KR101352250B1 - 분자체 ｓｓｚ-74 조성물 및 이의 합성 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 구조지향제로서 헥사메틸렌-1,6-비스-(N-메틸-N-피롤리디늄) 2가 양이온을 사용하여 제조된 신규한 결정성 분자체 SSZ-74, SSZ-74의 합성방법, 및 탄화수소 전환반응, 기체 스트림에서 질소 산화물의 환원, 부분 산화 반응, 아실화 반응, 산소화물의 전환, 기체 분리, 아민 합성, 엔진 배출기체의 처리(냉시동 방출물의 감소), 및 베크만 전위에서의 이의 용도에 관한 것이다.
결정성 분자체, 구조지향제, 탄화수소, 산화, 환원, 아실화, 엔진

Description

분자체 ＳＳＺ-74 조성물 및 이의 합성{MOLECULAR SIEVE SSZ-74 COMPOSITION OF MATTER AND SYNTHESIS THEREOF}
본 발명은 신규 결정성 분자체 SSZ-74, 헥사메틸렌-1,6-비스-(N-메틸-N-피롤리디늄) 2가 양이온을 구조지향제(structure directing agent; SDA)로서 사용하여 SSZ-74를 제조하는 방법 및 SSZ-74의 용도에 관한 것이다.
촉매 성질뿐만 아니라, 독특한 체질(sieving) 특성으로 인하여, 결정성 분자체 및 제올라이트는 특히 탄화수소 전환, 기체 건조 및 분리와 같은 용도에 유용하다. 다수의 상이한 결정성 분자체가 개시되었지만, 기체 분리 및 건조, 탄화수소 및 화학적 전환, 및 다른 용도들을 위하여 바람직한 특성을 갖는 신규 분자체가 계속적으로 요구되어 왔다. 신규 분자체는 이들 공정에서 향상된 선택성을 제공하는 신규한 내부 세공 구조를 포함할 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 본원에서 "분자체 SSZ-74" 또는 간단하게 "SSZ-74"로서 언급되는, 독특한 성질을 갖는 결정성 분자체 부류에 관한 것이다.
물질의 조성 및 합성
본 발명에 따르면, 본 발명은 (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰비가 약 15 이상이고, 하소 후, 표 II의 X선 회절선을 갖는 분자체를 제공한다. "약 15이상인 몰비"라는 구절은 어떠한 산화물(2)도 없는 경우, 즉 산화물 (1) 대 산화물 (2)의 몰비가 무한대인 경우를 포함한다는 점을 주지하여야 한다. 이러한 경우, 분자체는 필수적으로 모두 산화실리콘으로 구성된다.
본 발명은 또한 (1) 산화실리콘 대 (2) 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화붕소, 산화티타늄, 산화인듐 및 이들의 혼합물의 몰비가 약 15 이상이고, 하소 후, 표 II의 X선 회절선을 갖는 결정성 분자체를 제공한다.
또한, 본 발명은 합성형의 무수화 상태에서, 하기 몰비의 조성을 갖는 결정성 분자체를 제공한다.
SiO2/XcOd 100 이상
M2 /n/SiO2 0-0.03
Q/SiO2 0.30-0.70
F/SiO2 0.30-0.70
여기서 X는 알루미늄, 갈륨, 철, 붕소, 티타늄, 인듐 및 이들의 혼합물이고, c는 1 또는 2이며; c가 1이면 d는 2이고(즉, W는 4가), c가 2이면, d가 3 또는 5이고(즉, W가 3가이면 d가 3이고, W가 5가이면 d가 5임), M은 알칼리 금속 양이온, 알칼리토금속 양이온 또는 이들의 혼합물이며; n은 M의 원자가이고(즉, 1 또는 2); Q는 헥사메틸렌-1,6-비스-(N-메틸-N-피롤리디늄) 2가 양이온이며, F는 플루오라이드이다.
또한, 본 발명은 (1) 산화실리콘의 공급원, (2) 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화붕소, 산화티타늄, 산화인듐 및 이의 혼합물의 공급원, (3) 플루오라이드 이온 및 (4) 헥사메틸렌-1,6-비스-(N-메틸-N-피롤리디늄) 2가 양이온을 포함하는 구조지향제를 결정화 조건 하에서 접촉시키는 단계를 포함하는 결정성 물질을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 결정성 물질이 하소 후, 표 II의 X선 회절선을 갖는 것을 특징으로 포함한다.
본 발명은 하기의 몰비를 포함하는 반응 혼합물을 사용하여 결정성 물질을 제조하는 방법을 포함한다.
SiO2/XaOb 100/1 이상
OH-/SiO2 0.20-0.80
Q/SiO2 0.20-0.80
M2 /n/SiO2 0-0.04
H2O/SiO2 2-10
HF/SiO2 0.20-0.80
여기서 X는 알루미늄, 갈륨, 철, 붕소, 티타늄, 인듐 및 이들의 혼합물이고, a는 1 또는 2이며, a가 1이면 b는 2이고(즉, W는 4가), a가 2이면 b는 3이며(즉, W는 3가), M은 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 또는 이들의 혼합물이고, n은 M의 원자가이며(즉, 1 또는 2), Q는 헥사메틸렌-1,6-비스-(N-메틸-N-피롤리디늄) 2가 양이온이다.
탄화수소 전환
본 발명에 따르면, 본 발명은 탄화수소질 공급물을 탄화수소 전환 조건하에서 (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰 비가 약 15 이상이고, 하소 후, 표 II의 X선 회절선을 갖는 결정성 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하여 탄화수소를 전환시키는 방법을 제공한다. 상기 분자체는 주로 수소 형태일 수 있다. 또한, 실질적으로 산도가 없을 수 있다.
또한, 수소화 분해 조건하에 탄화수소 공급원료를 본 발명의 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 수소화 분해 공정이 본 발명에 의하여 제공된다. 분자체는 주로 수소 형태일 수 있다.
본 발명은 또한 탈납 조건 하에 탄화수소 공급 원료를 본 발명의 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 탈납 공정을 포함한다. 분자체는 주로 수소 형태일 수 있다.
또한, 본 발명은 밀납 탄화수소 공급물을 이성질화 탈납 조건 하에 본 발명의 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 밀납 탄화수소 공급물의 탈납된 생성물의 점도 지수를 향상시키는 공정을 포함한다. 분자체는 주로 수소 형태일 수 있다.
본 발명은 이성질화 조건 하에 본 발명의 분자체를 포함하는 촉매 상에서 올레핀 공급물을 이성질화하는 단계를 포함하는, C20 + 올레핀 공급물로부터 C20 + 윤활유 오일을 제조하는 공정을 포함한다. 분자체는 주로 수소 형태일 수 있다. 촉매는 적어도 하나의 VIII족 금속을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 탄화수소 오일 공급 원료를 약 15-3000 psi(0.103-20.7 MPi)의 수소 압력으로 첨가된 수소 기체의 존재 하에서 본 발명의 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 끓는점이 약 350℉(177℃)보다 높고 노르말 및 약간 분지된 사슬의 탄화수소를 포함하는 탄화수소 오일 공급 원료를 촉매적으로 탈납시키는 공정이 제공된다. 분자체는 주로 수소 형태일 수 있다. 촉매는 적어도 하나의 VIII족 금속을 포함할 수 있다. 촉매는 본 발명의 분자체, 및 분자체보다 더욱 형상 선택적인 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함하는 조합물일 수 있다. 조합물은 적어도 하나의 VIII족 금속을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 수소화 분해 영역에서 탄화수소질의 공급 원료를 수소화 분해하여 수소화 분해된 오일을 포함하는 방출물을 얻는 단계, 및 상기 수소화 분해된 오일을 포함하는 방출물을 약 400℉(204℃) 이상의 온도 및 약 15 psig 내지 약 3000 psig(0.103-20.7 MPa 게이지)의 압력에서 첨가된 수소 기체의 존재 하에 본 발명의 분자체를 포함하는 촉매로 촉매적으로 탈납시키는 단계를 포함하는, 윤활유 제조공정을 포함한다. 분자체는 주로 수소 형태일 수 있다. 촉매는 적어도 하나의 VIII족 금속을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 라피네이트를 첨가된 수소의 존재 하에서, 본 발명의 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 라피네이트를 이성질화 탈납시키는 공정을 포함한다. 라피네이트는 중질 윤활유분(bright stock)일 수 있고, 분자체는 주로 수소 형태일 수 있다. 촉매는 적어도 하나의 VIII족 금속을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 약 40℃보다 높고 약 200℃보다 낮은 끓는점을 갖는 노르말 및 약간 분지된 탄화수소를 포함하는 탄화수소질의 공급 원료를 방향족 전환 조건 하에. 염기성 금속으로 분자체를 중화시킴으로써 실질적으로 산도가 없이 만들어진 본 발명의 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 탄화수소 공급 원료의 옥탄가를 증가시켜서 증가된 방향족 물질 함량을 갖는 생성물을 제조하는 공정을 포함한다. 또한, 본 발명에서는 분자체가 VIII족 금속 성분을 포함하는 공정이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면 반응 영역에서 탄화수소 공급 원료를 촉매 분해 조건 하에 첨가된 수소 없이 본 발명의 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 촉매 분해 공정이 제공된다. 분자체는 주로 수소 형태일 수 있다. 또한, 본 발명은 촉매가 추가로 대공성 결정성 분해 성분을 포함하는 촉매 분해 공정을 포함한다.
본 발명은 또한 직쇄(normal) 및 경분지쇄약간 분지된 C4 내지 C7 탄화수소를 갖는 공급물을 이성질화 조건 하에 본 발명의 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, C4 내지 C7 탄화수소의 이성질화를 위한 이성질화 공정을 제공한다. 분자체는 주로 수소 형태일 수 있다. 분자체는 하나 이상의 VIII족 금속, 예컨대 백금으로 함침될 수 있다. 촉매는 VIII족 금속의 함침 후에 고온에서 증기/공기 혼합물 중에서 하소될 수 있다.
본 발명에 의하여, 알킬화 조건 하에 적어도 몰 과잉의 방향족 탄화수소를 적어도 부분 액상 조건 하에 본 발명의 분자체를 포함하는 촉매의 존재 하에 C2 내지 C20 올레핀과 접촉시키는 단계를 포함하는 방향족 탄화수소의 알킬화 공정이 제공된다. 분자체는 주로 수소 형태일 수 있다. 올레핀은 C2 내지 C4 올레핀일 수 있고, 방향족 탄화수소 및 올레핀은 각각 약 4:1 내지 약 20:1의 몰 비로 존재할 수 있다. 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 나프탈렌, 나프탈렌 유도체, 디메틸나프탈렌 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, 트랜스알킬화 조건 하에 방향족 탄화수소를 적어도 부분 액상 조건 하에 본 발명의 분자체를 포함하는 촉매의 존재 하에 폴리알킬 방향족 탄화수소와 접촉시키는 단계를 포함하는, 방향족 탄화수소의 트랜스알킬화 공정이 제공된다. 분자체는 주로 수소 형태일 수 있다. 방향족 탄화수소 및 폴리알킬 방향족 탄화수소는 각각 약 1:1 내지 약 25:1의 몰 비로 존재할 수 있다.
방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 폴리알킬 방향족 탄화수소는 디알킬벤젠일 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 파라핀을 방향족 물질로 전환시키는 조건 하에 파라핀을, 본 발명의 분자체를 포함하고 갈륨, 아연, 또는 갈륨 또는 아연의 화합물을 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 파라핀을 방향족 물질로 전환시키는 공정이 제공된다.
본 발명에 따르면, 올레핀의 이성질화를 야기하는 조건하에 올레핀을 본 발명의 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀의 이성질화 공정이 제공된다.
본 발명에 따르면, 평형 비에 보다 근접한 오르토-, 메타- 및 파라 크실렌이 수득되고, 공급물을 이성질화 조건 하에 본 발명의 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 크실렌 이성질체 또는 크실렌 이성질체와 에틸벤젠의 혼합물의 방향족 C8 스트림을 포함하는 이성질화 공급물을 이성질화시키는 공정이 제공된다.
본 발명은 또한 올레핀 공급물을 올리고머화 조건 하에 본 발명의 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀의 올리고머화 공정을 제공한다.
본 발명은 또한 액체 생성물을 생성하는 조건 하에 산소화 탄화수소를 본 발명의 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 산소화 탄화수소의 전환 공정을 제공한다. 산소화 탄화수소는 저급 알콜일 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 하기 단계를 포함하는 보다 저분자량의 탄화수소로부터 보다 고분자량의 탄화수소를 생성하는 공정이 제공된다:
(a) 반응 영역에 보다 저분자량의 탄화수소를 포함하는 기체를 도입하고, 상기 기체를 상기 영역에서 C2 + 탄화수소 합성 조건하에 보다 저분자량의 탄화수소를 보다 고분자량의 탄화수소로 전환시킬 수 있는 촉매 및 금속 또는 금속 화합물과 접촉시키는 단계; 및
(b) 상기 반응 영역으로부터 보다 고분자량의 탄화수소를 포함하는 스트림을 회수하는 단계.
본 발명은 또한 공급물 및 수소를 수소화를 야기하는 조건 하에 본 발명의 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 불포화 탄화수소를 포함하는 탄화수소 공급물의 수소화 공정을 제공한다. 촉매는 또한 금속, 염 또는 착물을 포함할 수 있는데, 금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐 또는 이들의 조합물로 이루어진 군, 또는 니켈, 몰리브덴, 코발트, 텅스텐, 티타늄, 크롬, 바나듐, 레늄, 망간 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 다음을 포함하는 1-올레핀의 중합을 촉진시키는 촉매 조성물을 제공한다:
(A) (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소의 산화물, 또는 이들의 혼합물의 몰 비가 약 15이상이고, 하소 후, 표 II의 X선 회절선들을 갖는 결정성 분자체; 및
(B) 유기티타늄 또는 유기크롬 화합물.
또한, 중합 반응을 개시 및 촉진하기에 적합한 온도 및 압력을 포함하는 중합 조건 하에, 1-올레핀 단량체를 촉매적 유효량의 다음을 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 1-올레핀의 중합 공정이 제공된다:
(A) (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소의 산화물, 또는 이들의 혼합물의 몰 비가 약 15이상이고, 하소 후, 표 II의 X선 회절선들을 갖는 결정성 분자체; 및
(B) 유기티타늄 또는 유기크롬 화합물.
