en un período de tiempo prácticamente corto (es decir, una cantidad catalíticamente eficaz). La cantidad óptima de catalizador dependerá de varios factores que incluyen la temperatura de reacción, la reactividad y concentración del sustrato, la concentración de peróxido de hidrógeno, el tipo y concentración de solvente orgánico, así como la actividad del catalizador. Típicamente, sin embargo, la cantidad de catalizador será de 0.001 a 10 g/mol de sustrato. Típicamente, el Ti-SSZ-95 se trata térmicamente (calcina) antes de usarlo como catalizador.
El agente oxidante empleado en los procesos de oxidación divulgados en el presente documento es una fuente de peróxido de hidrógeno tal como peróxido de hidrógeno o un precursor de peróxido de hidrógeno (es decir, un compuesto que bajo las condiciones de la reacción de oxidación es capaz de generar o liberar H2O2).
La cantidad de H2O2 en relación con la cantidad de sustrato no es crítica, pero debe ser suficiente para provocar la oxidación de al menos una parte del sustrato. Típicamente, la relación molar de H2O2 a sustrato es de 100:1 a 1:100, por ejemplo, de 10:1 a 1:10. Cuando el sustrato es una olefina que contiene más de un doble enlace carbono-carbono, puede requerirse peróxido de hidrógeno adicional. Teóricamente, se requiere un equivalente de peróxido de hidrógeno para oxidar un equivalente de un sustrato monoinsaturado, pero puede ser deseable emplear un exceso de un reactivo para optimizar la selectividad al epóxido. En particular, el uso de un exceso de moderado a grande (por ejemplo, 50 a 200 %) de olefina con respecto a H2O2 puede ser ventajoso para ciertos sustratos.
Si se desea, adicionalmente puede estar presente un solvente durante la reacción de oxidación para disolver los reactivos distintos del Ti-SSZ-95, para proporcionar un mejor control de la temperatura o para influir favorablemente en las ratas y selectividades de oxidación. El solvente, si está presente, puede comprender de 1 a 99 % en peso de la mezcla de reacción de oxidación total y deseablemente se selecciona de manera que sea un líquido a la temperatura de reacción de oxidación. Los compuestos orgánicos que tienen puntos de ebullición a presión atmosférica de 50 °C a 150 °C son generalmente deseables para su uso. El exceso de hidrocarburo puede servir como solvente o diluyente. Ejemplos ilustrativos de otros solventes adecuados incluyen cetonas (por ejemplo, acetona, metiletilcetona, acetofenona), éteres (por ejemplo, tetrahidrofurano, butiléter), nitrilos (por ejemplo, acetonitrilo), hidrocarburos alifáticos y aromáticos, hidrocarburos halogenados y alcoholes (por ejemplo, metanol, etanol, alcohol isopropílico, alcohol tert-butílico, alcohol alfa-metilbencílico, ciclohexanol). Puede utilizarse más de un tipo de solvente. También se puede emplear agua como solvente o diluyente.
La temperatura de reacción no es crítica, pero debería ser suficiente para lograr una conversión sustancial del sustrato dentro de un período de tiempo razonablemente corto. Generalmente es ventajoso llevar a cabo la reacción para lograr una conversión de peróxido de hidrógeno tan alta como sea posible, típicamente al menos 50 %, por ejemplo, al menos 90 % o al menos 95 %, consistente con selectividades razonables. La temperatura de reacción óptima estará influenciada por la actividad del catalizador, la reactividad del sustrato, las concentraciones de reactivo y el tipo de solvente empleado, entre otros factores, pero típicamente estará en un intervalo de 0 °C a 150 °C, por ejemplo, de 25 °C hasta 120 °C. Los tiempos de reacción o de residencia de un minuto a 48 horas (por ejemplo, de diez minutos a 8 horas) serán típicamente apropiados, dependiendo de las variables identificadas anteriormente. Aunque se pueden emplear presiones subatmosféricas, la reacción se realiza típicamente a presión atmosférica o elevada (típicamente, entre 101 kPa y 10 MPa), especialmente cuando el punto de ebullición del sustrato está por debajo de la temperatura de reacción de oxidación. Generalmente, es deseable presurizar el recipiente de reacción lo suficiente para mantener los componentes de reacción como una mezcla de fase líquida. La mayor parte (más del 50 %) del sustrato debería estar presente deseablemente en la fase líquida.
El proceso de oxidación de esta divulgación se puede llevar a cabo de manera discontinua, continua o semicontinua utilizando cualquier tipo apropiado de recipiente o aparato de reacción, tal como un lecho fijo, lecho de transporte, lecho fluidizado, pasta en agitación o en reactor CSTR. Los reactivos se pueden combinar todos a la vez o secuencialmente. Por ejemplo, el peróxido de hidrógeno o el precursor de peróxido de hidrógeno se pueden añadir de forma incremental a la zona de reacción. El peróxido de hidrógeno también podría generarse in situ dentro de la misma zona del reactor donde tiene lugar la oxidación.
Una vez que se ha llevado a cabo la oxidación al grado de conversión deseado, el producto oxidado se puede separar y recuperar de la mezcla de reacción utilizando cualquier técnica apropiada tal como destilación fraccionada, destilación extractiva, extracción líquido-líquido, cristalización o similares.
Epoxidación de olefinas
Una de las reacciones de oxidación para las que Ti-SSZ-95 es útil como un catalizador es la epoxidación de olefinas. El sustrato de olefina epoxidado en el proceso de esta divulgación puede ser cualquier compuesto orgánico que tenga al menos un grupo funcional etilénicamente insaturado (es decir, un doble enlace carbono-carbono) y puede ser una olefina cíclica, ramificada o de cadena lineal. La olefina puede contener grupos arilo (por ejemplo, fenilo, naftilo). Típicamente, la olefina es de carácter alifático y contiene de 2 a 20 átomos de carbono. Es especialmente ventajoso el uso de monoolefinas C2 a C10 ligeras (de bajo punto de ebullición).
En la olefina puede estar presente más de un doble enlace carbono-carbono, es decir, pueden usarse dienos, trienos y otros sustratos poliinsaturados. El doble enlace puede estar en una posición terminal o interna en la olefina o, alternativamente, puede formar parte de una estructura cíclica (tal como en el cicloocteno, por ejemplo). Otros ejemplos de sustratos adecuados incluyen ácidos grasos insaturados o derivados de ácidos grasos tales como ésteres.
La olefina puede contener sustituyentes distintos de los sustituyentes de hidrocarburos tales como haluro, ácido carboxílico, éter, hidroxi, tiol, nitro, ciano, cetona, acilo, éster, anhídrido, amino y similares.
Ejemplos de olefinas adecuadas para su uso en el proceso de esta divulgación incluyen etileno, propileno, butenos (es decir, 1,2-buteno, 2,3-buteno, isobutileno), butadieno, pentenos, isopreno, 1-hexeno, 3-hexeno. , 1-hepteno, 1 octeno, diisobutileno, 1-noneno, 1-tetradeceno, pentamirceno, canfeno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-trideceno, 1-tetradeceno, 1-pentadeceno, 1-hexadeceno, 1-heptadeceno , 1-octadeceno, 1-nonadeceno, 1-eicoseno, trímeros y tetrámeros de propileno, ciclopenteno, ciclohexeno, ciclohepteno, cicloocteno, ciclooctadieno, diciclopentadieno, metilenciclopropano, metilenciclopentano, metilenciclohexano, vinilciclohexano, vinilciclohexeno, cloruro de alilo, diclorobutenos, alcohol alílico, carbonato de alilo, acetato de alilo, acrilatos y metacrilatos de alquilo, maleato de dialilo, ftalato de dialilo y ácidos grasos insaturados, tales como ácido oleico, ácido linolénico, ácido linoleico, ácido erúcico, ácido palmitoleico y ácido ricinoleico y sus ésteres (incluyendo ésteres de mono-, di- y triglicéridos) y similares.
Las olefinas que son especialmente útiles para la epoxidación son las olefinas C2 a C20 que tienen la estructura general (1):
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en la que R1, R2, R3 y R4 son iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en hidrógeno y alquilo C1 a C18.
Las mezclas de olefinas se pueden epoxidar y las mezclas resultantes de epóxidos pueden emplearse en forma mixta o separarse en los diferentes componentes epóxidos.
La presente divulgación proporciona además un proceso para la oxidación de hidrocarburos que comprende poner en contacto el hidrocarburo con peróxido de hidrógeno en la presencia de una cantidad catalíticamente eficaz de Ti-SSZ-95 durante un tiempo y a una temperatura eficaz para oxidar el hidrocarburo.
Conversión de oxigenados
Lo divulgado en el presente documento comprende un proceso para la conversión catalítica de una materia prima que comprende uno o más compuestos oxigenados que comprenden alcoholes y éteres en un producto de hidrocarburo que contiene olefinas ligeras, es decir, olefinas C2 , C3 y/o C4. La materia prima se pone en contacto con SSZ-95 en condiciones de proceso efectivas para producir olefinas ligeras. El término "oxigenado", como se usa en el presente documento, designa compuestos tales como alcoholes, éteres y compuestos carbonílicos (por ejemplo, aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos). El oxigenado puede contener de 1 a 10 átomos de carbono, por ejemplo, de 1 a 4 átomos de carbono. Los oxigenados representativos incluyen alcoholes ramificados de cadena lineal inferior y sus homólogos insaturados. Los compuestos oxigenados particularmente adecuados son metanol, dimetiléter y mezclas de los mismos.