1-올레핀은 에틸렌일 수 있다.
본 발명에 따르면, 공급 원료를 본 발명의 분자체를 포함하는 수첨처리(hydrotreating) 촉매 및 수소와 수첨처리 조건 하에 접촉시키는 단계를 포함하는, 탄화수소 공급 원료의 수첨처리 공정이 제공된다.
본 발명은 또한 분자체가 약 15보다 큰 (1) 산화실리콘 대 (2) 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화붕소, 산화티타늄, 산화인듐 및 이들의 혼합물의 몰 비를 갖는 공정을 제공한다.
질소 산화물의 환원
본 발명에 따르면, 기체 스트림을 (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소의 산화물, 또는 이들의 혼합물의 몰 비가 약 15이상이고, 하소 후, 표 II의 X선 회절선들을 갖는 결정성 분자체와 접촉시키는 단계를 포함하는, 기체 스트림에 포함된 질소 산화물의 환원 공정이 제공된다. 분자체는 질소 산화물의 환원에 촉매 작용을 할 수 있는 (코발트, 구리, 백금, 철, 크롬, 망간, 니켈, 아연, 란타늄, 팔라듐, 로듐 또는 이들의 혼합물과 같은) 금속 또는 금속 이온을 포함할 수 있고, 상기 공정은 화학양론적 과량의 산소의 존재 하에 수행될 수 있다. 하나의 실시태양으로서, 기체 스트림은 내연기관의 배기 스트림이다.
본 발명은 또한 분자체가 약 15보다 큰 (1) 산화실리콘 대 (2) 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화붕소, 산화티타늄, 산화인듐 및 이들의 혼합물의 몰 비를 갖는 공정을 제공한다.
부분 산화
본 발명에 따르면, 촉매적 유효량의 티타늄-함유 분자체의 존재 하에 탄화수소를 산화시키기에 효과적인 시간 동안 탄화수소를 산화시키기에 효과적인 온도에서 탄화수소를 산화제와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소의 산화 공정으로서, 상기 티타늄-함유 분자체가 (1) 산화실리콘 대 (2) 산화티타늄의 몰 비가 약 15이상이고, 하소 후, 표 II의 X선 회절선들을 갖는 분자체인 공정이 제공된다.
본 발명에 따르면, 또한 촉매적 유효량의 티타늄-함유 분자체의 존재 하에 올레핀을 에폭시화하기에 효과적인 시간 동안 올레핀을 에폭시화하기에 효과적인 온도에서 올레핀을 과산화수소와 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀의 에폭시화 공정으로서, 상기 티타늄-함유 분자체가 (1) 산화실리콘 대 (2) 산화티타늄의 몰 비가 약 15이상이고, 하소 후, 표 II의 X선 회절선들을 갖는 분자체인 공정이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 촉매적 유효량의 티타늄-함유 분자체의 존재 하에 사이클로헥산을 산화시키기에 효과적인 시간 동안 사이클로헥산을 산화시키기에 효과적인 온도에서 사이클로헥산을 과산화수소와 접촉시키는 단계를 포함하는 사이클로헥산의 산화공정으로서, 상기 티타늄-함유 분자체가 (1) 산화실리콘 대 (2) 산화티타늄의 몰 비가 약 15이상이고, 하소 후, 표 II의 X선 회절선들을 갖는 분자체인 공정이 제공된다.
본 발명은 또한, 산화 조건 하에 (1) 과산화수소의 존재 하에 촉매적으로 산화가능한 반응물, (2) 수성 과산화수소, 및 (3) (1) 산화실리콘 대 (2) 산화티타늄의 몰 비가 약 15이상이고, 하소 후, 표 II의 X선 회절선들을 갖는 분자체를 포함하는 촉매적 유효량의 산화 촉매를 접촉시키는 단계를 포함하는 촉매적 산화 공정을 제공한다.
본 발명은 또한 (1) 산화실리콘 대 (2) 산화티타늄의 몰 비가 약 15이상이고, 하소 후, 표 II의 X선 회절선들을 갖는 분자체를 포함하는 촉매적 유효량의 촉매의 존재 하에 올레핀을 과산화수소와 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀의 에폭시화 공정을 제공한다.
아실화
본 발명에 따르면, 하기 단계를 포함하는, 방향족 기질 ArHn 상에 아실화 반응을 수행하여 ArHn -1COR 생성물을 형성하는 방법이 제공된다:
방향족 기질를 제공하는 단계,
기질와, 카복실산 유도체, 카복실산, 산 무수물, 에스테르 및 아실 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 아실화제를 직접 혼합하는 단계, 및
상기 직접 혼합물을 (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이들의 혼합물의 산화물의 몰 비가 약 15 이상이고, 하소 후, 표 II의 X선 회절선들을 갖는 결정성 분자체를 포함하는 촉매에 노출시키는 단계.
본 발명은 또한 분자체가 (1) 산화실리콘 대 (2) 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화붕소, 산화티타늄, 산화인듐 및 이들의 혼합물의 몰비를 15 이상으로 갖는 것을 특징으로 하는 공정을 제공한다.
본 발명은 또한 분자체가 (1) 산화실리콘 대 (2) 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화붕소, 산화티타늄, 산화인듐 및 이들의 혼합물의 몰비를 15 이상으로 갖는 것을 특징으로 하는 공정을 제공한다.
산소화 전환
본 발명은 산소화 공급 원료로부터 분자당 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 포함하는 경질 올레핀의 제조공정에 관한 것이다. 공정은 산소화물 공급 원료를 분자체 촉매를 포함하는 산소화물 전환 영역에 통과시켜서 경질 올레핀 스트림을 제조하는 단계를 포함한다.
따라서, 본 발명에 따르면, (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰 비가 약 15 이상이고, 하소 후, 표 II의 X선 회절선들을 갖는 결정성 분자체를 포함하는 촉매 상에서 효과적인 조건에서 공급 원료를 반응시키는 단계를 포함하는, 산소화물 또는 산소화물 혼합물을 포함하는 공급 원료로부터 경질 올레핀의 제조 공정이 제공된다.
본 발명은 또한 분자체가 약 15보다 큰 (1) 산화실리콘 대 (2) 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화붕소, 산화티타늄, 산화인듐 및 이들의 혼합물의 몰 비를 갖는 공정을 제공한다.
기체 분리
본 발명에 따르면, 기체 혼합물을 분자체를 포함하는 막과 접촉시키는 단계를 포함하는 기체 분리 공정으로서, 분자체가 (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이들의 혼합물의 산화물의 몰 비가 약 15 이상이고, 하소 후, 표 II의 X선 회절선을 갖는 결정성 분자체인 공정이 제공된다. 기체 혼합물은 이산화탄소 및 메탄을 포함할 수 있다.
분자체는 약 15보다 큰 (1) 산화실리콘 대 (2) 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화붕소, 산화티타늄, 산화인듐 및 이들의 혼합물의 몰 비를 갖는다.
아민 합성
본 발명에 따르면, (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이들의 혼합물의 산화물의 몰 비가 약 15 이상이고, 하소 후, 표 II의 X선 회절선을 갖는 결정성 분자체를 포함하는 촉매의 존재 하에, 메탄올, 디메틸 에테르 또는 이들의 혼합물 및 암모니아를 기체상에서 반응시키는 단계를 포함하는, 메틸아민 또는 디메틸아민의 제조공정이 제공된다.
본 발명은 또한 분자체가 약 15보다 큰 (1) 산화실리콘 대 (2) 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화붕소, 산화티타늄, 산화인듐 및 이들의 혼합물의 몰 비를 갖는 공정을 제공한다.
엔진 배출 처리( 냉시동 방출)
본 발명은 대체로 엔진 배기 스트림의 처리 공정에 관한 것이고, 보다 구체적으로는, 엔진의 미가열 작동시 방출물을 최소화하는 공정에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 엔진 배기기체 스트림을 물보다 차별적으로 탄화수소를 흡착하는 분자체층 상에 유동시켜서 제 1 배기기체 스트림을 제공하는 단계, 및 제 1 배기기체 스트림을 촉매 상에 유동시켜서 제 1 배기기체 스트림에 포함된 임의의 잔류 탄화수소 및 다른 오염 물질을 무독한 생성물로 전환시키고 처리된 배기 스트림을 제공하는 단계, 및 처리된 배기기체 스트림을 대기 중으로 방출하는 단계로 이루어진, 탄화수소 및 다른 오염 물질을 포함하는 엔진 미가열 배기기체 스트림의 처리 공정으로서, 분자체 베드가 (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이들의 혼합물의 산화물의 몰 비가 약 15 이상이고, 하소 후, 표 II의 X선 회절선들을 갖는 결정성 분자체를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정을 제공한다.
또한, 본 발명에 따르면, 결정성 분자체가 약 15보다 큰 (1) 산화실리콘 대 (2) 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화붕소, 산화티타늄, 산화인듐 및 이들의 혼합물의 몰 비를 갖는 공정이 제공된다.
본 발명은 또한 엔진이, 탄화수소질 연료를 연료로 사용할 수 있는 자동차 엔진을 포함하는 내연 엔진인 공정을 제공한다.
본 발명에 의하면, 분자체 위에 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이 침착되어 있는 공정이 제공된다.
베크만 전위
본 발명에 따르면, 증기 상에서 옥심(oxime)을 (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이들의 혼합물의 산화물의 몰 비가 약 15 이상이고, 하소 후, 표 II의 X선 회절선을 갖는 결정성 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 베크만 전위를 통하여 옥심으로부터 아미드의 제조공정이 제공된다. 분자체는 전형적으로 산성이다.
본 발명은 또한 결정성 분자체가 약 15보다 큰 (1) 산화실리콘 대 (2) 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화붕소, 산화티타늄, 산화인듐 및 이들의 혼합물의 몰 비를 갖고, 하소 후, 표 II의 X선 회절선들을 갖는 공정을 제공한다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 본원에서 "분자체 SSZ-74" 또는 간단하게 "SSZ-74"로서 지칭되는 분자체를 포함한다.
SSZ-74 제조시, 헥사메틸렌-1,6-비스-(N-메틸-N-피롤리디늄) 2가 양이온이, 결정화 템플릿으로도 알려진 구조지향제("SDA")로서 사용된다. SSZ-74의 제조에 유용한 SDA는 하기 구조를 갖는다.
Figure 112008053397515-pct00001
헥사메틸렌-1,6-비스-(N-메틸-N-피롤리디늄) 2가 양이온
SDA 2가 양이온은 SSZ-74의 형성에 유해하지 않은 임의의 음이온일 수 있는 음이온(X-)과 결합된다. 대표적인 음이온은 할로겐, 예컨대, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 요오디드, 하이드록사이드, 아세테이트, 설페이트, 테트라플루오로보레이트, 카복실레이트 등이다. SDA가 하이드록사이드 이온을 제공하기 위하여 사용될 수 있기 때문에, 하이드록사이드가 전형적인 음이온이다. 따라서, 예컨대, 할라이드에서 하이드록사이드 이온으로의 이온 교환이 유익하다.
일반적으로, SSZ-74는 (1) 산화실리콘의 활성 공급원 및, 선택적으로 (2) 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화붕소, 산화티타늄, 산화인듐 및 이들의 혼합물의 활성 공급원을 헥사메틸렌-1,6-비스-(N-메틸-N-피롤리디늄) 2가 양이온 SDA와 플루오라이드 이온의 존재하에 접촉시킴으로써 제조된다.
SSZ-74는 몰 비의 측면에서 하기를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조된다.
반응 혼합물
실시예 1 실시예 2
SiO2/XaOb 100 이상
OH-/SiO2 0.20-0.80 0.40-0.60
Q/SiO2 0.20-0.80 0.40-0.60
M2 /n/SiO2 0-0.04 0-0.025
H2O/SiO2 2-10 3-7
HF/SiO2 0.20-0.80 0.30-0.60
여기서 X는 알루미늄, 갈륨, 철, 붕소, 티타늄, 인듐 및 이들의 혼합물이고, a는 1 또는 2이며, a가 1이면 b는 2이고(즉, W는 4가), a가 2이면 b는 3이며(즉, W는 3가), M은 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 또는 이들의 혼합물이고, n은 M의 원자가이며(즉, 1 또는 2), Q는 헥사메틸렌-1,6-비스-(N-메틸-N-피롤리디늄) 2가 양이온이고, F는 플루오라이드이다.
상기한 바와 같이, 반응 혼합물에서 SiO2/XaOb의 몰 비는 100 이상이다. 이는 SiO2/XaOb의 몰 비가 무한할 수 있다는 점, 즉 반응 혼합물에 XaOb이 존재하지 않을 수 있다는 점을 의미한다. 이는 필수적으로 전체가 실리카인 SSZ-74의 변형체를 야기한다. 본원에서, "필수적으로 전체가 산화실리콘" 또는 "필수적으로 전체가 실리카"는 분자체의 결정구조가 산화실리콘로만 구성되어 있거나, 또는 산화실리콘 및 산화실리콘의 공급원에서 불순물로서 도입될 수 있는 단지 미량의 다른 산화물, 예컨대 산화알루미늄만으로 구성되어 있음을 의미한다.
산화실리콘 공급원의 한 예는 테트라에틸 오르토실리케이트이다. 산화알루미늄 공급원의 한 예는 LZ-210 제올라이트(Y 제올라이트 형태)이다.
실제로, SSZ-74는 하기 단계를 포함하는 공정에 의하여 제조된다:
(a) (1) 산화실리콘 공급원, (2) 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화붕소, 산화티타늄, 산화인듐 및 이들의 혼합물의 공급원, (3) 플루오라이드 이온 공급원 및 (4) SSZ-74의 형성에 유해하지 않은 음이온성 반대이온을 갖는 헥사메틸렌-1,6-비스-(N-메틸-N-피롤리디늄) 2가 양이온을 포함하는 수성 용액을 제조하는 단계,
(b) 수성 용액을 SSZ-74의 결정을 형성하기에 충분한 조건 하에서 유지하는 단계, 및
(c) SSZ-74 결정을 회수하는 단계.
반응 혼합물은 SSZ-74 결정이 형성될 때까지 고온에서 유지한다. 수열 결정화는 대개 자동 압력 하에, 100℃ 내지 200℃, 예컨대, 135℃ 내지 180℃의 온도에서 수행한다. 결정화 기간은 대개 1일을 초과하고, 예컨대, 약 3일 내지 약 20일이다. 분자체는 온화한 교반 또는 진탕을 이용하여 제조할 수 있다.
수열 결정화 단계 동안, SSZ-74 결정이 반응 혼합물로부터 자연적으로 핵을 형성하게 할 수 있다. 시드 물질로서 SSZ-74를 사용하면, 완전한 결정화가 일어나기까지 필요한 시간을 감소시키는데 유리할 수 있다. 또한, 시딩은 임의의 바람직하지 못한 상들보다 SSZ-74의 핵화 및/또는 형성을 촉진시킴으로써 수득되는 생성물의 순도를 증가시킬 수 있다. 시드로서 사용할 때, SSZ-74 결정은 반응 혼합물에서 사용되는 일차 4가 원소 산화물, 즉, 실리카 중량의 0.1 내지 10 중량%의 양으로 첨가한다.
분자체 결정이 형성되면, 고체 생성물을 여과와 같은 표준적인 기계적 분리 기법으로 반응 혼합물로부터 분리한다. 결정을 물로 세척하고, 예컨대, 90℃ 내지 150℃에서 8 내지 24 시간 동안 건조하여, 합성된 바와 같은 SSZ-74 결정을 얻는다. 건조 단계는 대기압 또는 진공 하에서 수행할 수 있다.
제조된 SSZ-74는 하기 표 I의 X선 회절선들을 갖는다. SSZ-74는 (몰 비의 측면에서) 하기를 포함하는 합성된 바와 같은(즉, SSZ-74로부터 SDA를 제거하기 이전의) 무수 상태의 조성을 갖는다:
SiO2/XcOd 100 이상
M2 /n/SiO2 0-0.03
Q/SiO2 0.30-0.70
F/SiO2 0.30-0.70
여기서 X는 알루미늄, 갈륨, 철, 붕소, 티타늄, 인듐 및 이들의 혼합물이고, c는 1 또는 2이며; c가 1이면 d는 2이고(즉, W는 4가), c가 2이면, d가 3 또는 5이고(즉, W가 3가이면 d가 3이고, W가 5가이면 d가 5임), M은 알칼리 금속 양이온, 알칼리토금속 양이온 또는 이들의 혼합물이며; n은 M의 원자가이고(즉, 1 또는 2); Q는 헥사메틸렌-1,6-비스-(N-메틸-N-피롤리디늄) 2가 양이온이며, F는 플루오라이드이다.
SSZ-74는 그것의 X선 회절 패턴에 의하여 특징지워진다. 합성된 바와 같은 SSZ-74는 표 I에 도시된 특징적인 선들을 나타내는 X선 회절 패턴의 결정구조를 갖는다.
Figure 112008053397515-pct00002
(b) 제공된 X선 패턴은 X선 패턴에서 가장 강도가 큰 선에 100의 값을 할당하여, W(약함)은 20 이하이고, M(중간)은 20 내지 40이며, S(강함)은 40 내지 60이고, VS(매우 강함)은 60 초과인 상대 세기 스케일에 기초한 것이다.
하기 표 IA는 실제 상대 세기를 포함하는 합성된 대로의 SSZ-74의 X선 분말 회절선을 나타낸다.
Figure 112008053397515-pct00003
Figure 112008053397515-pct00004
Figure 112008053397515-pct00005
Figure 112008053397515-pct00006
Figure 112008053397515-pct00007
Figure 112008053397515-pct00008
하소 후, SSZ-74의 X선 분말 회절 패턴은 하기 표 II에 도시된 특징적인 선들을 나타낸다.
Figure 112008053397515-pct00009
Figure 112008053397515-pct00010
하기 표 IIA는 실제 상대 세기를 포함하는 하소된 SSZ-74의 X선 분말 회절선들을 나타낸다.
Figure 112008053397515-pct00011
Figure 112008053397515-pct00012
Figure 112008053397515-pct00013
X선 분말 회절 패턴은 표준적 기법에 의하여 측정되었다. 조사선은 구리의 K-α/이중선이었다. 2θ(θ는 브래그 각)의 함수로서 피크 높이 및 위치는 피크의 상대 세기로부터 판독되었고, 기록된 선들에 대응되는 d, 면간 간격(Å)을 계산할 수 있다.
기구 오차 및 개별 시료 간의 차이로 인한 회절각(2θ) 측정값의 변동은 ±0.1°로 평가된다.
하소된 SSZ-74의 X선 회절 패턴의 대표적 피크가 표 II에 나타나 있다. 하소는 회절 패턴에서의 경미한 이동뿐만 아니라 "만들어진 그대로"의 물질의 패턴과 비교시 피크 세기의 변화를 야기할 수 있다.
결정성 SSZ-74는 합성된 대로 사용될 수 있지만 일반적으로는 열처리(하소)될 것이다. 대개, 이온 교환에 의해 (있다면) 알칼리 금속 양이온을 제거하고 수소, 암모늄 또는 임의의 바람직한 금속 이온으로 대체하는 것이 바람직하다.
SSZ-74는 다양한 물리적 형태로 형성될 수 있다. 일반적으로, 분자체는 분말, 과립 또는 주조물, 예컨대, 2-메쉬(타일러) 스크린을 통과하고 400-메쉬(타일러) 스크린 상에서 유지되기에 충분한 입자 크기를 갖는 압출물의 형태일 수 있다. 촉매가 예컨대, 유기 바인더와의 압출에 의해 주조되는 경우, SSZ-74를 건조 전에 압출하거나, 건조 또는 부분적으로 건조한 다음 압출할 수 있다.
SSZ-74는 유기 전환 공정에 이용되는 온도 및 다른 조건들에 저항성인 다른 물질들과 함께 합성할 수 있다. 이러한 매트릭스 물질은 클레이, 실리카 및 금속 산화물과 같은 무기 물질 뿐만 아니라 활성 및 비활성 물질 및 합성 또는 자연적으로 존재하는 제올라이트를 포함한다. 이러한 물질의 예 및 이들을 사용할 수 있는 방식은 존스 등(Zones et al)의 1990년 5월 20일 등록된 미국 특허 제4,910,006호 및 나카가와(Nakagawa)의 1994년 5월 31일 등록된 미국 특허 제5,316,753호에 개시되어 있으며, 이 두 문헌은 전체가 참조 문헌으로서 본원에 편입된다.
탄화수소 전환 공정
SSZ-74 분자체는 탄화수소 전환 반응에 유용하다. 탄화수소 전환 반응은 탄소 함유 화합물이 상이한 탄소 함유 화합물로 변화되는 화학적 및 촉매적 공정이다. SSZ-74가 유용할 것으로 예상되는 탄화수소 전환 반응의 예는 수소화 분해 공정, 탈납, 촉매 분해 및 올레핀 및 방향족 물질 형성 반응을 포함한다. 촉매는 또한 다른 원유 정제 및 탄화수소 전환 반응, 예컨대, n-파라핀 및 나프텐의 이성질화, 올레핀성 또는 아세틸렌성 화합물, 예컨대, 아이소부틸렌 및 부텐-1의 중합 및 올리고머화, 1-올레핀(예: 에틸렌)의 중합, 개질(reforming), 폴리알킬 치환된 방향족 물질(예: m-크실렌)의 이성질화, 및 방향족 물질(예: 톨루엔)을 불균등화(disproportionating)하여 벤젠, 크실렌 및 보다 고급의 메틸벤젠의 제공, 및 산화 반응에 유용할 것으로 예상된다. 또한, 다양한 나프탈렌 유도체를 제조하기 위한 전위 반응, 및 보다 저분자량의 탄화수소로부터 보다 고분자량의 탄화수소 형성(예: 메탄 업그레이딩)을 포함한다.
SSZ-74 촉매는 높은 선택성을 가질 수 있고 탄화수소 전환 조건 하에서 전체 생성물에 대하여 보다 높은 비율의 바람직한 생성물을 제공할 수 있다.
높은 촉매 활성을 위하여, SSZ-74 분자체는 주로 수소 이온 형태이어야 한다. 일반적으로, 분자체는 암모늄 교환 후 하소에 의하여 그의 수소 형태로 전환된다. 분자체가 소듐 이온에 대하여 충분히 높은 비율의 SDA 양이온으로 합성된다면, 하소 단독으로 충분할 수 있다. 전형적으로, 하소 후, 80% 이상의 양이온 부위가 수소 이온 및/또는 희토류 이온에 의하여 점유된다. 본원에서, "주로 수소 형태"는 하소 후, 80% 이상의 양이온 부위가 수소 이온 및/또는 희토류 이온에 의하여 점유됨을 의미한다.
SSZ-74 분자체는 탄화수소질 공급 원료를 가공하는 데 사용할 수 있다. 탄화수소질 공급 원료는 탄소 화합물을 포함하고 다수의 상이한 공급원, 예컨대, 순(virgin) 원유 분획, 재생 원유 분획, 혈암유, 액화 석탄, 역청유, NAO로부터의 합성 파라핀, 재생 플라스틱 공급 원료로부터 유래할 수 있다. 다른 공급물은 합성 공급물, 예컨대, 끓는점이 약 371℃(700℉) 미만인 산소화물-함유 피셔 트로프쉬 공정을 비롯한 피셔 트로프쉬(Fischer Tropsch) 공정으로부터 유도되는 것들을 포함한다. 일반적으로, 공급물은 제올라이트 촉매 반응에 민감한 임의의 탄소 함유 공급 원료일 수 있다. 탄화수소질 공급물이 거쳐야 하는 가공 유형에 따라서, 공급물은 금속을 포함하거나 금속이 없을 수 있고, 또한, 높은 또는 낮은 질소 또는 황 불순물을 가질 수 있다. 그러나, 일반적으로, 공급 원료의 금속, 질소 및 황 함량이 낮을수록, 가공이 보다 효율적일 것(그리고, 촉매가 더욱 활성일 것)이라는 점을 주지할 수 있다.
탄화수소질 공급물의 전환은 원하는 공정의 유형에 따라서 임의의 편리한 형식, 예컨대, 유동층 베드, 이동 베드 또는 고정층 베드 반응기에서 이루어질 수 있다. 촉매 입자의 제형은 전환 공정 및 작동 방법에 따라서 다양할 것이다.
예컨대, 백금과 같은 VIII족 금속을 포함하는 본 발명의 촉매를 사용하여 수행할 수 있는 다른 반응들은 수소-탈수소 반응, 탈질소 및 탈황 반응을 포함한다.
하기 표는 본 발명의 탄화수소 전환 반응에서 SSZ-74를 포함하는 촉매를 사용할 때 이용할 수 있는 전형적인 반응 조건들을 나타낸다. 전형적인 조건은 괄호로 표시된다.
공정 온도, ℃ 압력 LHSV
수소화 분해 175-485 0.5-350 bar 0.1-30
탈납 200-475
(250-450)		 15-3000 psig,
0.103-20.7 Mpa 게이지
(200-3000, 1.38-20.7 Mpa 게이지)		 0.1-20
(0.2-10)
방향족 물질 형성 400-600
(480-550)		 atm.-10 bar 0.1-15
촉매 분해 127-885 subatm-1
(atm.-5 atm.)		 0.5-50
올리고머화 232-6492
10-2324
(27-204)4 		0.1-50 atm.2,3
-
-		 0.2-502
0.05-205
(0.1-10)5
파라핀을 방향족 물질로 전환 100-700 0-1000 psig 0.5-405
알콜의 축합 260-538 0.5-1000 psig,
0.00345-6.89 Mpa 게이지		 0.5-505
이성질화 93-538
(204-315)		 50-1000 psig, 0.345-6.89 Mpa 게이지 1-10
(1-4)
크실렌 이성질화 260-5932
(315-566)2
38-3714 		0.5-50 atm.2
(1-5 atm.)2
1-200 atm.4 		0.1-1005
(0.5-50)5
0.5-50
1 수백 대기압 2 기체상 반응 3 탄화수소 부분 압력
4 액상 반응 5 WHSV
다른 반응 조건 및 변수는 이하에서 제공된다.
수소화 분해
예컨대, 주로 수소 형태인 SSZ-74를 포함하는 촉매 및 수소화 촉진제를 사용하여, 중질 원유 잔류 공급 원료, 사이클릭 원료 및 다른 수소화 분해성 충전 스톡(hydrocrackate charge stocks)을 전술한 미국 특허 제4,910,006호 및 제5,316,753호에 개시된 공정 조건 및 촉매 성분을 사용하여 수소화 분해할 수 있다.
수소화 분해 촉매는 수소화 분해 촉매로 일반적으로 사용되는 유형의 하나 이상의 수소화 성분의 유효량을 포함한다. 수소화 성분은 일반적으로 VIB족 및 VIII족의 하나 이상의 금속(이를 포함하는 염, 착물 및 용액을 포함)으로 이루어진 수소화 촉매 군으로부터 선택된다. 수소화 촉매는 하나 이상의 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군, 또는 하나 이상의 니켈, 몰리브덴, 코발트, 텅스텐, 티타늄, 크롬 및 이들의 혼합물로 이루어진 군의 금속, 이들의 염 및 착물의 군으로부터 선택될 수 있다. 촉매적으로 활성인 금속 또는 금속들에 대한 참조는 원소 상태 또는 산화물, 황화물, 할라이드, 카복실레이트 등과 같은 일부 형태의 금속 또는 금속들을 포함하는 것으로 의도된다. 수소화 촉매는 수소화 분해 촉매의 수소화 기능을 제공하기에 유효한 양, 예컨대, 0.05 내지 25 중량%의 범위로 존재한다.
탈납
직쇄 파라핀을 선택적으로 제거하여 탄화수소질 공급물을 탈납시키기 위하여 예컨대, 주로 수소 형태인 SSZ-74를 사용할 수 있다. 전형적으로, 탈납된 생성물의 점도 지수는 왁스성 공급물이 이성질화 탈납 조건 항 SSZ-74와 접촉하였을 때 (왁스성 공급물에 비하여) 향상된다.