El proceso divulgado puede realizarse en la presencia de uno o más diluyentes que pueden estar presentes en la alimentación de oxigenado en una cantidad de 1 a 99 % en moles, con base en el número total de moles de todos los componentes de alimentación y diluyentes. Los diluyentes incluyen helio, argón, nitrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrógeno, agua, parafinas, hidrocarburos (tales como metano y similares), compuestos aromáticos o mezclas de los mismos. Las Patentes de los Estados Unidos No. 4,677,242; 4,861,938; y 4,677,242 enfatizan el uso de un diluyente para mantener la selectividad del catalizador hacia la producción de olefinas ligeras, particularmente etileno.
La conversión de oxigenados se lleva a cabo deseablemente en la fase de vapor de manera que la materia prima de oxigenados se pone en contacto en una fase de vapor en una zona de reacción con SSZ-95 bajo condiciones de proceso efectivas para producir hidrocarburos, es decir, una temperatura, presión, WHSV y, opcionalmente, una cantidad eficaz de diluyente. El proceso se lleva a cabo durante un período de tiempo suficiente para producir las olefinas ligeras deseadas. En general, el tiempo de residencia empleado para producir el producto deseado puede variar de segundos a varias horas. Se apreciará fácilmente que el tiempo de residencia estará determinado en gran medida por la temperatura de reacción, el catalizador de tamiz molecular, la WHSV, la fase (líquida o vapor) y las características del diseño del proceso. La rata de flujo de la materia prima oxigenada afecta la producción de olefinas. El aumento de la rata de flujo de la materia prima aumenta la WHSV y mejora la formación de producción de olefinas en relación con la producción de parafina. Sin embargo, la producción mejorada de olefinas en relación con la producción de parafina se compensa con una conversión disminuida de oxigenado en hidrocarburos.
Los productos de olefinas ligeras se formarán, aunque no necesariamente en cantidades óptimas, a una amplia gama de presiones, que incluyen, pero no se limitan a, presiones autógenas y presiones en el intervalo de 0.1 kPa a 10 MPa. Convenientemente, la presión puede estar en el intervalo de 7 kPa a 5 MPa, por ejemplo, de 50 kPa a 1 MPa. Las presiones anteriores son exclusivas de los diluyentes, si están presentes, y se refieren a la presión parcial de la materia prima en lo que se refiere a compuestos oxigenados y/o mezclas de los mismos. Los extremos superior e inferior de la presión pueden afectar negativamente a la selectividad, conversión, rata de coquización y/o rata de reacción; sin embargo, todavía se pueden formar olefinas ligeras tales como etileno y/o propileno.
La temperatura que se puede emplear en el proceso de conversión de compuestos oxigenados puede variar en un amplio intervalo dependiendo, al menos en parte, del catalizador de tamiz molecular. En general, el proceso se puede realizar a una temperatura efectiva de 200 °C a 700 °C. En los extremos inferiores del intervalo de temperatura y, por lo tanto, generalmente a una rata de reacción más baja, la formación de las olefinas ligeras deseadas puede llegar a ser baja. En los extremos superiores del intervalo, el proceso no puede formar una cantidad óptima de olefinas ligeras y la desactivación del catalizador puede ser rápida.
El catalizador de tamiz molecular se puede incorporar en partículas sólidas en las que el catalizador está presente en una cantidad eficaz para promover la conversión deseada de oxigenados en olefinas ligeras. En un aspecto, las partículas sólidas comprenden una cantidad catalíticamente eficaz del catalizador y al menos un material de matriz seleccionado del grupo que consiste en materiales aglutinantes, materiales de relleno y mezclas de los mismos para proporcionar una propiedad o propiedades deseadas, por ejemplo, dilución de catalizador deseada, fuerza mecánica y similares a las partículas sólidas. Dichos materiales de matriz son a menudo, hasta cierto punto, de naturaleza porosa y pueden o no pueden ser eficaces para promover la reacción deseada. Los materiales de relleno y aglutinantes incluyen, por ejemplo, sustancias sintéticas y de origen natural tales como óxidos metálicos, arcillas, sílices, alúminas, sílice-alúminas, sílice-magnesias, sílice-circonias, silicatorias y similares. Si se incluyen materiales de matriz en la composición del catalizador, el tamiz molecular comprende deseablemente de 1 a 99% en peso (por ejemplo, del 5 al 90 % en peso o del 10 al 80 % en peso) de la composición total.
Acilación
Se puede usar SSZ-95 en un catalizador para acilar un sustrato aromático ArHk, donde k es al menos 1, haciendo reaccionar el sustrato aromático con un agente acilante en presencia del catalizador. El producto de la reacción de acilación es ArHuCORs donde R5 es un radical orgánico.
Los ejemplos del sustrato aromático incluyen, pero no se limitan a, benceno, tolueno, anisol y 2-naftol. Los ejemplos del agente acilante incluyen, pero no se limitan a, derivados de ácido carboxílico, ácidos carboxílicos, anhídridos de ácido, ésteres y haluros de acilo.
Las condiciones de reacción son conocidas en la técnica (véanse, por ejemplo, las Patentes del los Estados Unidos Nos. 6,459,000; 6,548,722; y 6,630,606). Típicamente, la reacción de acilación se lleva a cabo con una relación en peso del catalizador al agente acilante de 0.03 a 0.5, una relación molar de sustrato aromático a agente acilante de 1.0 a 20, una temperatura de reacción de 20 °C a 200 °C, una presión de reacción de 101 a 507 kPa y un tiempo de reacción de 0.05 a 20 h.
Síntesis de aminas
Se puede usar SSZ-95 en un catalizador para preparar metilamina o dimetilamina. La dimetilamina se prepara generalmente en cantidades industriales mediante la reacción continua de metanol (y/o dimetiléter) y amoniaco en presencia de un catalizador de sílice-alúmina. Los reactivos se combinan típicamente en la fase de vapor, a temperaturas de 300 °C a 500 °C, y a presiones elevadas. Un proceso de este tipo se divulga en la Patente de los Estados Unidos No. 4,737,592.
El catalizador se usa en su forma ácida. Las formas ácidas de tamices moleculares se pueden preparar mediante una variedad de técnicas. Deseablemente, el tamiz molecular usado para preparar dimetilamina estará en forma de hidrógeno, o tendrá un metal alcalino o alcalinotérreo, tal como Na, K, Rb o Cs, intercambiado iónicamente en él.
El proceso divulgado en el presente documento implica hacer reaccionar metanol, dimetiléter o una mezcla de los mismos y amoniaco en cantidades suficientes para proporcionar una relación carbono/nitrógeno (C/N) de 0.2 a 1.5, por ejemplo, de 0.5 a 1.2. La reacción se lleva a cabo a una temperatura de 250 °C a 450 °C, por ejemplo, de 300 °C a 400 °C. Las presiones de reacción pueden variar de 7 a 7000 kPa, por ejemplo, de 70 a 3000 kPa. Típicamente se usa un espacio tiempo de metanol y/o dimetiléter de 0.01 a 80 h'1 (por ejemplo, de 0.10 a 1.5 Ir1). Este espacio tiempo se calcula como la masa de catalizador dividida por la rata de flujo de masa de metanol/dimetiléter introducido en el reactor.
Reordenamiento de Beckmann
Se puede usar SSZ-95 como un catalizador en la transformación de oximas (como ciclohexanona oxima) en amidas (tales como épsilon-caprolactama), también conocido como reordenamiento de Beckmann. El reordenamiento de Beckmann se muestra a continuación (donde se usa ácido sulfúrico en lugar de un catalizador de tamiz molecular).
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Las amidas, y en particular la épsilon-caprolactama, se conocen en la bibliografía como importantes productos intermedios para síntesis químicas y como materias primas para la preparación de resinas de poliamida.
La caprolactama se produce industrialmente mediante reordenamiento de ciclohexanona oxima en fase líquida usando ácido sulfúrico u óleo. El producto reordenado se neutraliza con amoniaco provocando la formación conjunta de sulfato de amonio. Esta tecnología tiene numerosos problemas ligados al uso de ácido sulfúrico, a la formación de altas cantidades de sulfato de amonio, con problemas relativos de disposición, corrosión de los equipos por presencia de vapores ácidos, etc.
Se han propuesto en la literatura procedimientos alternativos para el reordenamiento catalítico de ciclohexanona oxima en caprolactama, en los que se utilizan sólidos de naturaleza ácida, como catalizadores, seleccionados entre derivados del ácido bórico, zeolitas, tamices moleculares no zeolíticos, ácido fosfórico sólido, óxidos metálicos mixtos, etc.
En particular, la Patente Europea No. 234,088 describe un método para preparar caprolactama que comprende poner ciclohexanona oxima en estado gaseoso en contacto con zeolitas de aluminosilicato tales como ZSM-5, ZSM-11 o ZSM-23 que tienen un índice de restricción de entre 1 y 12, una relación molar SiO2/AhO3 de al menos 500 y una funcionalidad de ácido externo de menos de 5 microequivalentes/g.
Con el objetivo de proporcionar otro método para la preparación de amidas, y en particular de caprolactama, se ha encontrado ahora un nuevo proceso que utiliza un catalizador que comprende SSZ-95. Por lo tanto, la presente divulgación se relaciona con un proceso para la preparación de amidas mediante el reordenamiento catalítico de oximas que comprende poner una oxima en la fase de vapor en contacto con un catalizador que comprende un tamiz molecular cristalino que tiene una relación molar de al menos 10 de (1) al menos un óxido de al menos un elemento tetravalente a (2) uno o más óxidos seleccionados del grupo que consiste en óxidos de elementos trivalentes, elementos pentavalentes y mezclas de los mismos, y que tienen, en su forma calcinada, las líneas de difracción de rayos X de la Tabla 6. El tamiz molecular puede tener una relación molar de al menos 10 de (1) óxido de silicio a (2) un óxido seleccionado entre óxido de boro, óxido de aluminio, óxido de galio, óxido de indio y mezclas de los mismos.
Otros métodos para convertir oximas en amidas mediante reordenamiento de Beckmann se divulgan en las Patentes de Estados Unidos Nos. 4,883,915 y 5,942,613.
Una amida deseable es épsilon-caprolactama (s-caprolactama) y la oxima deseable es ciclohexanona oxima. En particular, el reordenamiento catalítico de la ciclohexanona oxima tiene lugar a una presión de 5 kPa a 1 MPa y a una temperatura de 250 °C y 500 °C, por ejemplo, de 300 °C a 450 °C. Más específicamente, la ciclohexanona oxima, en fase vapor, se alimenta al reactor que contiene el catalizador en presencia de un solvente y opcionalmente un gas incondensable. La ciclohexanona oxima se disuelve en el solvente y la mezcla así obtenida se vaporiza y se alimenta al reactor. El solvente debe ser esencialmente inerte a la oxima y la amida, así como al catalizador. Los solventes útiles incluyen, pero no se limitan a, hidrocarburos, alcoholes y éteres de bajo punto de ebullición.
Los solventes deseables son del tipo R5-O-R6 en el que R5 es una cadena alquilo C1 a C4 y R6 puede ser un átomo de hidrógeno o una cadena alquilo que contiene un número de átomos de carbono menor o igual que R5. Estos solventes pueden usarse solos o mezclados entre sí o combinados con un hidrocarburo aromático tal como benceno o tolueno. Son particularmente deseables los alcoholes con una cadena alquilo C1 a C2.
La ciclohexanona oxima se alimenta al reactor de reordenamiento con una relación en peso con respecto al catalizador que es tal que dé una WHSV, expresada como kg de ciclohexanona oxima/kg de catalizador/tiempo, de 0.1 a 50 h-1, por ejemplo, de 0.5 a 20 h-1.
El deterioro del catalizador se debe a la formación de residuos orgánicos que obstruyen los poros del catalizador y envenenan sus sitios activos. El proceso de deterioro es lento y depende de las condiciones de operación y en particular de la velocidad espacial, solvente, temperatura, composición de la alimentación. Sin embargo, la actividad catalítica puede reintegrarse eficazmente mediante la combustión de los residuos, mediante tratamiento en una corriente de aire y nitrógeno a una temperatura de 450 °C a 600 °C.
Separación de gases
Se puede usar SSZ-95 para separar gases. Por ejemplo, se puede utilizar para separar el dióxido de carbono del gas natural. Típicamente, el tamiz molecular se usa como un componente en una membrana que se usa para separar los gases. Se divulgan ejemplos de tales membranas en la Patente de los Estados Unidos No. 6,508,860.
Tratamiento de los gases de escape del motor (emisiones de arranque en frío)
Los productos de desechos gaseosos resultantes de la combustión de combustibles de hidrocarburos, tales como gasolina y aceites combustibles, comprenden monóxido de carbono, hidrocarburos y óxidos de nitrógeno como productos de combustión o combustión incompleta, y pueden plantear un serio problema de salud con respecto a la contaminación de la atmósfera. Mientras que los gases de escape de otras fuentes que queman combustibles carbonosos, tales como motores estacionarios, hornos industriales, etc., contribuyen sustancialmente a la contaminación del aire, los gases de escape de los motores de automóviles son una fuente principal de contaminación.
Debido a estas preocupaciones, la U.S. Environmental Protection Agency ha promulgado controles estrictos sobre las cantidades de monóxido de carbono, hidrocarburos y óxidos de nitrógeno que pueden emitir los automóviles. La implementación de estos controles ha dado como resultado el uso de convertidores catalíticos para reducir la cantidad de contaminantes emitidos por los automóviles.
Para lograr la conversión simultánea de contaminantes de monóxido de carbono, hidrocarburos y óxidos de nitrógeno, se ha convertido en práctica emplear catalizadores junto con medios de control de la relación aire-combustible que funcionan en respuesta a una señal de retroalimentación de un sensor de oxígeno en el sistema de escape del motor. Aunque estos catalizadores de control de tres componentes funcionan bastante bien después de haber alcanzado una temperatura de funcionamiento de aproximadamente 300 °C, a temperaturas más bajas no pueden convertir cantidades sustanciales de contaminantes. Lo que esto significa es que cuando se pone en marcha un motor y, en particular, un motor de automóvil, el catalizador de control de tres componentes no puede convertir los hidrocarburos y otros contaminantes en compuestos inocuos.
Se han utilizado lechos adsorbentes para adsorber los hidrocarburos durante la porción de arranque en frío del motor. Aunque el proceso se usará típicamente con combustibles de hidrocarburos, la presente divulgación también se puede usar para tratar corrientes de escape de motores alimentados con alcohol. El lecho adsorbente se coloca típicamente inmediatamente antes del catalizador. Por tanto, la corriente de escape fluye primero a través del lecho adsorbente y luego a través del catalizador. El lecho adsorbente adsorbe preferentemente hidrocarburos sobre agua bajo las condiciones presentes en la corriente de escape. Después de un cierto período de tiempo, el lecho adsorbente ha alcanzado una temperatura (típicamente de manera aproximada de 150 °C) a la que el lecho ya no puede eliminar los hidrocarburos de la corriente de escape. Es decir, los hidrocarburos se desorben realmente del lecho adsorbente en lugar de adsorberse. Esto regenera el lecho adsorbente para que pueda adsorber hidrocarburos durante un arranque en frío posterior. El uso de lechos adsorbentes para minimizar las emisiones de hidrocarburos durante el funcionamiento del motor de arranque en frío es conocido en la técnica. Véanse, por ejemplo, las Patentes de los Estados Unidos Nos. 2,942,932; 3,699,683; y 5,078,979.
Como se ha indicado, esta divulgación se relaciona generalmente con un proceso para tratar la corriente de escape de un motor y, en particular, con un proceso para minimizar las emisiones durante la operación de arranque en frío de un motor. El motor consiste en cualquier motor de combustión interna o externa que genere una corriente de gas de escape que contenga componentes nocivos o contaminantes, incluyendo hidrocarburos no quemados o degradados térmicamente o sustancias orgánicas similares. Otros componentes nocivos normalmente presentes en los gases de escape incluyen óxidos de nitrógeno y monóxido de carbono. El motor puede alimentarse con un combustible de hidrocarburo. Como se usa en el presente documento, el término "combustible de hidrocarburo" incluye hidrocarburos, alcoholes y mezclas de los mismos. Ejemplos de hidrocarburos que pueden usarse para alimentar el motor son las mezclas de hidrocarburos que forman la gasolina o el combustible diésel. Los alcoholes que pueden usarse para alimentar motores incluyen etanol y metanol. También se pueden utilizar mezclas de alcoholes y mezclas de alcoholes e hidrocarburos. El motor puede ser un motor a reacción, una turbina de gas, un motor de combustión interna, tal como un motor de automóvil, camión o autobús, un motor diésel o similares. El proceso de esta divulgación es particularmente adecuado para un motor de combustión interna montado en un automóvil.
Cuando se pone en marcha el motor, produce una concentración relativamente alta de hidrocarburos en la corriente de gases de escape del motor, así como otros contaminantes. Los contaminantes se utilizarán en el presente documento para referirse colectivamente a cualquier componente de combustible no quemado y subproductos de la combustión que se encuentran en la corriente de escape. Por ejemplo, cuando el combustible es un combustible de hidrocarburo, se encontrarán hidrocarburos, óxidos de nitrógeno, monóxido de carbono y otros subproductos de la combustión en la corriente de gases de escape del motor. La temperatura de esta corriente de escape del motor es relativamente fría, generalmente por debajo de 500 °C y típicamente en el intervalo de 200 °C a 400 °C. Esta corriente de escape del motor tiene las características anteriores durante el período inicial de funcionamiento del motor, típicamente durante los primeros 30 a 120 segundos después del arranque de un motor frío. La corriente de escape del motor contendrá típicamente de 500 a 1000 ppm de hidrocarburos por volumen.
En una realización, la corriente de gas de escape del motor que se va a tratar se hace fluir sobre una combinación de tamices moleculares que adsorbe preferentemente los hidrocarburos sobre el agua para proporcionar una primera corriente de escape, y fluyendo la primera corriente de gas de escape sobre un catalizador para convertir los hidrocarburos residuales y otros contaminantes contenidos en la primera corriente de gas de escape en productos inocuos y proporcionar una corriente de escape tratada y descargar la corriente de escape tratada a la atmósfera. La combinación de tamices moleculares incluye SSZ-95 en combinación con: (1) un tamiz molecular cristalino de poros pequeños o una mezcla de tamices moleculares que tienen poros no mayores de anillos de 8 miembros seleccionados del grupo que consiste en SSZ-13, SSZ-16, SSZ-36, SSZ-39, SSZ-50, SSZ-52 y SSZ-73 y que tienen una relación de partículas de al menos 10 de (a) al menos un óxido de al menos un elemento tetravalente a (b) uno o más óxidos seleccionados del grupo que consiste en óxidos de elementos trivalentes, elementos pentavalentes y mezclas de los mismos; y/o (2) un tamiz molecular cristalino de poro grande que tiene poros al menos tan grandes como anillos de 10 miembros seleccionados del grupo que consiste en SSZ-26, SSZ-33, SSZ-64, zeolita Beta, CIT-1, CIT- 6 e ITQ-4 y con una relación molar de al menos 10 de (a) al menos un óxido de al menos un elemento tetravalente a (b) uno o más óxidos seleccionados del grupo que consiste en óxidos de elementos trivalentes, elementos pentavalentes, y mezclas de los mismos.