촉매 탈납 조건은 사용된 공급물 및 원하는 유동점에 상당히 의존적이다. 촉매 탈납 공정 중에 반응 영역에 수소가 일반적으로 존재한다. 수소 대 공급물 비율은 일반적으로 약 500 내지 약 30,000 SCF/bbl(배럴당 표준 세제곱 피트)(0.089 내지 5.34 SCM/리터 (리터당 표준 세제곱 미터)), 예컨대, 약 1000 내지 약 20,000 SCF/bbl(0.178 내지 3.56 SCM/리터)이다. 대개, 수소는 생성물로부터 분리되어 반응 영역에서 재활용될 것이다. 일반적인 공급 원료는 끓는점이 약 350℉(177℃)를 초과하는 경질 기체 오일, 중질 기체 오일 및 잔사유(reduced crudes)를 포함한다.
일반적인 탈납 공정은 탄화수소 오일 공급물을 약 15-3000 psi(0.103-20.7 MPa)의 수소 압력으로 첨가된 수소 기체의 존재 하에 SSZ-74와 하나 이상의 VIII족 금속을 포함하는 촉매와 접촉시킴으로써, 끓는점이 약 350℉(177℃)를 초과하고 직쇄 및 약간 분지된 탄화수소를 포함하는 탄화수소 오일 공급 원료를 촉매적으로 탈납시키는 것이다.
SSZ-74 수소화-탈납(hydrodewaxing) 촉매는 선택적으로 탈납 촉매에서 일반적으로 사용되는 유형의 수소화 성분을 함유할 수 있다. 이러한 수소화 성분의 예들에 대해서는 전술한 미국 특허 제4,910,006호 및 제5,316,753호를 참조하라.
수소화 성분은 효과적인 수소화-탈납 및 수소화-이성질화 촉매를 제공하기에 유효한 양, 예컨대, 약 0.05 내지 5 중량% 범위로 존재한다. 촉매는 분해 반응을 희생하여 이성질화 탈납를 증가시키는 방식으로 작동될 수 있다.
공급물은 수소화 분해된 후, 탈납될 수 있다. 이러한 유형의 두 단계 공정 및 일반적인 수소화 분해 조건은 밀러(Miller)의 1990년 5월 1일 등록된 미국 특허 제4,921,594호에 기질되어 있으며, 이는 전체로서 참조 문헌으로 본원에 편입된다.
SSZ-74는 또한 촉매 조합물의 형태로 탈납 촉매로서 이용될 수 있다. 조합은 분자체 SSZ-74 및 바람직하게는 하나 이상의 VIII족 금속을 포함하는 제 1 촉매, 및 분자체 SSZ-74보다 더욱 형태 선택적인 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함하는 제 2 촉매를 포함한다. 본원에서, 용어 "조합"은 본 발명의 분자체와 알루미노실리케이트 제올라이트의 혼합물들, 분자체와 제올라이트의 층들, 또는 공급물이 분자체 및 제올라이트 모두와 접촉하게 되는 임의의 다른 배열을 포함한다. 층 형태로의 조합된 촉매의 사용은 밀러의 1992년 9월 22일에 등록된 미국 특허 제5,149,421호에 개시되어 있으며, 이는 전체로서 참조 문헌으로 본원에 편입된다. 층 구성은 또한 수소화 분해 또는 수소화 정련(hydrofinishing)을 위해 고안된 비-제올라이트 성분과 층을 이룬 SSZ-74 베드를 포함한다.
SSZ-74는 또한 중질 윤활유분을 포함하는 라피네이트를 길레스피 등(Gillespie et al.)의 1980년 1월 1일에 등록된 미국 특허 제4,181,598호(전체로서 참조 문헌으로 본원에 편입됨)에 개시된 바와 같은 조건 하에 탈납하기 위하여 사용할 수 있다.
보다 안정한 탈납 생성물을 제조하기 위하여 (때때로 수소화 정련으로 언급되는) 온화한 수소화를 이용하는 것이 종종 바람직하다. 수소화 정련 단계는 탈납 단계의 전 또는 후, 일반적으로는 탈납 단계 후에 수행할 수 있다. 수소화 정련은 일반적으로 약 190℃ 내지 약 340℃의 온도, 약 400 psig 내지 약 3000 psig(2.76 내지 20.7 Mpa 게이지)의 압력, 약 0.1 내지 20의 공간 속도(LHSV) 및 약 400 내지 1500 SCF/bbl(0.071 내지 0.27 SCM/리터)의 수소 재활용 속도에서 수행된다. 이용되는 수소화 촉매는 올레핀, 디올레핀 및 존재할 수 있는 색소 성분을 수소화할 뿐 아니라, 방향족 함량을 감소시키기에 충분한 활성을 가져야 한다. 적절한 수소화 촉매는 밀러의 1990년 5월 1일자 등록된 미국 특허 제4,921,594호에 개시되어 있으며, 이는 전체로서 참조 문헌으로 본원에 편입된다. 수소화 분해된 스톡으로부터 제조된 탈납된 생성물은 공기 및 빛에 불안정한 경향이 있고 자연적으로 급속히 슬러지를 형성하는 경향이 있기 때문에, 수소화 정련 단계는 허용가능할 정도로 안정한 생성물(예: 윤활유)를 제조하는 데 유리하다.
윤활유를 SSZ-74를 사용하여 제조할 수 있다. 예컨대, C20 + 올레핀 공급물을 수소 형태의 SSZ-74 및 하나 이상의 VIII족 금속을 포함하는 촉매 상에서 이성질화시킴으로써 C20 + 윤활유를 제조할 수 있다. 대안으로서, 수소화 분해 영역에서 탄화수소질 공급 원료를 수소화 분해시켜서 수소화 분해된 오일을 포함하는 방출물을 얻고, 약 400℉(204℃) 이상의 온도 및 약 15 psig 내지 약 3000 psig(0.103-20.7 Mpa 게이지)의 압력에서 첨가된 수소 기체의 존재 하에 방출물을 수소 형태의 SSZ-74 및 하나 이상의 VIII족 금속을 포함하는 촉매로 촉매적으로 탈납시킴으로써 윤활유를 제조할 수 있다.
방향족 화합물 형성
SSZ-74는 경질 직류 나프타 및 유사한 혼합물을 고도의 방향족 혼합물로 전환시키기 위하여 사용할 수 있다. 따라서, 탄화수소 공급물을 SSZ-74를 포함하는 촉매와 접촉시킴으로써 예컨대, 약 40℃ 초과 약 200℃ 미만의 끓는점을 갖는 노르말 및 약간 분지된 탄화수소를 실질적으로 보다 높은 옥탄가의 방향족 물질 함량을 갖는 생성물로 전환시킬 수 있다. 또한, SSZ-74를 포함하는 촉매를 사용하여 보다 중질의 공급물을 귀중한 BTX 또는 나프탈렌 유도체로 전환시키는 것도 가능하다.
전환 촉매는 일반적으로 VIII족 금속 화합물을 함유하여, 상업적 용도로 충분한 활성을 갖는다. 본원에서 VIII족 금속 화합물은 금속 그 자체 또는 그것의 화합물을 의미한다. VIII족 귀금속 및 이들의 화합물, 백금, 팔라듐, 및 이리듐, 또는 이들의 조합물을 사용할 수 있다. 레늄 또는 주석 또는 이들의 혼합물 또한 VIII족 금속 화합물(일반적으로, 귀금속 화합물), 예컨대, 백금 화합물과 함께 사용할 수 있다. 전환 촉매에 존재하는 VIII족 금속의 양은 개질 촉매에 사용되는 정상 범위, 약 0.05 내지 2.0 중량%, 예컨대, 0.2 내지 0.8 중량% 이내이어야 한다.
전환 촉매가 예컨대, 분자체를 염기성 금속, 예컨대, 알칼리 금속 화합물로 중화시킴으로써 실질적으로 산도를 갖지 않는 것이 유용한 양으로 방향족 물질을 선택적으로 생성시키는데 중요하다. 촉매가 산도를 갖지 않도록 하는 방법은 관련 분야에 공지되어 있다. 그러한 방법의 기질에 대해서는 전술한 미국 특허 제4,910,006호 및 제5,316,753호를 참조하라.
일반적인 알칼리 금속은 소듐, 포타슘, 루비듐 및 세슘이다. 분자체 자체는 단지 매우 높은 실리카:알루미나 몰 비율에서만 실질적으로 산도를 갖지 않을 수 있다.
촉매적 분해
탄화수소 분해 스톡을 예컨대, 주로 수소 형태의 SSZ-74를 사용하여 수소의 부재 하에 촉매적으로 분해할 수 있다.
수소의 부재하에 촉매적 분해 촉매로서 SSZ-74를 사용할 때, 촉매를 전통적인 분해 촉매, 예컨대, 분해 촉매에서 한성분으로서 지금까지 이용된 임의의 알루미노실리케이트와 함께 이용할 수 있다. 일반적으로, 이들은 대형 세공의 결정성 알루미노실리케이트이다. 이러한 전통적인 분해 촉매의 예는 전술한 미국 특허 제4,910,006호 및 제5,316,753호에 개시되어 있다. 전통적인 분해 촉매(TC) 성분 사용시, TC 대 SSZ-74의 상대 중량비는 일반적으로 약 1:10 내지 약 500:1, 바람직하게는, 약 1:10 내지 약 200:1, 예컨대, 약 1:2 내지 약 50:1 또는 약 1:1 내지 약 20:1이다. 신규 분자체 및/또는 전통적 분해 성분은 선택성을 변화시키기 위하여 추가로 희토류 이온으로 이온 교환될 수 있다.
분해 촉매는 일반적으로 무기 산화물 매트릭스 성분과 함께 사용한다. 이러한 매트릭스 성분의 예에 대해서는 전술한 미국특허 제4,910,006호 및 제5,316,753호를 참조하라.
이성질화
본 발명의 촉매는 C4 내지 C7 탄화수소를 이성질화하는데 매우 활성이 높고 매우 선택적이다. 활성이란 열역학적으로 고도로 분지된 파라핀이 선호되는 상대적으로 낮은 온도에서 촉매가 작동할 수 있음을 의미한다. 결과적으로, 촉매는 옥탄가가 높은 생성물을 생성할 수 있다. 높은 선택성이란 촉매를 높은 옥탄가에서 작동시켰을 때, 비교적 높은 액체 수율이 달성될 수 있음을 의미한다.
본 발명의 공정은 이성질화 촉매, 즉, 수소 형태의 SSZ-74를 포함하는 촉매를 탄화수소 공급물과 이성질화 조건 하에 접촉시키는 단계를 포함한다. 공급물은 일반적으로 30℉ 내지 250℉(-1℃ 내지 121℃) 범위 내, 예컨대, 60℉ 내지 200℉(16℃ 내지 93℃)의 끓는점을 갖는 경질 직류 분획이다. 일반적으로 본 공정을 위한 탄화수소 공급물은 상당량의 C4 내지 C7 노르말 및 약간 분지된 낮은 옥탄가의 탄화수소, 예컨대, C5 및 C6 탄화수소를 포함한다.
이성질화 반응은 일반적으로 수소 존재 하에 수행한다. 수소는 수소 대 탄화수소 비(H2/HC)가 0.5 내지 10 H2/HC, 예컨대, 1 내지 8 H2/HC이 되도록 첨가할 수 있다. 이성질화 공정 조건에 대한 추가 논의 사항은 전술한 미국 특허 제4,910,006호 및 제5,316,753호를 참조하라.
황 함량이 낮은 공급물이 특히 본 발명의 공정에 유용하다. 공급물은 바람직하게는 10 ppm, 예컨대, 1 ppm 미만 또는 0.1 ppm 미만의 황을 포함한다. 이미 황 함량이 낮지 않은 공급물의 경우, 공급물을 전포화 영역에서 황 피독에 저항성인 수소화 촉매로 수소화시킴으로써 허용가능한 수준에 도달할 수 있다. 이러한 수소화 탈황 공정에 대한 추가 논의 사항은 전술한 미국 특허 제4,910,006호 및 제5,316,753호를 참조하라.
공급물의 질소 수준 및 물 함량을 제한하는 것은 일반적이다. 이러한 목적에 적합한 촉매 및 공정은 관련 분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
작동 후, 촉매는 황 또는 코크에 의하여 불활성화될 수 있다. 이러한 황 및 코크를 제거하여 촉매를 재생시키는 방법에 대한 추가 논의 사항은 전술한 미국 특허 제4,910,006호 및 제5,316,753호를 참조하라.
전환 촉매는 바람직하게는 VIII족 금속 화합물을 함유하여, 상업적 용도로 충분한 활성을 갖는다. 본원에서 VIII족 금속 화합물은 금속 그 자체 또는 그것의 화합물을 의미한다. VIII족 귀금속 및 이들의 화합물, 백금, 팔라듐, 및 이리듐, 또는 이들의 조합물을 사용할 수 있다. 레늄 및 주석 또한 귀금속과 함께 사용할 수 있다. 일반적으로 금속은 백금이다. 전환 촉매에 존재하는 VIII족 금속의 양은 이성질화 촉매에 사용되는 정상 범위, 약 0.05 내지 2.0 중량%, 예컨대, 0.2 내지 0.8 중량% 이내이어야 한다.
알킬화 및 트랜스알킬화
SSZ-74를 방향족 탄화수소의 알킬화 또는 트랜스알킬화 공정에 사용할 수 있다. 공정은 적어도 부분 액상 조건 하 SSZ-74를 포함하는 촉매의 존재 하에 방향족 탄화수소를 C2 내지 C16 올레핀 알킬화제 또는 폴리알킬 방향족 탄화수소 트랜스알킬화제와 접촉시키는 단계를 포함한다.
SSZ-74는 또한 상기한 바와 같이 벤젠을 알킬화시키고 가솔린으로부터 알킬화 생성물을 제거함으로써 가솔린으로부터 벤젠을 제거하는데 사용할 수 있다.
높은 촉매 활성을 위하여, SSZ-74 분자체는 주로 수소 이온 형태이어야 한다. 하소 후, 80% 이상의 양이온 부위가 수소 이온 및/또는 희토류 이온으로 점유되는 것이 일반적이다.