La corriente de gas de escape del motor que se va a tratar se hace fluir sobre un lecho de tamiz molecular que comprende un tamiz molecular SSZ-95 como una primera corriente de escape. La primera corriente de escape que se descarga desde el lecho de tamiz molecular ahora fluye sobre un catalizador para convertir los contaminantes contenidos en la primera corriente de escape en componentes inocuos y proporcionar una corriente de escape tratada que se descarga a la atmósfera. Se entiende que antes de descargarse a la atmósfera, la corriente de escape tratada puede fluir a través de un silenciador u otro aparato de reducción de sonido bien conocido en la técnica.
El catalizador que se usa para convertir los contaminantes en componentes inocuos generalmente se denomina en la técnica como un catalizador de control de tres componentes porque puede oxidar simultáneamente cualquier hidrocarburo residual presente en la primera corriente de escape a dióxido de carbono y agua, oxidar cualquier monóxido de carbono residual a dióxido de carbono, y reducir cualquier óxido nítrico residual a nitrógeno y oxígeno. En algunos casos, no se puede requerir que el catalizador convierta el óxido nítrico en nitrógeno y oxígeno, por ejemplo, cuando se usa un alcohol como el combustible. En este caso, el catalizador se denomina catalizador de oxidación. Debido a la temperatura relativamente baja de la corriente de escape del motor y la primera corriente de escape, este catalizador no funciona con una eficacia muy alta, por lo que necesita el lecho de tamiz molecular.
Cuando el lecho del tamiz molecular alcanza una temperatura suficiente, típicamente de 150 °C a 200 °C, los contaminantes que se adsorben en el lecho comienzan a desorber y son transportados por la primera corriente de escape sobre el catalizador. En este punto, el catalizador ha alcanzado su temperatura de funcionamiento y, por lo tanto, es capaz de convertir completamente los contaminantes en componentes inocuos.
El lecho adsorbente usado en esta divulgación se puede emplear convenientemente en forma de partículas o el adsorbente se puede depositar sobre un vehículo monolítico sólido. Cuando se desea una forma de partículas, el adsorbente se puede formar en formas tales como píldoras, pellas, gránulos, anillos, esferas, etc. En el empleo de una forma monolítica, generalmente es más conveniente emplear el adsorbente como una película delgada o recubrimiento depositado sobre un material de vehículo inerte que proporciona el soporte estructural para el adsorbente. El material de vehículo inerte puede ser cualquier material refractario, tal como materiales cerámicos o metálicos. Es deseable que el material de vehículo no reaccione con el adsorbente y no sea degradado por el gas al que está expuesto. Los ejemplos de materiales cerámicos adecuados incluyen silimanita, petalita, cordierita, mullita, circón, circón mullita, espondumeno, alúmina-titanato, etc. Además, los materiales metálicos que están dentro del alcance de esta divulgación incluyen metales y aleaciones como se divulgan en la Patente de los Estados Unidos 3,920,583 que son resistentes a la oxidación y por lo demás son capaces de soportar altas temperaturas.
El material de vehículo se puede utilizar mejor en cualquier configuración unitaria rígida que proporcione una pluralidad de poros o canales que se extienden en la dirección del flujo de gas. La configuración puede ser una configuración de panal. La estructura de panal se puede utilizar ventajosamente en ya sea forma unitaria o como una disposición de múltiples módulos. La estructura de panal está normalmente orientada de manera que el flujo de gas sea generalmente en la misma dirección que las celdas o canales de la estructura de panal. Para obtener una descripción más detallada de las estructuras monolíticas, consúltese las Patentes de los Estados Unidos Nos. 3,767,453 y 3,785,998.
El tamiz molecular se deposita sobre el vehículo de cualquier forma conveniente bien conocida en la técnica. Un método deseable implica preparar una pasta usando el tamiz molecular y recubrir el vehículo de panal monolítico con la pasta. La pasta se puede preparar por medios conocidos en la técnica, tales como combinar la cantidad apropiada de tamiz molecular y un aglutinante con agua. Esta mezcla luego se mezcla usando medios tales como sonicación, molienda, etc. Esta pasta se usa para recubrir un panal monolítico sumergiendo el panal en la pasta, eliminando el exceso de pasta drenando o soplando los canales y calentando a aproximadamente 100 °C. Si no se logra la carga deseada de tamiz molecular, el proceso anterior puede repetirse tantas veces como sea necesario para lograr la carga deseada.
En lugar de depositar el tamiz molecular sobre una estructura de panal monolítica, el tamiz molecular puede formarse en una estructura de panal monolítica por medios conocidos en la técnica.
El adsorbente puede contener opcionalmente uno o más metales catalíticos dispersos sobre el mismo. Los metales que pueden dispersarse sobre el adsorbente son los metales nobles que consisten en platino, paladio, rodio, rutenio y mezclas de los mismos. El metal noble deseado se puede depositar sobre el adsorbente, que actúa como soporte, de cualquier manera, adecuada bien conocida en la técnica. Un ejemplo de un método para dispersar el metal noble sobre el soporte adsorbente implica impregnar el soporte adsorbente con una solución acuosa de un compuesto descomponible del metal o metales nobles deseados, secar el adsorbente que tiene el compuesto de metal noble dispersado sobre el mismo y luego calcinar en aire a una temperatura de 400 °C a 500 °C durante un tiempo de 1 a 4 horas. Por compuesto descomponible se entiende un compuesto que, al calentarlo en el aire, da el metal o el óxido metálico. Los ejemplos de los compuestos descomponibles que se pueden usar se exponen en la Patente de los Estados Unidos No. 4,791,091. Ejemplos de compuestos descomponibles son ácido cloroplatínico, tricloruro de rodio, ácido cloropálico, ácido hexacloroiridato (IV) y hexaclororutenato (IV). Es típico que el metal noble esté presente en una cantidad que varía de 0.01 a 4 % en peso del soporte adsorbente. Específicamente, en el caso del platino y el paladio, el intervalo es de 0.1 a 4 % en peso, mientras que en el caso de rodio y rutenio el intervalo es de 0.01 a 2 % en peso.
Estos metales catalíticos son capaces de oxidar el hidrocarburo y el monóxido de carbono y reducir los componentes de óxido nítrico a productos inocuos. Por consiguiente, el lecho adsorbente puede actuar tanto como un adsorbente como un catalizador.
El catalizador que se usa en esta divulgación se selecciona de cualquier catalizador de oxidación o control de tres componentes bien conocido en la técnica. Ejemplos de catalizadores son los descritos en las Patentes de Estados Unidos Nos. 4,528,279; 4,760,044; 4,791,091; 4,868,148; y 4,868,149. Los catalizadores deseables bien conocidos en la técnica son aquellos que contienen platino y rodio y opcionalmente paladio, mientras que los catalizadores de oxidación normalmente no contienen rodio. Los catalizadores de oxidación normalmente contienen platino y/o paladio metálico. Estos catalizadores también pueden contener promotores y estabilizadores como bario, cerio, lantano, níquel y hierro. Los promotores y estabilizadores de metales nobles se depositan habitualmente sobre un soporte tal como alúmina, sílice, titania, zirconia, aluminosilicatos y mezclas de los mismos, siendo deseable la alúmina. El catalizador puede emplearse convenientemente en forma de partículas o el compuesto catalítico puede depositarse sobre un vehículo monolítico sólido, siendo deseable un vehículo monolítico. La forma en partículas y la forma monolítica del catalizador se preparan como se describe anteriormente para el adsorbente. El tamiz molecular utilizado en el lecho adsorbente es SSZ-95.
Reducción de óxidos de nitrógeno
Se puede usar SSZ-95 para la reducción catalítica de los óxidos de nitrógeno en una corriente de gas. Típicamente, la corriente de gas también contiene oxígeno, a menudo un exceso estequiométrico del mismo. Además, el tamiz molecular puede contener un metal o iones metálicos dentro o sobre él que son capaces de catalizar la reducción de los óxidos de nitrógeno. Los ejemplos de tales metales o iones metálicos incluyen lantano, cromo, manganeso, hierro, cobalto, rodio, níquel, paladio, platino, cobre, zinc y mezclas de los mismos.
Un ejemplo de dicho proceso para la reducción catalítica de óxidos de nitrógeno en presencia de una zeolita se divulga en la Patente de los Estados Unidos No. 4,297,328. Allí, el proceso catalítico es la combustión de monóxido de carbono e hidrocarburos y la reducción catalítica de los óxidos de nitrógeno contenidos en una corriente de gas, tal como el gas de escape de un motor de combustión interna. La zeolita usada es intercambiada con iones metálicos, dopada o cargada suficientemente para proporcionar una cantidad eficaz de metal de cobre catalítico o iones de cobre dentro o sobre la zeolita. Además, el proceso se lleva a cabo en un exceso de oxidante, por ejemplo, oxígeno.
Ejemplos
Se pretende que los siguientes ejemplos ilustrativos no sean limitantes.
El SSZ-32x que contiene la plantilla orgánica tal como fue sintetizado utilizado como material de partida para la preparación de todas las muestras descritas en los siguientes ejemplos, se preparó de acuerdo con el método divulgado en el documento US 8,545,805 de Zones et al., otorgado el 1 de octubre, 2013. El SSZ-32x tal como se sintetizo, de partida, se secó a una temperatura de entre 95 °C y 200 °C, una temperatura suficiente para deshidratar el producto eliminando toda el agua líquida y el agua retenida dentro de los poros intercristalinos del tamiz molecular.
Efecto de la temperatura precalcinada sobre el volumen de microporos
En los Ejemplos 1 a 7 siguientes, se precalcinaron muestras de SSZ-32x a diversas temperaturas entre 200 y 400 °C antes de someterse a intercambio iónico de amonio. En el Ejemplo 7 Comparativo, se precalcinó SSZ-32x a una temperatura de calcinación convencional, es decir, 595 °C. Como se mostrará a continuación, al mantener una temperatura de precalcinación más baja antes del paso de intercambio iónico de amonio (durante el paso de precalcinación), fue sorprendente encontrar que la selectividad de isomerización del tamiz molecular se mejoró, como se mostrará en los Ejemplos 8 a 13.
Ejemplo 1
Se precalcinaron 3.38g de SSZ-32x tal como fue sintetizado en un horno de mufla bajo una atmósfera de aire seco a una rata de calentamiento de 1 °C/minuto (minuto) a 120 °C y se mantuvieron durante 120 minutos, seguido de una segunda rampa de 1 °C/minuto a 300 °C y se mantuvieron a esta temperatura durante 180 minutos. Finalmente, la muestra se enfrió a 150 °C. La perdida de peso fue 5.02 % en peso.
La muestra precalcinada se intercambió luego a la forma de amonio como sigue. Se disolvió completamente una cantidad de nitrato de amonio igual a la masa de la muestra que se va intercambiar, en una cantidad de agua desionizada diez veces la masa de la muestra. Después, la muestra se añadió a la solución de nitrato de amonio y la suspensión se selló en un matraz y se calentó en un horno a 95 °C durante la noche. El matraz se retiró del horno y la muestra se recuperó inmediatamente por filtración. Este procedimiento de intercambio de amonio se repitió sobre la muestra recuperada, se lavó con abundante cantidad de agua desionizada hasta una conductividad de menos de 50 pS/cm y finalmente se secó en un horno a 120 °C durante tres horas.
La muestra intercambiada con amonio se calcinó a 400°C, y luego se realizó un análisis de microporos. La muestra tenía un volumen de microporos de 0.013 cc/g, área superficial externa de 232.9 m2/g y un área superficial BET de 267.3 m2/g.
Ejemplo 2
Se precalcinaron 4.24g de SSZ-32x tal como fue sintetizado en un horno de mufla bajo una atmósfera de aire seco a una rata de calentamiento de 1 °C/minuto a 120 °C y se mantuvieron durante 120 minutos seguido de una segunda rampa de 1 °C/minuto a 320 °C y se mantuvieron a esta temperatura durante 180 minutos. Finalmente, la muestra se enfrió a 150 °C. La perdida de peso fue 5.17 % en peso. La muestra precalcinada se cambió luego a la forma de amonio siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 1. La muestra se lavó con abundante cantidad de agua desionizada hasta una conductividad inferior a 50 pS/cm y finalmente se secó en un horno a 120 °C durante tres horas.
La muestra intercambiada con amonio se calcinó a 400 °C, y luego se realizó un análisis de microporos. La muestra tenía un volumen de microporos de 0.0133 cc/g, área superficial externa de 237.1 m2/g y área superficial BET de 272.0 m2/g.
Ejemplo 3
Se precalcinaron 4.39g de SSZ-32x tal como fue sintetizado en un horno de mufla bajo una atmósfera de aire seco a una rata de calentamiento de 1 °C/minuto a 120 °C y se mantuvieron durante 120 minutos seguido de una segunda rampa de 1 °C/minuto a 350 °C y se mantuvieron a esta temperatura durante 180 minutos. Finalmente, la muestra se enfrió a 150 °C. La perdida de peso fue 5.72 % en peso. La muestra precalcinada se intercambió luego a la forma de amonio siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 1. La muestra se lavó con abundante cantidad de agua desionizada hasta una conductividad inferior a 50 pS/cm y finalmente se secó en un horno a 120°C durante tres horas.
La muestra intercambiada con amonio se calcinó a 400 °C, y luego se realizó un análisis de microporos. La muestra tenía un volumen de microporos de 0.0135 cc/g, área superficial externa de 231.4 m2/g y área superficial BET de 266.6 m2/g.
Ejemplo 4
Se precalcinaron 4.41 g de SSZ-32x tal como fue sintetizado en un horno de mufla bajo una atmósfera de aire seco a una rata de calentamiento de 1 °C/minuto a 120 °C y se mantuvieron durante 120 minutos seguido de una segunda rampa de 1 °C/minuto a 400 °C y se mantuvieron a esta temperatura durante 180 minutos. Finalmente, la muestra se enfrió a 150 °C. La perdida de peso fue 8.23 % en peso. La muestra precalcinada se intercambió luego a la forma de amonio siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 1. La muestra se lavó con abundante cantidad de agua desionizada hasta una conductividad inferior a 50 pS/cm y finalmente se secó en un horno a 120 °C durante tres horas.
La muestra intercambiada con amonio se calcinó a 400° C, y luego se realizó un análisis de microporos. La muestra tenía un volumen de microporos de 0.0141 cc/g, área superficial externa de 229.8 m2/g y área superficial BET de 266.4 m2/g.
Ejemplo 5
Se precalcinaron 8.51 g de SSZ-32x tal como fue sintetizado en un horno de mufla bajo una atmósfera de aire seco a una rata de calentamiento de 1 °C/minuto a 120 °C y se mantuvieron durante 120 minutos seguido de una segunda rampa de 1 °C/minutos a 200 °C y se mantuvieron a esta temperatura durante 180 minutos. Finalmente, la muestra se enfrió a 150 °C. La perdida de peso fue 4.36 % en peso. La muestra precalcinada se intercambió luego a la forma de amonio siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 1. La muestra se lavó con abundante cantidad de agua desionizada hasta una conductividad inferior a 50 pS/cm y finalmente se secó en un horno a 120 °C durante tres horas.
Ejemplo 6
Se precalcinó una muestra de 9.09 g de SSZ-32x tal como fue sintetizado en un horno de mufla bajo una atmósfera de aire seco a una rata de calentamiento de 1 °C/minuto a 120 °C y se mantuvo durante 120 minutos seguido de una segunda rampa de 1 °C/minuto a 250°C y se mantuvo a esta temperatura durante 180 minutos. Finalmente, la muestra se enfrió a 150 °C. La perdida de peso fue 4.72 % en peso. La muestra precalcinada se intercambió luego a la forma de amonio siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 1. La muestra se lavó con abundante cantidad de agua desionizada hasta una conductividad inferior a 50 pS/cm y finalmente se secó en un horno a 120 °C durante tres horas.
Ejemplo 7 (Comparativo)
Se convirtió la muestra SSZ-32x tal como fue sintetizado, en la forma de potasio bajo una atmósfera de aire seco a una rata de calentamiento de 1 °C/minuto a 120 °C y se mantuvo durante 120 minutos seguido de una segunda rampa de 1 °C/minuto a 540 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 180 minutos y por último una tercera rampa de 1 °C/minuto a 595°C y se mantuvo a esta temperatura durante 180 minutos. Finalmente, la muestra se enfrió a 120°C. La perdida de peso total fue 12.23 % en peso (puede contener algo de agua residual). La muestra calcinada se intercambió luego a la forma de amonio siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 1. La muestra se lavó con abundante cantidad de agua desionizada hasta una conductividad inferior a 50 pS/cm y finalmente se secó en un horno a 120°C durante tres horas.
La muestra intercambiada con amonio anterior se calcinó a 400 °C, y luego se realizó un análisis de microporos. La muestra tenía un volumen de microporos de 0.0414 cc/g, área superficial externa de 235.9 m2/g y área superficial BET de 330.8 m2/g.
Efecto de la temperatura precalcinada sobre la selectividad de isomerización utilizando catalizador que contiene paladio
Ejemplo 8
El intercambio iónico de paladio se llevó a cabo en la muestra intercambiada con amonio del Ejemplo 1 usando dinitrato de paladiotetraamina (0.5 % en peso de Pd). Esta muestra intercambiada con paladio se secó a 95 °C y luego se calcinó en aire a 482 °C durante 3 horas para convertir el dinitrato de paladiotetraamina en óxido de paladio.
Se cargaron 0.5 g de esta muestra intercambiada con Pd en el centro de un tubo reactor de acero inoxidable de 23 pulgadas de largo por 0.25 pulgadas de diámetro exterior con alundum cargado antes del catalizador para precalentar la alimentación (presión total de 1200 psig; rata de flujo descendente de hidrógeno de 160 mL/min (cuando se mide a 1 atmósfera de presión y 25 °C.); rata de alimentación de líquido de flujo descendente = 1 mL/hora.). Todos los materiales se redujeron primero en flujo de hidrógeno a aproximadamente 315 °C durante 1 hora. Los productos se analizaron mediante cromatografía capilar de gases (CG) en línea una vez cada treinta minutos. Los datos brutos del GC se recopilaron mediante un sistema automatizado de recopilación/procesamiento de datos y las conversiones de hidrocarburos se calcularon a partir de los datos brutos.
Se probó el catalizador a aproximadamente 260 °C inicialmente para determinar el intervalo de temperatura para el siguiente conjunto de medidas. El intervalo de temperatura general proporcionará un amplio intervalo de conversión de hexadecano con la conversión máxima justo por debajo y por encima del 96 %. Se recogieron al menos cinco inyecciones de GC en línea a cada temperatura. Se definió la conversión como la cantidad de hexadecano que reaccionó para producir otros productos (incluyendo iso-C16). Se expresaron los rendimientos como porcentaje en peso de productos distintos de n-C16 e incluyeron isómeros iso-C16 como producto de rendimiento. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Tabla 1
Temperatura de precalcinación (°C) 300
Perdida de peso después de la precalcinación (% en peso) 5.02
Vol. de microporo (cc/g) 0.013
Ext. de área (m2/g) 232.9
Área BET (m2/g) 267.3
Selectividad de isomerización al 96 % de conversión 83%
Temperatura al 96% de conversión (°F) 534
Craqueo de C4 (%) 2.0
Ejemplo 9
El intercambio iónico de paladio se llevó a cabo en la muestra intercambiada con amonio del Ejemplo 2 según las enseñanzas del Ejemplo 8. Se analizó la muestra intercambiada con paladio para la hidroconversión selectiva de nhexadecano bajo las condiciones descritas en el Ejemplo 8. Los resultados se presentan en la Tabla 2.