본 발명의 공정에 의하여 알킬화 또는 트랜스알킬화될 수 있는 적절한 방향족 탄화수소 공급 원료의 예는 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 화합물을 포함한다. 벤젠이 특히 유용하다. 나프탈렌 또는 나프탈렌 유도체, 예컨대, 디메틸나프탈렌이 바람직할 수 있는 경우가 있을 수 있다. 방향족 탄화수소의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
방향족 탄화수소의 알킬화를 위하여 적합한 올레핀은 2 내지 20, 예컨대 2 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 것들, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 트랜스-부텐-2 및 시스-부텐-2, 또는 이들의 혼합물이다. 펜텐이 바람직한 경우가 있을 수 있다. 전형적인 올레핀은 에틸렌 및 프로필렌이다. 보다 긴 사슬의 알파 올레핀도 사용할 수 있다.
트랜스알킬화를 원할 때, 트랜스알킬화제는 각각이 2 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 2 이상의 알킬기를 함유하는 폴리알킬 방향족 탄화수소이다. 예컨대, 적절한 폴리알킬 방향족 탄화수소는 디-, 트리- 및 테트라-알킬 방향족 탄화수소, 예컨대, 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디에틸메틸벤젠(디에틸톨루엔), 디-아이소프로필벤젠, 디-아이소프로필톨루엔, 디부틸벤젠 등을 포함한다. 전형적인 폴리알킬 방향족 탄화수소는 디알킬 벤젠이다. 특히 바람직한 폴리알킬 방향족 탄화수소는 디-아이소프로필벤젠이다.
알킬화 공정 수행시, 반응 조건은 다음과 같다. 방향족 탄화수소 공급물은 화학양론적 과량으로 존재하여야 한다. 급속한 촉매 오염을 방지하기 위하여 방향족 물질 대 올레핀의 몰 비가 4:1을 초과하는 것이 일반적이다. 반응 온도는 100 ℉ 내지 600℉(38℃ 내지 315℃), 예컨대, 250℉ 내지 450℉(121℃ 내지 232℃) 범위일 수 있다. 반응 압력은 촉매 오염을 지연시키기 위하여 적어도 부분적 액상을 유지하기에 충분하여야 한다. 이는 공급 원료 및 반응 온도에 의존적이며,일반적으로 50 psig 내지 1000 psig (0.345 내지 6.89 Mpa 게이지)이다. 접촉 시간은 10초 내지 10시간의 범위일 수 있지만, 대개 5분 내지 1시간이다. 매 시간 촉매의 그람(파운드)당 방향족 탄화수소 및 올레핀의 그람(파운드)에 대한 무게 공간 속도(weight hourly space velocity(WHSV)는 일반적으로 약 0.5 내지 50 범위 이내이다.
트랜스알킬화 공정 수행시, 방향족 탄화수소의 몰 비는 일반적으로 약 1:1 내지 25:1, 예컨대, 약 2:1 내지 20:1 범위일 것이다. 반응 온도는 약 100 ℉ 내지 600℉(38℃ 내지 315℃) 범위일 수 있지만, 일반적으로 250℉ 내지 450℉(121℃ 내지 232℃)이다. 반응 압력은 적어도 부분적인 액상을 유지하기에 충분하여야 하며, 일반적으로 50 psig 내지 1000 psig (0.345 내지 6.89 Mpa 게이지), 예컨대, 300 psig 내지 600 psig (2.07 내지 4.14 Mpa 게이지)의 범위이어야 한다. 무게 공간 속도는 약 0.1 내지 10 범위일 것이다. Hsieh 등의 1992년 1월 21일에 등록된 미국 특허 제5,082,990호에 이러한 공정들이 기술되어 있으며, 이 문헌은 참조 문헌으로서 본원에 편입된다.
파라핀의 방향족 물질로의 전환
경질 기체 C2-C6 파라핀을 방향족 화합물을 포함하여 보다 고분자량의 탄화수소로 전환하는데 SSZ-74를 사용할 수 있다. 일반적으로, 분자체는 촉매 금속 또는 금속 산화물을 함유할 것인데, 상기 금속은 주기율표의 IB, IIB, VIII 및 IIIA족으로 이루어진 군, 예컨대, 갈륨, 니오븀, 인듐 또는 아연으로부터 선택되고, 약 0.05 내지 5 중량%의 범위이다.
올레핀의 이성질화
SSZ-74를 올레핀의 이성질화에 사용할 수 있다. 공급물 스트림은 하나 이상의 C4 -6 올레핀, 예컨대, 노르말 부텐과 같은 C4 -6 노르말 올레핀을 함유하는 탄화수소 스트림이다. 본 명세서에서 사용될 때, 노르말 부텐은 모든 형태의 노르말 부텐, 예컨대, 1-부텐, 시스-2-부텐 및 트랜스-2-부텐을 의미한다. 일반적으로, 노르말 부텐 또는 다른 C4 -6 노르말 올레핀 이외의 탄화수소가 공급물 스트림에 존재할 것이다. 이러한 다른 탄화수소는 예컨대, 알칸, 다른 올레핀, 방향족 물질, 수소, 및 불활성 기체를 포함할 수 있다.
공급물 스트림은 일반적으로 유동 촉매 분해 단위 또는 메틸-tert-부틸 에테르 단위로부터 방출될 수 있다. 유동 촉매 분해 단위 방출물은 일반적으로 약 40-60 중량%의 노르말 부텐을 함유한다. 메틸-tert-부틸 에테르 단위 방출물은 일반적으로 40-100 중량%의 노르말 부텐을 함유한다. 공급물 스트림은 일반적으로 약 40중량% 이상의 노르말 부텐, 예컨대, 약 65 중량% 이상의 노르말 부텐을 함유한다. 용어 "아이소-올레핀" 및 "메틸 분지된 아이소-올레핀"은 본 명세서에서 상호교환적으로 사용될 수 있다.
본 공정은 이성질화 조건 하에 수행된다. 탄화수소 공급물은 증기상에서 SSZ-74를 포함하는 촉매와 접촉된다. 공정은 일반적으로 부텐에 대하여 약 625℉ 내지 약 950℉(329-510℃), 예컨대, 약 700℉ 내지 약 900℉(371-482℃), 또는 펜텐 및 헥센에 대하여 약 350℉ 내지 약 650℉(177-343℃)의 온도에서 수행할 수 있다. 압력은 대기압 이하 내지 약 200 psig(1.38 Mpa 게이지), 예컨대, 약 15 psig 내지 약 200 psig(0.103 내지 1.38 Mpa 게이지) 또는 약 1 psig 내지 약 150 psig(0.00689 내지 1.03 Mpa 게이지) 범위이다.
접촉 동안 액체 시공 속도(liquid hourly space velocity)는 탄화수소 공급물에 기초할 때, 일반적으로 시간당 약 0.1 내지 약 50, 예컨대, 시간당 약 0.1 내지 약 20, 시간당 약 0.2 내지 약 10, 시간당 약 1 내지 약 5이다. 수소/탄화수소 몰 비는 약 0 내지 약 30 이상으로 유지한다. 수소는 공급물 스트림 또는 이성질화 영역에 직접적으로 첨가할 수 있다. 일반적으로 반응은 물이 실질적으로 존재하지 않고, 일반적으로 공급물에 기초할 때 약 2 중량% 미만이다. 공정을 충전층 반응기, 고정층, 유동층 반응기 또는 이동층 반응기에서 수행할 수 있다. 촉매 베드는 상부 또는 하부로 이동할 수 있다. 예컨대, 노르말 부텐 대 아이소-부텐의 몰 퍼센트 전환은 10 이상, 예컨대, 25 이상 또는 35 이상이다.
크실렌 이성질화
SSZ-74는 또한 C8 방향족 공급물에서 하나 이상의 크실렌 이성질체를 이성질화시켜서 오르토-, 메타-, 및 파라-크실렌을 평형 수치에 접근한 비율로 얻는 공정에 유용하다. 특히, 크실렌 이성질화는 파라-크실렌 제조를 위한 별도의 공정과 함께 사용한다. 예컨대, 혼합된 C8 방향족 물질 스트림에서 일부 파라-크실렌을 결정화 및 원심 분리에 의하여 회수할 수 있다. 결정화기로부터 얻은 모액을 크실렌 이성질화 조건 하에 반응시켜서 오르토-, 메타-, 및 파라-크실렌을 평형 비율에 근접한 비율로 회복시킨다. 동시에, 모액에서 에틸벤젠 부분을 크실렌 또는 여과에 의하여 쉽게 분리되는 생성물로 전환시킨다. 아이소머레이트(isomerate)를 새로운 공급물과 블렌딩하고 조합된 스트림을 증류시켜서 중질 및 경질 부산물을 제거한다. 얻어진 C8 방향족 물질 스트림을 결정화기로 보내어 사이클을 반복한다.
선택적으로, 증기상에서 이성질체화는 알킬벤젠(예: 에틸벤진) 몰 당 3.0 내지 30.0 몰의 수소 존재 하에 수행한다. 수소 사용시, 촉매는 (주기율표의) VIII족 금속 성분, 특히, 백금 또는 니켈로부터 선택된 수소화/탈수소화 성분을 약 0.1 내지 2.0 중량% 포함하여야 한다. VIII족 금속 성분은 금속, 및 산화물 및 황화물과 같은 이들의 화합물을 의미한다.
선택적으로, 이성질화 공급물은 10 내지 90 중량%의 희석제, 예컨대, 톨루엔, 트리메틸벤젠, 나프텐 또는 파라핀을 함유할 수 있다.
올리고머화
SSZ-74는 또한 약 2 내지 21, 예컨대 2-5개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 분지쇄 올레핀을 올리고머화하는데 사용할 수 있을 것으로 기대된다. 본 공정의 생성물인 올리고머는 연료(즉, 가솔린 또는 가솔린 블렌딩 스톡) 및 화학 물질로 모두 유용한 중등도 내지 중질 올레핀이다.
올리고머화 공정은 기체상 또는 액상에서 올레핀 공급 원료를 SSZ-74를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다.
분자체는 관련 분야에 널리 공지된 기법에 따라서 다양한 다른 양이온으로 대체되는, 원래의 양이온과 결합되어 있을 수 있다. 전형적인 양이온은 이들의 혼합물을 비롯하여 수소, 암모늄 및 금속 양이온을 포함할 것이다. 대체하는 금속 양이온 중에서, 아연과 같은 주기율표의 II족 금속 및 니켈과 같은 주기율표의 VIII족 금속뿐만 아니라, 희토류 금속, 망간, 칼슘과 같은 금속의 양이온이 특히 바람직하다. 중요한 요건 중 하나는 분자체가 상당히 낮은 방향족화 활성을 가진다는 점, 즉, 생성된 방향족 물질의 양이 약 20 중량% 이하라는 점이다. 이는 n-헥산을 분해하는 능력을 측정시, 약 0.1 내지 약 120, 예컨대, 약 0.1 내지 약 100의 제어된 산 활성[알파 수치]를 갖는 분자체를 사용함으로써 달성된다.
알파 수치는 예컨대, 기븐스 등(Givens et al.)의 1976년 6월 1일에 등록된 미국 특허 제3,960,978호(참조 문헌으로서 본원에 편입됨)에 나타낸 바와 같은, 관련분야에 공지된 표준적 시험에 의하여 정의된다. 필요하다면, 이러한 분자체는 스트리밍, 전환 공정에서의 사용, 또는 관련 분야의 통상의 기술자가 생각해낼 수 있는 임의의 다른 방법에 의하여 수득할 수 있다.
알콜 축합반응
탄소수 1 내지 10의 보다 저급 지방족 알콜을, 혼합된 지방족 및 방향족 탄화수소를 포함하는 가솔린 끓는점의 탄화수소로 전환시키는데 SSZ-74를 사용할 수 있다. 버터 등(Butter, et al.)의 1975년 7월 8일에 등록된 미국 특허 제3,894,107호(전체로서 참조 문헌으로서 본원에 편입됨)에 개시된 공정은 이러한 공정에 사용되는 공정 조건을 기질한다.
촉매는 수소 형태일 수 있거나 염기 교환 또는 함침되어서 일반적으로 약 0.05 내지 5 중량% 범위의 암모늄 또는 금속 양이온 보완물을 포함할 수 있다. 존재할 수 있는 금속 양이온은 주기율표의 I족 내지 VIII족 금속 중 임의의 것을 포함한다. 그러나, IA족 금속의 경우, 양이온 함량은 어떠한 경우에도 촉매를 효과적으로 불활성화시킬 정도로 많아도 안되고, 그러한 교환이 모든 산도를 제거할 정도이어도 안된다. 염기성 촉매가 바람직할 경우 산소화된 기질의 처리와 관련된 다른 공정이 있을 수 있다.
메탄 업그레이딩
SSZ-74, 및 보다 저분자량의 탄화수소를 보다 고분자량의 탄화수소로 전환시킬 수 있는 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 촉매와 보다 저분자량의 탄화수소를 접촉시킴으로써, 보다 고분자량의 탄화수소를 보다 저분자량의 탄화수소로부터 형성할 수 있다. 이러한 반응의 예는 메탄에서 C2 + 탄화수소, 예컨대, 에틸렌 또는 벤젠 또는 이들 모두로의 전환을 포함한다. 유용한 금속 및 금속 화합물의 예는 란타나이드(lanthanide) 및/또는 악티니드(actinide) 금속 또는 금속 화합물을 포함한다.
이러한 반응, 사용되는 금속 또는 금속 화합물 및 이들이 작동되는 조건들은 데브리스 등(Devries et al.)의 1988년 3월 29일에 등록된 미국 특허 제4,734,537호; 바쉐체크 등(Washecheck et al.)의 1990년 7월 3일에 등록된 미국 특허 제4,939,311호; 아브레바야 등(Abrevaya et al.)의 1990년 10월 9일에 등록된 미국 특허 제4,962,261호; 아브레바야 등의 1992년 3월 10일에 등록된 미국특허 제5,095,161호; 한 등(Han et al.)의 1992년 4월 14일에 등록된 미국 특허 제5,105,044호; 바쉐체크 등의 1992년 4월 14일에 등록된 미국 특허 제5,105,046호; 한 등의 1993년 8월 24일에 등록된 미국 특허 제5,238,898호; 반 데르 바트(van der Vaart)의 1994년 6월 14일에 등록된 미국 특허 제5,321,185호; 챠우드하리 등(Choudhary et al.)의 1994년 8월 9일에 등록된 미국 특허 제5,336,825호에 개시되어 있으며, 이들 문헌은 전체가 참조 문헌으로서 본원에 편입된다.