La selectividad de isomerización al 96 % de conversión para esta muestra es mejor que las producidas por el estado de la técnica y métodos convencionales para la conversión de la alimentación n-C16 a productos isomerizados, con menor producción de gas debido al craqueo del n-C16.
Tabla 2
Temperatura de precalcinación (°C) 320
Perdida de peso después de la precalcinación
(% en peso) 5.17
Vol. de microporo (cc/g) 0.0133
Ext. de área (m2/g) 237.1
Área BET (m2/g) 272.0
Temperatura de activación (°C) 482
Selectividad de isomerización al 96 % de
conversión 83.2%
Temperatura (°F) 532
Craqueo de C4 (%) 1.90
Ejemplo 10
El intercambio iónico de paladio se llevó a cabo en la muestra intercambiada con amonio del Ejemplo 3 según las enseñanzas del Ejemplo 8. Se analizó la muestra intercambiada con paladio para la hidroconversión selectiva de nhexadecano bajo las condiciones descritas en el Ejemplo 8. Los resultados se muestran en la Tabla 3. La selectividad de isomerización al 96 % de conversión para esta muestra es mejor que las producidas por el estado de la técnica y métodos convencionales para la conversión de la alimentación n-C16 a productos isomerizados, con menor producción de gas debido al craqueo del n-Cm
Tabla 3
Temperatura de precalcinación (°C) 350
Perdida de peso después de la precalcinación
(% en peso) 5.72
Vol. de microporo (cc/g) 0.0135
Ext. de área (m2/g) 231.4
Área BET (m2/g) 266.6
Temperatura de activación (°C) 482
Selectividad de isomerización al 96 % de
conversión 84.4%
Temperatura (°F) 532
Craqueo de C4 (%) 1.80
Ejemplo 11
El intercambio iónico de paladio se llevó a cabo en la muestra intercambiada con amonio del Ejemplo 4 según las enseñanzas del Ejemplo 8. Se analizó la muestra intercambiada con paladio para la hidroconversión selectiva de nhexadecano bajo las condiciones descritas en el Ejemplo 8. Los resultados se presentan en la Tabla 4. La selectividad de isomerización al 96 % de conversión para esta muestra es mejor que las producidas por el estado de la técnica y métodos convencionales para la conversión de la alimentación n-C16 a productos isomerizados, con menor producción de gas debido al craqueo del n-C16.
_____________________________ Tabla 4_____________________________
Temperatura de precalcinación (°C) 400
Perdida de peso después de la precalcinación (% en peso) 8.23%
Vol. de microporo (cc/g) 0.0141
(continuación)
Ext. de área (m2/g) 229.8
Área BET (m2/g) 266.4
Temperatura de activación (°C) 482
Selectividad de isomerización al 96 % de conversión 83.4%
Temperatura (°F) 531
Craqueo de C4 (%) 2.05%
Ejemplo 12
El intercambio iónico de paladio se llevó a cabo en la muestra intercambiada con amonio del Ejemplo 5 según las enseñanzas del Ejemplo 8. Se analizó la muestra intercambiada con paladio para la hidroconversión selectiva de nhexadecano bajo las condiciones descritas en el Ejemplo 8. Los resultados se presentan en la Tabla 5. La selectividad de isomerización al 96 % de conversión para esta muestra es mejor que las producidas por el estado de la técnica y métodos convencionales para la conversión de la alimentación n-C16 a productos isomerizados, con menor producción de gas debido al craqueo del n-Cm
Tabla 5
Temperatura de precalcinación (°C) 200
Perdida de peso después de la precalcinación
(% en peso) 4.36%
Temperatura de activación (°C) 482
Selectividad de isomerización al 96 % de
conversión 83.6%
Temperatura (°F) 532
Craqueo de C4 (%) 1.9%
Ejemplo 13
El intercambio iónico de paladio se llevó a cabo en la muestra intercambiada con amonio del Ejemplo 6 según las enseñanzas del Ejemplo 8. Se analizó la muestra intercambiada con paladio para la hidroconversión selectiva de nhexadecano bajo las condiciones descritas en el Ejemplo 8. Los resultados se presentan en la Tabla 6. La selectividad de isomerización al 96 % de conversión para esta muestra es mejor que las producidas por el estado de la técnica y métodos convencionales para la conversión de la alimentación n-C16 a productos isomerizados, con menor producción de gas debido al craqueo del n-Cm
Tabla 6
Temperatura de precalcinación (°C) 250
Pérdida de peso después de la precalcinación
(% en peso) 4.73
Temperatura de activación (°C) 482
Selectividad de isomerización al 96 % de
conversión 83.6%
Temperatura (°F) 532
Craqueo de C4 (%) 1.9
Ejemplo 14 (Comparativo)
El intercambio iónico de paladio se llevó a cabo en la muestra intercambiada con amonio del Ejemplo 7 según las enseñanzas del Ejemplo 8. Se analizó la muestra intercambiada con paladio para la hidroconversión selectiva de nhexadecano bajo las condiciones descritas en el Ejemplo 8. Los resultados se muestran en la Tabla 7. La selectividad de isomerización al 96 % de conversión para esta muestra es inferior a las descritas por la presente invención y presentadas en los Ejemplos 8 a 13, como se indica en la Tabla 8.
Tabla 7
Temperatura de precalcinación (°C) 595
Perdida de peso después de la precalcinación
(% en peso) 12.23
Vol. de microporo (cc/g) 0.0414
Ext. de área (m2/g) 235.9
Área BET (m2/g) 330.8
Temperatura de activación (°C) 482
Selectividad de isomerización al 96 % de
conversión 81.2%
Temperatura (°F) 533
Craqueo de C4 (%) 2.30
Como se muestra en la Tabla 8 a continuación, al mantener la temperatura de precalcinación entre 200 y 400 °C, con una pérdida de peso inferior al 10 % en peso, se logró una selectividad de isomerización mejorada en comparación con el material que se sometió a temperaturas de calcinación convencionales. Además, las muestras fueron sometidas a una temperatura de precalcinación entre 200 y 400 °C, los productos exhibieron un volumen de microporos significativamente menor después del intercambio de amonio en comparación con la muestra preparada usando una temperatura de precalcinación convencional, más alta (Ejemplo 14 Comparativo). El volumen de microporos inferior es indicativo de la presencia de residuo de descomposición en los poros del tamiz molecular, lo que da como resultado la densidad del sitio ácido preferido y la ubicación de estos sitios.
Tabla 8
Perdida de peso Vol. de
Ejemplo Selectividad de isomerización Temperatura de microporo después de la al 96 % de conversión precalcinación (°C) (cc/g) precalcinación (% en peso)
8 83% 300 0.0130 5.02
9 82.3% 320 0.0133 5.17
10 84.4% 350 0.0135 5.72
11 83.4% 400 0.0141 8.23
12 83.6% 200 4.36
13 83.6% 250 4.73
14
(convencional) 81.2% 595* 0.0414 12.23
* La temperatura da como resultado la calcinación completa de la muestra
Evaluación mediante medidas de acidez de zeolita
Ejemplo 15
Se precalcinaron 50 g de SSZ-32x tal como fue sintetizado siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 4. La muestra precalcinada se cambió a la forma de amonio siguiendo las enseñanzas del Ejemplo 1. A continuación, el material intercambiado con amonio se postcalcinó en un horno de mufla bajo una atmósfera de aire seco a una rata de calentamiento de 1 °C/minuto a 120 °C y se mantuvo durante 180 minutos seguido de una segunda rampa de 1 °C/minuto a 400 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 180 minutos. Después, la zeolita se enfrió a temperatura ambiente antes de la medición de la acidez mediante FTIR y análisis de microporos. Antes de la medición de FTIR, la muestra se calentó durante 1 hora a 400-450 °C bajo vacío <1x10-5 Torr. Después de enfriar a 150 °C, se añadió una dosis de benceno deuterado hasta que se alcanzó el equilibrio de intercambio H-D. Luego se registró FTIR en la región de estiramiento OD. La acidez se determinó mediante la cantidad de grupos hidroxilo puenteados intercambiados con benceno deuterado a 150 °C. La muestra tenía un volumen de microporos de 0.0132 cc/g, área superficial externa de 217.66 m2/g y área superficial BET de 251.76 m2/g.
Ejemplo 16
Se intercambió una muestra de 50 g de zeolita SSZ-32x tal como fue sintetizado a la forma de amonio siguiendo las enseñanzas del Ejemplo 1. La muestra se lavó con abundante cantidad de agua desionizada hasta una conductividad inferior a 50 pS/cm y finalmente se secó en un horno a 120°C durante tres horas. Después, la muestra seca se postcalcinó en un horno de mufla bajo una atmósfera de aire seco a una rata de calentamiento de 1 °C/minuto a 120°C y se mantuvo durante 180 minutos seguido de una segunda rampa de 1 °C/minuto a 482°C, y se mantuvo a esta temperatura durante 180 minutos. La zeolita se enfrió luego a temperatura ambiente antes de la medición de la acidez mediante FTIR. Se determinó la acidez por la cantidad de grupos hidroxilo puenteados intercambiados con benceno deuterado a 150°C siguiendo las enseñanzas del Ejemplo 15.
Ejemplo 17
Se precalcinó una muestra de 50 g de zeolita SSZ-32x tal como fue sintetizado y se intercambió a la forma de amonio siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 3. Luego, la muestra se postcalcinó en un horno de mufla bajo una atmósfera de aire seco a una rata de calentamiento de 1 °C/minuto a 120°C y se mantuvo durante 180 minutos seguido de una segunda rampa de 1 °C/minuto a 482°C y se mantuvo a esta temperatura durante 180 minutos. La zeolita se enfrió luego a temperatura ambiente antes de la medición de la acidez mediante FTIR. Se determinó la acidez por la cantidad de grupos hidroxilo puenteados intercambiados con benceno deuterado a 150°C siguiendo las enseñanzas del Ejemplo 15.
Ejemplo 18
Se precalcinó una muestra de 50 g de zeolita SSZ-32x tal como fue sintetizado y se intercambió a la forma de amonio siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 4. Luego, la muestra se postcalcinó siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 17. Se determinó la acidez por la cantidad de grupos hidroxilo puenteados intercambiados con benceno deuterado a 150°C. La muestra tenía un volumen de microporos de 0.0144 cc/g, área superficial externa de 231.78 m2/g y área superficial BET de 268.21 m2/g.
Ejemplo 19
Se precalcinó una muestra de 40 g de zeolita SSZ-32x tal como fue sintetizado en un horno de mufla bajo una atmósfera de aire seco a una rata de calentamiento de 1 °C/minuto a 120° C y se mantuvo durante 120 minutos seguido de una segunda rampa de 1 °C/minuto a 450 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 180 minutos Finalmente, la muestra se enfrió a 150 °C. La muestra calcinada se intercambió luego a la forma de amonio siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 1. La muestra se lavó con abundante cantidad de agua desionizada hasta una conductividad inferior a 50 pS/cm y finalmente se secó en un horno a 120 °C durante tres horas. Luego, la muestra se postcalcinó siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 17. Se determinó la acidez por la cantidad de grupos hidroxilo puenteados intercambiados con benceno deuterado a 150°C siguiendo las enseñanzas del Ejemplo 15.
Ejemplo 20 Comparativo
El Ejemplo 20 se preparó usando zeolita SSZ-32 estándar, que se calcinó a 600 °C antes del intercambio de iones de amonio y se secó solo a 120 °C después del intercambio de iones de amonio. Se determinó la acidez por la cantidad de grupos hidroxilo puenteados intercambiados con benceno deuterado a 150°C siguiendo las enseñanzas del Ejemplo 15.
Ejemplo 21 Comparativo
Se calcinó la muestra SSZ-32x tal como fue sintetizado a 595 °C antes del intercambio de iones de amonio y se secó solo a 120 °C después del intercambio de iones de amonio siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 7. Se determinó la acidez por la cantidad de grupos hidroxilo puenteados intercambiados con benceno deuterado a 150°C siguiendo las enseñanzas del Ejemplo 15.
Preparación y evaluación del catalizador
Ejemplo 22
Se preparó un catalizador usando zeolita del Ejemplo 15 de acuerdo con el método divulgado en el documento US 7,468,126 B2 de Zones et al., otorgado el 23 de diciembre de 2008. El extrudido seco y calcinado se impregnó con una solución que contenía platino. La carga total de platino fue de 0.325 % en peso.
Condiciones de prueba de rendimiento real de la alimentación
Se utilizó una alimentación "neutra a la luz" (LN) para evaluar los catalizadores inventados. Las propiedades de la alimentación se enumeran en la siguiente Tabla 9.
Tabla 9
Gravedad API 34
N, ppm <0.3
S, ppm 6
VI 120
Vis@100°C (cSt) 3.92
Vis@70°C (cSt) 7.31
Cera (% en peso) 12.9
Propiedades de aceite
desparfinado
DWO VI 101
DWO Vis@100°C (cSt) 4.08
DWO Vis@40°C (cSt) 20.1
SIMDIST TBP (% en
peso) (°F)
TBP @0.5 536
TBP @5 639
TBP @10 674
TBP @30 735
TBP @50 769
TBP @70 801
TBP @90 849
TBP @95 871
TBP @99.5 910
La reacción se realizó en una microunidad equipada con dos reactores de lecho fijo. La ejecución se hizo funcionar a una presión total de 2100 psig. Antes de la introducción de la alimentación, los catalizadores se activaron mediante un procedimiento de reducción estándar. La alimentación de LN se hizo pasar a través del reactor de hidroisomerización a un LHSV de 2 y luego se hidroterminó en el 2do reactor, que se cargó con un catalizador de Pd/Pt para mejorar aún más la calidad del producto lubricante. La relación de hidrógeno a aceite fue de aproximadamente 3000 scfb. El producto lubricante se separó de los combustibles a través de la sección de destilación. Se recogieron sobre los productos el punto de fluidez, el punto de enturbiamiento, la viscosidad, el índice de viscosidad y la Destilación Simulada.
Los resultados de las pruebas de alimentación reales se presentan en la Tabla 11.
Ejemplo 23
Se preparó un catalizador usando zeolita del Ejemplo 16 siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 22. Ejemplo 24
Se preparó un catalizador usando zeolita del Ejemplo 17 siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 22. Ejemplo 25
Se preparó un catalizador usando zeolita del Ejemplo 18 siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 22. Ejemplo 26
Se preparó un catalizador usando zeolita del Ejemplo 19 siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 22. Ejemplo 27 Comparativo
El Ejemplo 27 era un catalizador de desparafinado que contenía zeolita SSZ-32 estándar del Ejemplo 20. Se preparó un catalizador siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 22.
Ejemplo 28 Comparativo
El Ejemplo 28 era un catalizador de desparafinado que contenía zeolita SSZ-32X estándar del Ejemplo 21. Se preparó un catalizador siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 22.
Ejemplo 29
La Tabla 10 muestra los resultados de estiramiento FTIR del componente de zeolita (después del intercambio con benceno deuterado) en los Ejemplos 15-21 y la Tabla 11 muestra los datos de desparafinado del lubricante para los Ejemplos 22-28.
De acuerdo con los resultados de FTIR, la Tabla 10 muestra aproximadamente el 32 % de densidad del sitio ácido presente en el componente zeolita del Ejemplo 19 con respecto al Ejemplo 20 Comparativo. La densidad del sitio ácido disminuyó del 13.4 % al 11.1 % cuando se redujo la temperatura de precalcinación de 400 °C (Ejemplo 18) a 350 °C (Ejemplo 17). Los Ejemplos 15 y 16, que produjeron el rendimiento de lubricante más alto y con la mejor actividad, (véase la Tabla 11) tienen la densidad de sitio ácido más baja: 3.1 % y 5.9 % respectivamente. Esto sugiere que el rendimiento de los catalizadores es inversamente proporcional a la cantidad de sitios ácidos activos en el componente de zeolita.
En comparación con el Ejemplo 27 Comparativo, todos los catalizadores de esta invención mostraron rendimiento, actividad y VI significativamente mejorados de lubricante como se muestra en la Tabla 11. Los Ejemplos 24 y 26 ganaron -29 °F en actividad cuando el rendimiento se incrementó en 3.9 % en peso y 2.1 % en pesos respectivamente. El VI se incrementó en 1.5 y 1.6 respectivamente. Para los Ejemplos 22 y 23, tanto el rendimiento como la actividad del lubricante se mejoraron adicionalmente a 4-4,4 % en peso y 34 °F respectivamente.
Tabla 10
Ejemplo 20 Ejemplo 21 Ejemplo Ejemplo Ejemplo Ejemplo Ejemplo Catalizador Comparativo Comparativo
(SSZ-32) (SSZ-32x) 15 16 17 18 19
Temperatura de
precalcinación
(°C) 600 595 400 120 350 400 450
Temperatura
postcalcinación
(°C) 120 120 400 482 482 482 482
Sitios ácidos en
zeolita
determinados por
intercambio H-D
(en relación con
zeolita SSZ-32) *
(%) 100.0 55.7 3.1 5.9 11.1 13.4 31.9
Vol. de microporo
(cc/g)____________ 0.0601 0.029 0.0132 0.0144
* Para la medición de FTIR, la muestra se calentó durante 1 hora a 400-450 ° C bajo vacío<1x10'5Torr
Tabla 11
Ejemplo 27 Ejemplo 28
Catalizador Comparativo Comparativo Ejemplo Ejemplo Ejemplo Ejemplo Ejemplo
22
(SSZ-32) (SSZ-32x) 23 24 25 26
CAT en
punto de
fluidez (-15 Base -39.3 -34.0 -34.0 -29.3 - -29.1
°C)
Rendimiento
del
lubricante Base 1.1 4.0 4.4 3.9 - 2.1
(% en peso)
G as(% en
peso) Base -1.2 -1.7 -1.6 -1.6 - -1.3 Índice de
viscosidad Base 0 3.2 1.5 1.5 - 1.6

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para convertir hidrocarburos que comprende poner en contacto una alimentación de hidrocarburos bajo condiciones de conversión de hidrocarburos con un catalizador que comprende un tamiz molecular, teniendo el tamiz molecular una estructura de tipo MTT, una relación molar de 20 a 70 de óxido de silicio a óxido de aluminio, un volumen total de microporos de entre 0.005 y 0.02 cc/g; y una densidad de sitios ácidos intercambiables H-D de hasta el 50 % con respecto a SSZ-32, en la que el tamiz molecular se puede obtener mediante:
(a) proporcionar tal como se fabricó, un tamiz SSZ-32x molecular que contiene un agente director de estructura que tiene una relación de silicio a alúmina de 20 a 70;
(b) someter el tamiz molecular a un paso de precalcinación a una temperatura por debajo de la temperatura de descomposición total del agente director de estructura, durante un tiempo suficiente para convertir al menos una porción del agente director de estructura a un residuo de descomposición;
(c) intercambiar iones del tamiz molecular precalcinado para eliminar los cationes extramarco; y
(d) someter el tamiz molecular a un paso de postcalcinación a una temperatura por debajo de la temperatura de descomposición total del agente director de estructura, durante un tiempo suficiente para convertir al menos una porción del agente director de estructura a un residuo de descomposición;
en el que el tamiz molecular postcalcinado tiene una pérdida de peso acumulada (CWL) de 0 < CWL < 10 % en peso y un volumen total de microporos de entre 0.005 y 0.02 cc/g.