1-올레핀의 중합
본 발명의 분자체는 1-올레핀의 중합, 예컨대, 에틸렌의 중합을 위한 촉매로서 사용할 수 있다. 올레핀 중합 촉매 형성을 위하여, 앞서 기질한 분자체를 특정 유형의 유기 금속 화합물과 반응시킨다. 중합 촉매를 형성하는데 유용한 유기 금속 화합물은 알킬 잔기들, 및 선택적으로 할로 잔기들을 갖는 3가 및 4가 유기 티타늄 및 유기 크롬 화합물을 포함한다. 본 발명의 맥락에서, 용어 "알킬"은 직쇄 및 분지쇄 알킬, 사이클로알킬 및 벤질과 같은 알카릴기를 모두 포함한다.
3가 및 4가 유기 크롬 및 유기 티타늄 화합물의 예는 체스터 등(Chester et al.)의 1983년 3월 15일에 등록된 미국 특허 제4,376,722호, 1983년 3월 22일에 등록된 미국 특허 제4,377,497호, 1984년 5월 1일에 등록된 미국 특허 제4,446,243호 및 1985년 7월 2일에 등록된 미국 특허 제4,526,942호에 개시되어 있다. 상기 특허의 개시 내용은 전체가 참조 문헌으로서 본원에 편입된다.
중합 촉매를 형성하기 위하여 사용되는 유기금속 화합물의 예는 하기 일반식에 대응되는 화합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다:
MAlkxHalm -x
여기서 M은 티타늄 및 크롬으로부터 선택되는 금속이고; Alk는 알킬이며; Hal은 할로겐(예: Cl 또는 Br)이고; x는 1-4이며; m은 x보다 크거나 같고 3 또는 4이다.
이러한 일반식에 포함되는 유기티타늄 및 유기크롬 화합물의 예는 CrAlk4, CrAlk3, CrAlk3Hal, CrAlk2Hal, CrAlk2Hal2, CrAlkHal2, CrAlkHal3, TiAlk4, TiAlk3, TiAlk3Hal, TiAlk2Hal, TiAlk2Hal2, TiAlkHal2, TiAlkHal3를 포함한다(여기서, Hal은 Cl 또는 Br일 수 있고, Alk는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸, 아이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 펜틸, 아이소펜틸, 네오펜틸, 헥실, 아이소헥실, 네오헥실, 2-에틸부틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2,2-디에틸부틸, 2-아이소프로필-3-메틸부틸, 등, 사이클로헥실알킬, 예컨대, 사이클로헥실메틸, 2-사이클로헥실에틸, 3-사이클로헥실프로필, 4-사이클로헥실부틸, 및 상응하는 알킬-치환된 사이클로헥실 라디칼, 예컨대, (4-메틸사이클로헥실)메틸, 네오필, 즉, β,β-디메틸-펜에틸, 벤질, 에틸벤질, 및 p-아이소프로필벤질일 수 있다.) Y의 바람직한 예는 C1 -5 알킬, 특히 부틸을 포함한다.
촉매에 사용되는 유기티타늄 및 유기크롬 물질은 관련 분야에 공지된 기법에 의하여 제조할 수 있다. 예컨대, 전술한 체스터 등의 특허들을 참조하라.
올레핀 중합 촉매를 형성하기 위하여, 예컨대, 유기금속 화합물 및 분자체를 반응시킴으로써 유기티타늄 또는 유기크롬 화합물을 본 발명의 분자체와 함께 사용할 수 있다. 일반적으로, 이러한 반응은 반응 생성물의 형성을 촉진시키는 조건 하에서 유기금속 화합물을 제조하기 위하여 사용되는 동일한 반응 매질에서 일어난다. 유기금속 화합물의 형성이 완료된 후에 분자체를 단순히 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 분자체는 분자체 100 중량부당 반응 매질에서 약 0.1 내지 10 중량부, 예컨대, 약 0.5 내지 5 중량부의 유기금속 화합물을 제공하기에 충분한 양으로 첨가된다.
유기금속 화합물과 분자체의 반응 동안 반응 매질의 온도는 또한 유기금속 반응물의 안정성을 확보하기에 충분히 낮은 수준으로 유지된다. 따라서, 약 -150℃ 내지 50℃, 예컨대, 약 -80℃ 내지 0℃ 범위의 온도를 유용하게 사용할 수 있다. 약 0.01 내지 10시간, 예컨대, 약 0.1 내지 1시간의 반응시간이 유기티타늄 또는 유기크롬 화합물과 분자체를 반응시키는데 사용될 수 있다.
반응 완료시, 형성된 촉매 물질을 회수하고 질소 분위기 하에 반응 매질 용매를 증발시킴으로써 건조할 수 있다. 대안으로서, 촉매를 형성하기 위하여 사용된 동일한 용매에 기초한 반응 매질에서 올레핀 중합 반응을 수행할 수 있다.
중합 촉매를 1-올레핀 중합에 촉매로서 사용할 수 있다. 본 발명의 촉매를 사용하여 생성된 중합체는 일반적으로 분자당 2 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 모노-1-올레핀의 고체 중합체이다. 이들 중합체는 일반적으로 에틸렌 또는 에틸렌 공중합체와 분자당 3 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 또 다른 모노-1-올레핀의 고체 동종중합체이다. 예시적인 공중합체는 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥산 공중합체 및 에틸렌/1-옥텐 공중합체 등을 포함한다. 이러한 공중합체의 주요한 부분은 에틸렌으로부터 유도되고, 대개 약 80-99 몰 퍼센트, 예컨대, 95-99 몰 퍼센트의 에틸렌으로 구성된다. 이러한 중합체는 압출, 블로우 성형(blow molding), 사출 성형(injection molding) 등에 매우 적합하다.
예컨대, 에틸렌과 같은 단량체 또는 단량체들을 단독으로, 또는 하나 이상의 다른 올레핀과 함께, 습기 및 공기와 같은 촉매독의 실질적 부재 하에 중합 반응을 개시하기에 충분한 온도 및 압력에서 지지된 유기금속 촉매의 촉매량과 접촉시킴으로써 중합 반응을 수행할 수 있다. 중합 반응이 입자 형태(슬러리)로 또는 용액 공정에서와 같이 액상의 반응 물질로 수행되는 경우, 바람직하다면, 희석제로서, 그리고, 물질 취급을 용이하게 하기 위하여 불활성 유기 용매를 사용할 수 있다. 또한, 반응은 예컨대, 용매 부재 하, 그러나 바람직하다면, 질소와 같은 불활성 기체의 존재 하의 유동층 배치와 같은 증기상의 반응 물질로 수행될 수 있다.
중합 반응은 작동 압력, 올레핀 단량체의 압력, 및 사용되는 특정 촉매 및 그 농도에 크게 의존하여, 약 30℃ 이상 또는 그 미만, 약 200℃ 이하 또는 그 이상의 온도에서 수행된다. 본질적으로, 온도는 명확히 중합체의 분자량을 조절하는 한 인자이기 때문에, 선택된 작동 온도는 또한 원하는 중합체 용융 지수에 의존적이다. 일반적으로, 사용되는 온도는 기존의 슬러리 또는 "입자 형성" 공정에서 약 30℃ 내지 약 100℃, 또는 "용액 형성" 공정에서 100℃ 내지 150℃이다. 약 70℃ 내지 110℃의 온도가 유동층 공정에서 사용될 수 있다.
중합 반응에서 사용되는 압력은 고분자량 중합체로의 단량체 중합을 개시하기에 충분한 임의의 압력일 수 있다. 그러므로, 압력은 희석제로서 불활성 기체를 사용한 대기압 이하부터 약 30,000 psig이하 또는 그 이상의 초대기압, 예컨대, 대기압(0 psig) 내지 약 1000 psig 범위일 수 있다. 대개, 20 내지 800 psig의 압력이 바람직하다.
본 발명의 용액 또는 슬러리 공정 실시태양에 이용되는 불활성 유기 용매 매질의 선택은 그다지 결정적이지는 않지만, 용매는 지지된 유기금속 촉매 및 생성된 올레핀 중합체에 불활성이어야 하고, 사용된 반응 온도에서 안정해야 한다. 그러나, 불활성 유기 용매 매질이 반드시 생성되는 중합체를 위한 용매로도 작용해야 하는 것은 아니다. 이러한 목적으로 적용가능한 불활성 유기 용매 중에, 분자당 약 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방족 탄화수소, 예컨대, 헥산, 헵탄, 펜탄, 아이소옥탄, 정제된 케로센 등, 분자당 약 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 포화 지환족 탄화수소, 예컨대, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 디메틸사이클로펜탄 및 메틸사이클로헥산 등, 및 분자당 약 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 언급할 수 있다. 특히 바람직한 용매 매질은 사이클로헥산, 펜탄, 헥산 및 헵탄이다.
생성된 중합체의 분자량을 감소시키기 위하여(즉, 보다 높은 용융 지수(MI)를 부여하기 위하여), 중합 반응 영역에 수소를 도입할 수 있다. 수소 사용시 수소의 분압은 5 내지 100 psig, 예컨대, 25 내지 75 psig 범위 내일 수 있다. 본 발명에 따라서 생성되는 중합체의 용융 지수는 약 0.1 내지 약 70 또는 이보다 더 높은 범위일 수 있다.
입자 형태, 용액 및 유동층 중합 배치의 예를 비롯하여 적절한 중합 조건은 카라핀카(Karapinka)의 1973년 1월 9일에 등록된 미국 특허 제3,709,853호 및 캐롤 등(Karol et al.)의 1978년 4월 25일에 등록된 미국 특허 제4,086,408호에 보다 상세하게 기질되어 있으며, 이 두 특허는 참조 문헌으로서 본원에 편입된다.
수소처리
SSZ-74는 수소처리 촉매로 유용하다. 수소처리 동안, 탄화수소질 공급물에 존재하는 수소, 황, 및 질소가 낮은 수준으로 감소된다. 공급물에 존재한다면, 방향족 물질 및 올레핀의 이중 결합도 포화될 수 있다. 일부 경우에, (일반적으로 연료로서 유용한) 최고로 탈황화된 생성물의 수율을 감소시킬 수 있는 분해 반응을 최소화하도록 수소처리 촉매 및 수소처리 조건을 선택한다.
수소처리 조건은 일반적으로 400-900℉(204-482℃), 예컨대, 650-850℉(343-454℃)의 반응 온도; 500 내지 5000 psig(3.5-34.6 Mpa), 예컨대, 1000 내지 3000 psig (7.0-20.8 Mpa)의 압력; 시간당 0.5 내지 20(v/v)의 공급 속도(LHSV); 및 액체 탄화수소 공급물 배럴당 300 내지 2000 scf의 전체 수소 소비(53.4-356 m3 H2/m3 공급물)를 포함한다. 수소처리 촉매는 일반적으로 본 발명의 분자체에 지지된, VI족 금속 또는 이의 화합물과 VIII족 금속 또는 이의 화합물의 복합물일 것이다. 일반적으로, 이러한 수소처리 촉매는 예비-황화된다.
탄화수소 공급물의 수소처리에 유용한 촉매는 메이어 등(Mayer et al.)의 1982년 8월 31일에 등록된 미국 특허 제4,347,121호 및 체스터 등의 1989년 3월 7일에 등록된 미국 특허 제4,810,357호에 개시되어 있으며, 이 두 특허는 전체로서 참조 문헌으로 본원에 편입된다. 적절한 촉매는 VIII족 귀금속, 예컨대, Fe, Co, Ni, Pt 또는 Pd, 및/또는 VI족 금속, 예컨대, Cr, Mo, Sn 또는 W를 포함한다. VIII족 및 VI족 금속의 조합물의 예는 Ni-Mo 또는 Ni-Sn을 포함한다. 다른 적절한 촉매는 아이와오 등(Iwao et al.)의 1979년 6월 5일에 등록된 미국 특허 제4,157,294호, 피셔 등(Fischer et al.)의 1975년 9월 9일에 등록된 미국 특허 제3,904,513호에 기질되어 있다. 스트랭겔랜드 등(Strangeland et al.)의 1974년 12월 3일에 등록된 미국 특허 제3,852,207호는 적절한 귀금속 촉매 및 온화한 수첨처리 조건을 기질한다. 이들 특허의 내용은 참조 문헌으로서 본원에 편입된다.
촉매중 수소화 성분의 양은 전체 촉매 100 중량부 당 금속 산화물로서 계산시, 적절하게는 약 0.5 내지 약 10 중량%의 VIII족 성분 및 5 내지 약 25 중량%의 VI족 금속 성분이다(여기서, 중량%는 황화 전의 촉매 중량에 기초한다). 촉매중 수소화 성분은 산화물 및/또는 황화물 형태일 수 있다.
수소화
SSZ-74는 불포화 탄화수소를 함유하는 탄화수소 공급물의 수소화에 촉매 작용을 하는 촉매로서 사용할 수 있다. 불포화 탄화수소는 올레핀, 디엔, 폴리엔, 방향족 화합물 등을 포함할 수 있다.
불포화 탄화수소를 포함하는 탄화수소 공급물을 SSZ-74를 포함하는 촉매의 존재 하에 수소와 접촉시킴으로써 수소화를 달성한다. 촉매는 또한 이들의 염, 착물 및 용액을 포함하여, 하나 이상의 VIB족 및 VIII족 금속을 함유할 수 있다. 이들 촉매적으로 활성인 금속에 대한 참조는 이러한 금속 및 원소 상태 또는 산화물, 황화물, 할라이드, 카복실레이트 등과 같은 일부 형태의 금속을 포함하는 것으로 의도된다. 이러한 금속의 예는 금속, 염 또는 착물을 포함하며, 금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐 또는 이들의 조합물로 이루어진 군, 또는 니켈, 몰리브덴, 코발트, 텅스텐, 티타늄, 크롬, 바나듐, 레늄, 망간 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
촉매의 수소화 성분(즉, 전술한 금속)은 촉매의 수소화 기능을 제공하기에 효과적인 양, 예컨대, 0.05 내지 25 중량%의 범위로 존재한다.