2. El proceso de la reivindicación 1, en el que el tamiz molecular tiene una relación molar de 20 a 50 de óxido de silicio a óxido de aluminio.
3. El proceso de la reivindicación 1, en el que el tamiz molecular tiene un volumen total de microporos de entre 0.008 y 0.018 cc/g.
4. El proceso de la reivindicación 1, en el que el tamiz molecular tiene un área superficial externa de entre 200 y 250 m2/g; y una superficie BET de entre 240 y 280 m2/g.
5. El proceso de la reivindicación 1, en el que el tamiz molecular tiene una densidad de sitios ácidos intercambiables H-D de 0.5 a 30 % con respecto al tamiz molecular SSZ-32.
6. El proceso de la reivindicación 1, en el que el tamiz molecular tiene una densidad de sitios ácidos intercambiables H-D de 2 a 25 % con respecto al tamiz molecular SSZ-32.
7. El proceso de la reivindicación 1, en el que el proceso es un proceso seleccionado del grupo que consiste en hidrocraqueo, desparafinado, craqueo catalítico, formación de aromáticos, isomerización, alquilación y transalquilación, conversión de parafinas en aromáticos, isomerización de olefinas, isomerización de xileno, oligomerización, condensación de alcoholes, mejora de metano y polimerización de 1-olefinas.
8. El proceso de la reivindicación 7, en el que el proceso es un proceso de desparafinado que comprende poner en contacto el catalizador con una materia prima de hidrocarburo bajo condiciones de desparafinado.
9. El proceso de la reivindicación 1, en el que el proceso es un proceso para producir un aceite lubricante C20+ a partir de una alimentación de olefinas C20+ que comprende isomerizar la alimentación de olefinas bajo condiciones de isomerización sobre el catalizador.
10. Un proceso para la producción de olefinas ligeras a partir de una materia prima que comprende un oxigenado o una mezcla de oxigenados, comprendiendo el proceso hacer reaccionar la materia prima bajo condiciones efectivas sobre un catalizador que comprende un tamiz molecular, teniendo el tamiz molecular un marco de tipo MTT, una relación de mol de 20 a 70 de óxido de silicio a óxido de aluminio, un volumen total de microporos de entre 0.005 y 0.02 cc/g; y una densidad de sitios ácidos intercambiables H-D de hasta el 50 % con respecto a SSZ-32, en la que el tamiz molecular se puede obtener mediante:
(a) proporcionar tal como se fabricó, un tamiz SSZ-32x molecular que contiene un agente director de estructura que tiene una relación de silicio a alúmina de 20 a 70;
(b) someter el tamiz molecular a un paso de precalcinación a una temperatura por debajo de la temperatura de descomposición total del agente director de estructura, durante un tiempo suficiente para convertir al menos una porción del agente director de estructura a un residuo de descomposición;
(c) intercambiar iones del tamiz molecular precalcinado para eliminar los cationes extramarco; y
(d) someter el tamiz molecular a un paso de postcalcinación a una temperatura por debajo de la temperatura de descomposición total del agente director de estructura, durante un tiempo suficiente para convertir al menos una porción del agente director de estructura a un residuo de descomposición;
en el que el tamiz molecular postcalcinado tiene una pérdida de peso acumulada (CWL) de 0 < CWL < 10 % en peso y un volumen total de microporos de entre 0.005 y 0.02 cc/g.
11. Un proceso para producir metilamina o dimetilamina que comprende hacer reaccionar metanol, dimetiléter o una mezcla de los mismos y amoniaco en la fase gaseosa en la presencia de un catalizador que comprende un tamiz molecular, teniendo el tamiz molecular un marco tipo MTT, una relación molar de 20 a 70 de óxido de silicio a óxido de aluminio, un volumen total de microporos de entre 0.005 y 0.02 cc/g; y una densidad de sitios ácidos intercambiables H-D de hasta el 50 % con respecto a SSZ-32, en la que el tamiz molecular se puede obtener mediante:
(a) proporcionar tal como se fabricó, un tamiz SSZ-32x molecular que contiene un agente director de estructura que tiene una relación de silicio a alúmina de 20 a 70;
(b) someter el tamiz molecular a un paso de precalcinación a una temperatura por debajo de la temperatura de descomposición total del agente director de estructura, durante un tiempo suficiente para convertir al menos una porción del agente director de estructura a un residuo de descomposición;
(c) intercambiar iones del tamiz molecular precalcinado para eliminar los cationes extramarco; y
(d) someter el tamiz molecular a un paso de postcalcinación a una temperatura por debajo de la temperatura de descomposición total del agente director de estructura, durante un tiempo suficiente para convertir al menos una porción del agente director de estructura a un residuo de descomposición;
en el que el tamiz molecular postcalcinado tiene una pérdida de peso acumulada (CWL) de 0 < CWL < 10 % en peso y un volumen total de microporos de entre 0.005 y 0.02 cc/g.
12. En un proceso de separación de gases utilizando una membrana que contiene un tamiz molecular, la mejora comprende utilizar como tamiz molecular un tamiz molecular que tiene estructura tipo MTT, una relación molar de 20 a 70 de óxido de silicio a óxido de aluminio, un volumen de microporos total de entre 0.005 y 0.02 cc/g; y una densidad de sitios ácidos intercambiables H-D de hasta el 50 % con respecto a SSZ-32, en la que el tamiz molecular se puede obtener mediante:
(a) proporcionar tal como se fabricó, un tamiz SSZ-32x molecular que contiene un agente director de estructura que tiene una relación de silicio a alúmina de 20 a 70;
(b) someter el tamiz molecular a un paso de precalcinación a una temperatura por debajo de la temperatura de descomposición total del agente director de estructura, durante un tiempo suficiente para convertir al menos una porción del agente director de estructura a un residuo de descomposición;
(c) intercambiar iones del tamiz molecular precalcinado para eliminar los cationes extramarco; y
(d) someter el tamiz molecular a un paso de postcalcinación a una temperatura por debajo de la temperatura de descomposición total del agente director de estructura, durante un tiempo suficiente para convertir al menos una porción del agente director de estructura a un residuo de descomposición;
en el que el tamiz molecular postcalcinado tiene una pérdida de peso acumulada (CWL) de 0 < CWL < 10 % en peso y un volumen total de microporos de entre 0.005 y 0.02 cc/g.
13. Un proceso para tratar una corriente de gases de escape de un motor de arranque en frío que contiene hidrocarburos y otros contaminantes que consiste en hacer fluir la corriente de gases de escape del motor sobre un lecho de tamiz molecular que adsorbe preferentemente los hidrocarburos sobre el agua para proporcionar una primera corriente de escape y hacer fluir la primera corriente de gas de escape sobre un catalizador para convertir los hidrocarburos residuales y otros contaminantes contenidos en la primera corriente de gas de escape en productos inocuos y proporcionar una corriente de escape tratada y descargar la corriente de escape tratada a la atmósfera, comprendiendo el lecho de tamiz molecular un tamiz molecular que tiene un marco de tipo MTT, una relación molar de 20 a 70 de óxido de silicio a óxido de aluminio, un volumen total de microporos de entre 0.005 y 0.02 cc/g; y una densidad de sitios ácidos intercambiables H-D de hasta el 50 % con respecto a SSZ-32, en la que el tamiz molecular se puede obtener mediante:
(a) proporcionar tal como se fabricó, un tamiz SSZ-32x molecular que contiene un agente director de estructura que tiene una relación de silicio a alúmina de 20 a 70;
(b) someter el tamiz molecular a un paso de precalcinación a una temperatura por debajo de la temperatura de descomposición total del agente director de estructura, durante un tiempo suficiente para convertir al menos una porción del agente director de estructura a un residuo de descomposición;
(c) intercambiar iones del tamiz molecular precalcinado para eliminar los cationes extramarco; y
(d) someter el tamiz molecular a un paso de postcalcinación a una temperatura por debajo de la temperatura de descomposición total del agente director de estructura, durante un tiempo suficiente para convertir al menos una porción del agente director de estructura a un residuo de descomposición;
en el que el tamiz molecular postcalcinado tiene una pérdida de peso acumulada (CWL) de 0 < CWL < 10 % en peso y un volumen total de microporos de entre 0.005 y 0.02 cc/g.
14. Un proceso para la reducción de óxidos de nitrógeno contenidos en una corriente de gas en el que el proceso comprende poner en contacto la corriente de gas con un tamiz molecular, teniendo el tamiz molecular un marco de tipo MTT, una relación molar de 20 a 70 de óxido de silicio a óxido de aluminio, un volumen total de microporos de entre 0.005 y 0.02 cc/g; y una densidad de sitios ácidos intercambiables H-D de hasta el 50 % con respecto a SSZ-32, en el que el tamiz molecular se puede obtener mediante:
(a) proporcionar tal como se fabricó, un tamiz SSZ-32x molecular que contiene un agente director de estructura que tiene una relación de silicio a alúmina de 20 a 70;
(b) someter el tamiz molecular a un paso de precalcinación a una temperatura por debajo de la temperatura de descomposición total del agente director de estructura, durante un tiempo suficiente para convertir al menos una porción del agente director de estructura a un residuo de descomposición;
(c) intercambiar iones del tamiz molecular precalcinado para eliminar los cationes extramarco; y
(d) someter el tamiz molecular a un paso de postcalcinación a una temperatura por debajo de la temperatura de descomposición total del agente director de estructura, durante un tiempo suficiente para convertir al menos una porción del agente director de estructura a un residuo de descomposición;
en el que el tamiz molecular postcalcinado tiene una pérdida de peso acumulada (CWL) de 0 < CWL < 10 % en peso y un volumen total de microporos de entre 0.005 y 0.02 cc/g.
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