온도, 압력, 공간 속도, 접촉 시간 등과 같은 수소화 조건은 관련 분야에 널리 공지되어 있다.
질소 산화물의 환원
SSZ-74는 기체 스트림에서 질소 산화물의 촉매적 환원을 위하여 사용할 수 있다. 일반적으로, 기체 스트림도 산소, 종종 화학양론적 과량의 산소를 함유한다. 또한, 분자체는 그 내부 또는 그 위에 질소 산화물의 환원에 촉매 작용을 할 수 있는 금속 또는 금속 이온을 포함할 수 있다. 이러한 금속 또는 금속 이온의 예는 코발트, 구리, 백금, 철, 크롬, 망간, 니켈, 아연, 란타늄, 팔라듐, 로듐 및 이들의 혼합물을 포함한다.
제올라이트 존재 하에 질소 산화물의 촉매적 환원을 위한 이러한 공정의 한 예는 참조 문헌으로서 본원에 편입되는 리쳐 등(Ritscher et al.)의 1981년 10월 27일 등록된 미국 특허 제4,297,328호에 개시되어 있다. 여기에서, 촉매적 공정은 일산화탄소 및 탄화수소의 연소, 및 내연 엔진으로부터 유래한 배기 기체와 같은 기체 스트림에 포함된 질소 산화물의 촉매적 환원이다. 사용되는 제올라이트는 제올라이트의 내부 또는 그 위에 촉매 구리 금속 또는 구리 이온의 유효량을 제공하기에 충분하게 금속 이온으로 교환, 도핑 또는 적재된다. 또한, 공정은 과량의 산화제, 예컨대, 산소 하에 수행된다.
부분 산화
알칸 및 알켄과 같은 저가 탄화수소를 알콜 및 에폭사이드와 같은 고가 생성물로 부분 산화시키는 것은 상업적으로 매우 중요하다. 이러한 산화 생성물은 그 자체로 가치가 있을뿐 아니라 약제 및 살충제를 비롯한 특수 화학 물질을 위한 중간체로서도 가치가 있다.
에스포사이토 등(Esposito et al.)의 1983년 10월 18일에 등록된 미국 특허 제4,410,501호는 전체가 실리카로 이루어진 ZSM-5 분자체의 티타늄-함유 유사체를 개시한다. ("TS-1"으로 알려진) 이러한 물질은 광범위한 부분 산화 화학 반응, 예컨대, 페놀 및 과산화수소(H2O2)로부터 카테콜 및 하이드로퀴논의 생산, 및 프로필렌 및 사이클로헥산온 각각으로부터 프로필렌 옥사이드 및 사이클로헥산온 옥심의 제조에 촉매로서 작용을 하는데 유용한 것으로 밝혀졌다. 또한, TS-1은 알칸 및 수성 H2O2의 반응에 촉매로서 작용하여 알콜 및 케톤을 형성하는데 사용할 수 있다(Huybrechts, D.R.C. et al., Nature 1990, 345, 240-242 및 Tatsumi, T. et al., J.C.S. Chem . Commun . 1990, 476-477 참조).
TS-1은 그 촉매 능력 이외에, 상업적 촉매로서 매력적인 다수의 현저한 특징을 갖고 있다. 가장 중요한 것은 고체라는 것이다. 이는 반응 물질 및 생성물(일반적으로 액체)로부터 단순하고 저렴한 여과에 의하여 용이하게 분리될 수 있게 한다. 더욱이, 이러한 고체는 높은 열안정성 및 매우 긴 수명을 갖는다. 중간 온도(550℃)에서 공기 중 하소로서 물질의 원래 촉매 능력을 회복시킨다. TS-1은 온화한 온도(<100℃) 및 압력(1 atm)에서 가장 잘 작용한다. TS-1이 촉매로서 작용하는 반응에 사용되는 산화제는 수성 H2O2인데, 이는 수성 H2O2가 상대적으로 저렴하고 그 부산물이 물이기 때문에 중요하다. 따라서, 산화제의 선택은 상업적 관점 및 환경적 관점 모두에서 유리하다.
TS-1에 기초한 촉매 시스템이 다수의 유용한 특징을 갖지만, 하나의 심각한 단점이 있다. TS-1의 제올라이트 구조는 약 5.5Å의 세공 직경을 생성하는, (10원 고리 또는 단순히 "10 고리"로 불리는) 10개의 규소 원자가 거의 원형을 이루는 고리들로 형성되는 세공의 규칙적 시스템을 포함한다. 이러한 작은 크기는 5.5Å 보다 큰 분자의 배제를 야기한다. 촉매적 활성 부위가 제올라이트 세공 내부에 위치하기 때문에, 세공으로부터 분자의 임의의 배제는 불량한 촉매 활성을 나타낸다.
산화티타늄을 함유하는 SSZ-74(Ti-SSZ-74)는 산화 반응, 특히 탄화수소의 산화에 촉매로서 유용하다. 이러한 반응의 예는 올레핀의 에폭시화, 알칸의 산화, 및 황-함유, 질소-함유 또는 인-함유 화합물의 산화를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
사용되는 Ti-SSZ-74 촉매의 양은 결정적이지 않지만, 실행가능하게 단시간 동안 원하는 산화 반응을 실질적으로 달성하기에 충분하여야 한다(즉, 촉매적 유효량). 촉매의 최적량은 촉매의 활성뿐만 아니라 반응 온도, 기질의 반응성 및 농도, 과산화수소 농도, 유기 용매의 유형 및 농도를 포함하는 다수의 인자에 의존할 것이다. 그러나, 일반적으로 촉매의 양은 기질 몰당 0.001 내지 10 그람일 것이다.
일반적으로, Ti-SSZ-74는 촉매로서 사용하기 전에 열처리(하소)된다.
본 발명의 산화 공정에 사용되는 산화제는 과산화수소(H2O2) 또는 과산화수소 전구체(즉, 산화 반응 조건 하에 과산화수소를 생성하거나 유리할 수 있는 화합물)와 같은 과산화수소 공급원이다.
기질 양에 대한 과산화수소의 양은 결정적이지 않지만, 적어도 기질 일부의 산화를 일으키기에 충분하여야 한다. 일반적으로, 기질에 대한 과산화수소의 몰 비는 약 100:1 내지 약 1:100, 예컨대, 10:1 내지 약 1:10이다. 기질가 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 올레핀인 경우, 추가적인 과산화수소가 필요할 수 있다. 이론적으로, 모노-불포화된 기질 1 당량을 산화시키기 위해서 과산화수소 1 당량이 필요하지만, 에폭사이드로의 선택성을 최적화하기 위하여 하나의 반응물을 과량으로 사용하는 것이 바람직할 것이다. 특히, 과산화수소에 대하여 중등도 내지 대량 과량(예컨대, 50 내지 200%)의 올레핀을 사용하면, 특정 기질들에 유리할 수 있다.
원한다면, Ti-SSZ-74 이외의 반응물을 용해시키기 위하여, 보다 양호한 온도 조절을 제공하기 위하여, 또는 산화 속도 및 선택성에 유리한 영향을 미치기 위하여, 산화 반응 동안 용매가 추가적으로 존재할 수 있다. 존재한다면, 용매는 전체 산화 반응 혼합물의 1 내지 99 중량%를 포함할 수 있고, 바람직하게는 산화 반응 온도에서 액체인 것이 선택된다. 대기압에서 약 50℃ 내지 약 150℃의 끓는점을 갖는 유기 화합물이 일반적으로 사용에 바람직하다. 과량의 탄화수소는 용매 또는 희석제로서 작용할 수 있다. 다른 적절한 용매의 예시적 예는 케톤(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 아세토페논), 에테르(예: 테트라하이드로퓨란, 부틸 에테르), 나이트릴(예: 아세토나이트릴), 지방족 및 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 및 알콜(예: 메탄올, 에탄올, 아이소프로필 알콜, t-부틸 알콜, 알파-메틸 벤질 알콜, 사이클로헥산온)을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 하나의 유형 이상의 용매를 사용할 수 있다. 또한, 물을 용매 또는 희석제로서 사용할 수 있다.
반응 온도는 결정적이지 않지만, 합리적으로 짧은 시간 내에 기질의 실질적 전환을 달성하기에 충분하여야 한다. 합당한 선택성에 맞게 일반적으로 약 50% 이상, 예컨대, 약 90% 이상 또는 약 95% 이상의 가능한 높은 과산화수소 전환을 달성하는 것이 반응을 수행하는데 일반적으로 유리하다. 최적 반응 온도는 다른 인자들 중에서, 촉매 활성, 기질 반응성, 반응물 농도 및 사용되는 용매의 유형에 영향을 받을 것이지만, 일반적으로 약 0℃ 내지 약 150℃(예컨대, 약 25℃ 내지 약 120℃)의 범위일 것이다. 상기 변수들에 따라서, 약 1분 내지 약 48시간(예컨대, 약 10분 내지 약 8시간)의 반응 또는 체류 시간이 일반적으로 적당할 것이다. 대기압 이하의 압력이 사용될 수 있지만, 특히 기질의 끓는점이 산화 반응 온도 미만일 때, 반응은 일반적으로 대기압 또는 고압(일반적으로 1 내지 100기압)에서 수행된다. 일반적으로, 액상 혼합물로서 반응 성분을 유지하기에 충분하게 반응 용기를 가압하는 것이 바람직하다. 기질의 대부분(50% 초과)은 바람직하게는 액상으로 존재하여야 한다.
본 발명의 산화 공정은 임의의 적절한 유형의 반응 용기 또는 기구, 예컨대, 고정층, 운송층, 유동층, 교반된 슬러리 또는 CSTR 반응기를 사용하여 뱃치식, 연속식 또는 반-연속식으로 수행할 수 있다. 반응물은 한꺼번에 또는 연속적으로 조합될 수 있다. 예컨대, 과산화수소 또는 과산화수소 전구체를 점진적으로 반응 영역에 첨가할 수 있다. 과산화수소는 또한 산화가 일어난 동일한 반응기 영역 내에서 동일계(in situ)로 생성될 수 있다.
원하는 전환 정도로 산화가 수행되면, 산화된 생성물을 임의의 적절한 기법, 예컨대, 분별 증류, 추출 증류, 액체-액체 추출, 결정화 등을 사용하여 반응 혼합물로부터 분리, 회수할 수 있다.
올레핀 에폭시화
Ti-SSZ-74가 촉매로서 유용한 산화 반응 중 하나는 올레핀의 에폭시화이다. 본 발명의 공정에서 에폭시화된 올레핀 기질는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 관능기(즉, 탄소-탄소 이중 결합)을 갖는 임의의 유기 화합물일 수 있고, 사이클릭, 분지쇄 또는 직쇄 올레핀일 수 있다. 올레핀은 아릴기(예: 페닐, 나프틸)을 포함할 수 있다. 일반적으로, 올레핀은 특성상 지방족이고, 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 포함한다. 경질 (저비점) C2 내지 C10 모노-올레핀을 사용하는 것이 특히 유리하다.
하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합이 올레핀에 존재할 수 있고, 즉, 디엔, 트리엔 및 다른 다불포화 기질를 사용할 수 있다. 이중 결합은 올레핀의 말단 위치 또는 내부 위치에 있을 수 있거나, 대안적으로 (예컨대, 사이클로옥텐과 같이) 사이클릭 구조의 일부를 형성할 수 있다.
적절한 기질의 다른 예는 불포화 지방산 또는 에스테르와 같은 지방산 유도체를 포함한다.
올레핀은 탄화수소 치환체 이외의 치환체, 예컨대, 할라이드, 카복실산, 에테르, 하이드록시, 티올, 나이트로, 사이아노, 케톤, 아실, 에스테르, 무수물, 아미노 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 공정에 사용되기에 적합한 예시적인 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부텐(즉, 1,2-부텐, 2,3-부텐, 아이소부틸렌), 부타디엔, 펜텐, 이소프렌, 1-헥센, 3-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 디아이소부틸렌, 1-노넨, 1-테트라데센, 펜타미르센, 캠펜, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-아이코센, 프로필렌의 3량체 및 4량체, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐, 사이클로옥타디엔, 디사이클로펜타디엔, 메틸렌사이클로프로판, 메틸렌사이클로펜탄, 메틸렌사이클로헥산, 비닐 사이클로헥산, 비닐 사이클로헥센, 메트알릴 케톤, 알릴 클로라이드, 디클로로부텐, 알릴 알콜, 알릴 카보네이트, 알릴 아세테이트, 알킬 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트, 디알릴 말레이트, 디알릴 프탈레이트 및 불포화 지방산, 예컨대, 올레산, 리놀렌산, 리놀레인산, 에루크산, 팔미톨레인산 및 리시놀레인산 및 이들의 에스테르(모노-, 디- 및 트리글리세라이드 에스테르 포함) 등을 포함한다.
에폭시화에 특히 유용한 올레핀은 하기 일반 구조를 갖는 C2-C20 올레핀이다.
R3R4C=CR5R6
상기 식에서, R3, R4, R5, 및 R6은 동일하거나 상이하고 수소 및 C1-C18 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
올레핀 혼합물을 에폭시화할 수 있고, 수득된 에폭사이드 혼합물은 혼합된 형태로 사용되거나 또는 상이한 성분 에폭사이드로 분리될 수 있다.
본 발명은 또한 탄화수소 산화에 효과적인 온도에서 탄화수소 산화에 효과적인 시간 동안 Ti-SSZ-74의 촉매적 유효량의 존재 하에 탄화수소와 과산화수소를 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소 산화 공정을 제공한다.
아실화
본 발명의 분자체는 촉매 존재 하에 아실화제와 방향족 기질를 반응시킴으로써 방향족 기질 ArHn(n은 1 이상)을 아실화하기 위한 촉매로 사용할 수 있다. 아실화 반응의 생성물은 ArHn -1COR(R은 유기 라디칼)이다.
방향족 기질의 예는 벤젠, 톨루엔, 아니솔 및 2-나프톨을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 아실화제의 예는 카복실산 유도체, 카복실산, 산 무수물, 에스테르 및 아실 할라이드를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
반응 조건은 관련 분야에 공지되어 있다.(예컨대, 폴리아코프 등(Poliakoff et al.)의 2003년 10월 7일에 등록된 미국 특허 제6,630,606호, 챠우드하리 등의 2002년 10월 1일에 등록된 미국 특허 제6,459,000호, 챠우드하리 등의 2003년 4월 15일에 등록된 미국 특허 제6,548,722호를 참조하라. 이들 모든 특허는 전체로서 참조 문헌으로 본원에 편입된다.) 일반적으로, 아실화 반응은 약 0.03 내지 약 0.5의 아실화제에 대한 촉매의 중량비, 약 1.0 내지 약 20의 아실화제에 대한 방향족 기질의 몰 비, 약 20℃ 내지 약 200℃ 범위의 반응 온도, 약 1 기압 내지 약 5 기압 범위의 반응 압력 및 약 0.05시간 내지 약 20시간의 반응 시간으로 수행한다.
산소화물 전환
본 발명은 알콜 및 에테르를 포함하는 하나 이상의 산소화물을 포함하는 공급 원료를 경질 올레핀, 즉, C2, C3 및/또는 C4 올레핀을 함유하는 탄화수소 생성물로 촉매적 전환시키는 공정을 포함한다. 공급 원료는 효과적인 공정 조건에서 본 발명의 분자체와 접촉되어 경질 올레핀을 생성한다.
본원에서 사용되는 용어 "산소화물"은 알콜, 에테르 및 이들의 혼합물과 같은 화합물을 지칭한다. 산소화물의 예는 메탄올 및 디메틸 에테르를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 공정은 공급물 및 희석제 성분 모두의 전체 몰 수에 기초하여 약 1 내지 약 99몰 퍼센트의 양으로 산소화물 공급물에 존재할 수 있는, 하나 이상의 희석제 존재 하에 수행할 수 있다. 희석제는, 헬륨, 아르곤, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 물, 파라핀, (메탄 등과 같은) 탄화수소, 방향족 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 전체로서 참조 문헌으로 본원에 편입되는 미국 특허 제4,861,938호 및 제4,677,242호는 경질 올레핀, 특히 에틸렌의 생성 쪽으로 촉매 선택성을 유지하기 위한 희석제의 사용을 강조한다.
산소화물 전환은 바람직하게는, 증기상에서 수행하여, 탄화수소를 생성하기에 효과적인 공정 조건, 즉, 효과적인 온도, 압력, 무게 시공 속도(WHSV), 및 선택적으로 희석제의 효과량에서 산소화물 공급 원료가 반응 영역에서 증기상으로 본 발명의 분자체와 접촉된다. 공정은 원하는 경질 올레핀을 생성하기에 충분한 시간 동안 수행된다. 일반적으로 원하는 생성물을 생성하기 위하여 사용되는 체류 시간은 수 초 내지 수 시간으로 다양할 수 있다. 체류 시간이 반응 온도, 분자체 촉매, WHSV, 상(액체 또는 증기) 및 공정 디자인 특성에 의하여 상당한 정도로 결정될 것이라는 점은 쉽게 이해될 것이다. 산소화물 공급 원료 유동 속도가 올레핀 생성에 영향을 미친다. 공급 원료 유동 속도를 증가시키면 WHSV가 증가하고 파라핀 생성에 대한 올레핀 생성물 형성이 향상된다. 그러나, 파라핀 생성에 대한 올레핀 생성 향상은 산소화물에서 탄화수소로의 전환이 감소됨에 의하여 상쇄된다.
산소화물 전환 공정은 자동 압력을 포함하여 광범위한 압력에서 효과적으로 수행된다. 비록 생성물의 최적량이 반드시 모든 압력에서 형성될 필요는 없겠지만, 약 0.01기압(0.1 kPa) 내지 약 1000기압(101.3 kPa)의 압력에서, 경질 올레핀의 형성은 영향을 받을 것이다. 일반적인 압력은 약 0.01기압(0.1 kPa) 내지 약 100기압(10.13 kPa), 예컨대, 약 1 내지 약 10기압(101.3 kPa 내지 1.013 Mpa)이다. 본원에 언급된 압력은 있다면, 존재하는 희석제를 제외한 것이며, 공급 원료가 산소화물 화합물과 관련되기 때문에 공급 원료의 부분압을 지칭한다.
산소화물 전환 공정에서 사용될 수 있는 온도는 적어도 부분적으로 분자체 촉매에 따라서 광범위하게 다양할 수 있다. 일반적으로, 약 200℃ 내지 약 700℃의 효과적인 온도에서 공정을 수행할 수 있다. 온도 범위의 하한에서, 따라서, 일반적으로 보다 낮은 반응 속도에서, 원하는 경질 올레핀의 형성이 낮아질 수 있다. 범위의 상한에서, 공정은 경질 올레핀의 최적량을 형성하지 못할 수 있고 촉매 불활성화가 급속할 수 있다.
분자체 촉매는 산소화물에서 경질 올레핀으로의 원하는 전환을 촉진시키기에 효과적인 양으로 촉매가 존재하는 고체 입자에 삽입될 수 있다. 한 측면에서, 고체 입자는 촉매적 유효량의 촉매 및, 바람직한 특성, 예컨대, 바람직한 촉매 희석, 기계적 강도 등을 고체 입자에 제공하기 위한, 결합제 물질, 충전제 물질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 매트릭스 물질을 포함한다. 이러한 매트릭스 물질은 종종 어느 정도, 본질적으로 다공성이고, 원하는 반응을 촉진시키기에 효과적일 수 있거나 그렇지 않을 수 있다. 충전제 및 결합제 물질은, 예컨대, 금속 산화물, 클레이, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아 등과 같은 합성 및 자연적으로 존재하는 물질을 포함한다. 매트릭스 물질이 촉매 조성물에 포함되면, 분자체는 바람직하게는 전체 조성물의 약 1 내지 99 중량%, 예컨대, 약 5 내지 90 중량% 또는 약 10 내지 80 중량%를 포함한다.
기체 분리
본 발명의 분자체는 기체 분리에 사용할 수 있다. 예컨대, 천연 기체로부터 이산화탄소를 분리하는데 사용할 수 있다. 일반적으로, 분자체는 기체 분리에 사용되는 막의 성분으로서 사용된다. 이러한 막의 예는 컬카니 등(Kulkarni et al.)의 2003년 1월 21일에 등록된 미국 특허 제6,508,860호에 개시되어 있으며, 이 문헌은 전체로서 본원에 참조 문헌으로 편입된다.
아민 합성
본 발명의 분자체는 메틸아민 또는 디메틸아민의 제조를 위한 촉매로서 사용할 수 있다. 디메틸아민은 일반적으로 실리카-알루미나 촉매 존재 하에 메탄올 (및/또는 디메틸에테르) 및 암모니아의 연속적 반응에 의하여 산업적 양으로 제조된다. 반응물은 일반적으로 300℃ 내지 500℃ 범위의 온도 및 고압에서 증기 상으로 조합된다. 이러한 공정은 아브람스 등(Abrams et al.)의 1988년 4월 12일에 등록된 미국 특허 제4,737,592호에 개시되어 있으며, 본 특허는 전체로서 본원에 참조 문헌으로 편입된다.
촉매는 산 형태로 사용된다. 분자체의 산 형태는 다양한 기법으로 제조할 수 있다. 바람직하게는, 디메틸아민을 제조하기 위하여 사용되는 분자체는 수소 형태일 수 있거나, 이온 교환된 Na, K, Rb 또는 Cs와 같은 알칼리 또는 알칼리 토금속을 가질 수 있을 것이다.
본 발명의 공정은 약 0.2 내지 약 1.5, 예컨대, 약 0.5 내지 약 1.2의 탄소/질소(C/N) 비율을 제공하기에 충분한 양으로 메탄올, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 및 암모니아를 접촉시키는 단계를 포함한다. 반응을 약 250℃ 내지 약 450℃, 예컨대, 약 300℃ 내지 약 400℃의 온도에서 수행한다. 반응 압력은 약 7-7000 kPa(1-1000 psi), 예컨대, 약 70-3000 kPa(10-500 psi)로 다양할 수 있다. 약 0.01-80시간, 예컨대, 0.10-1.5 시간의 메탄올 및/또는 디메틸에테르 공간 시간(space time)이 일반적으로 사용된다. 이러한 공간 시간은 촉매 중량을 반응기에 도입된 메탄올/디메틸에테르의 중량 유동 속도로 나누어서 계산한다.
엔진 배출 처리( 냉시동 방출)
가솔린 및 연료유와 같은 탄화수소질 연료의 연소에서 기인하는 기체성 폐기물은 연소 또는 불완전 연소의 생성물로서 일산화탄소, 탄화수소 및 질소 산화물을 포함하고, 대기 오염과 관련하여 심각한 건강 문제를 일으킨다. 고정형 엔진, 산업 화로 등과 같은 다른 탄소질의 연료-연소원에서 기인한 배기 기체가 실질적으로 공기 오염에 공헌하지만, 자동차 엔진에서 기인한 배기기체가 주요 오염원이다. 이러한 건강 문제에 대한 우려 때문에, 환경보호청(EPA)는 자동차가 방출하는 일산화탄소, 탄화수소 및 질소 산화물의 양에 대한 엄격한 통제를 공포하였다. 이러한 통제의 실행으로 인하여 자동차에서 방출되는 오염 물질의 양을 감소시키는 촉매 전환기를 사용하게 되었다.
일산화탄소, 탄화수소 및 질소 산화물 오염 물질의 동시 전환을 달성하기 위하여, 엔진 배기 시스템에서 산소 센서로부터의 피드백 신호에 반응하여 기능하는 공기-대-연료 비율 제어 수단과 함께 촉매를 사용하는 것이 실무가 되었다. 이러한 3성분 제어 촉매는 이들이 약 300℃의 작동 온도에 도달한 후에는 상당히 잘 작동하지만, 보다 낮은 온도에서는 실질적 양의 오염 물질을 전환시킬 수 없다. 이는 엔진, 특히 자동차 엔진이 출발할 때, 3성분 제어 촉매가 탄화수소 및 다른 오염 물질을 무독성 화합물로 전환시킬 수 없다는 것을 의미한다.
엔진이 미가열 출발하는 동안 탄화수소를 흡착하기 위하여 흡착층(adsorbent bed)를 사용해왔다. 일반적으로 공정에서 탄화수소 연료를 사용할 것이지만, 본 발명은 또한 알콜 연료가 공급된 엔진으로부터의 배기 스트림 처리에도 사용할 수 있다. 흡착층은 일반적으로 촉매 직전에 위치한다. 따라서, 배기 스트림은 우선 흡착층을 통과한 다음 촉매를 통과한다. 흡착층은 배기 스트림에 존재하는 조건 하에서 차별적으로 물보다 탄화수소를 흡착한다. 일정 시간 후, 흡착층은 더이상 배기 스트림으로부터 탄화수소를 제거할 수 없는 온도(일반적으로 약 150℃)에 도달한다. 즉, 탄화수소는 흡착되는 대신 실제로 흡착층으로부터 탈착된다. 이로써 흡착층이 재생되어, 이후의 미가열 출발시 탄화수소를 흡착할 수 있게 된다.
종래 기술로서, 미가열 엔진 작동시 탄화수소 방출물을 최소화하기 위한 흡착층의 사용을 다루는 몇몇 참조 문헌이 있다. 하나의 참조 문헌은 환원 촉매 및 산화 촉매 모두 다음에 흡착층이 위치하는 미국 특허 제3,699,683호이다. 상기 특허의 특허권자들은 배기 기체 스트림이 200℃ 미만일 때, 기체 스트림이 환원 촉매를 통과한 다음 산화 촉매를 통과하고 최종적으로 흡착층을 통과하여, 흡착층에서 탄화수소가 흡착된다고 기질한다. 온도가 200℃를 초과하면, 산화 촉매로부터 방출된 기체 스트림이 주요 부분과 비-주요 부분으로 나뉘어서, 주요 부분은 직접 대기로 방출되고, 비-주요 부분은 흡착층을 통과하여 미연소 탄화수소가 탈착된 다음, 탈착된 미연소 탄화수소를 함유하는 이러한 배기 스트림의 비-주요 부분이 이들이 연소되는 엔진으로 흘러들어간다.
또 다른 참조 문헌은 배기 기체 스트림에 포함된 일산화탄소 및 탄화수소의 산화 공정을 교시하는 미국 특허 제2,942,932호이다. 이 특허에 개시된 공정은 800℉ 미만의 배기 스트림을 일산화탄소 및 탄화수소를 흡착하는 흡착 영역으로 흘러들어가게 하는 단계, 및 이어서 이러한 흡착 영역에서 수득된 스트림을 산화 영역으로 통과시키는 단계로 구성된다. 배기 기체 스트림의 온도가 약 800℉에 도달할 때, 배기 스트림은 더 이상 흡착 영역을 통과할 수 없게 되지만, 과량의 공기 첨가로 직접 산화 영역으로 통과된다.
둔(Dunne)의 1992년 1월 7일에 등록된 미국 특허 제5,078,979호(전체로서 참조 문헌으로 본원에 편입됨)는 분자체 흡착층을 사용함으로써 미가열 방출물을 방지하기 위한 엔진 배기 기체 스트림의 처리를 개시한다. 분자체의 예는 파우자사이트(faujasites), 클리노프틸로라이트(clinoptilolites), 모르데나이트(mordenites), 챠바자이트(chabazite), 실리칼라이트(silicalite), 제올라이트 Y, 울트라스테이블(ultrastable) 제올라이트 Y 및 ZSM-5를 포함한다.
캐나다 특허 제1,205,980호는 알콜 연료가 공급된 자동차의 배기 방출물을 감소시키는 방법을 개시한다. 이 방법은 엔진 미가열 출발 배기 기체를 제올라이트 입자층 및 이어서 산화 촉매를 통과하도록 하는 단계로 이루어지고, 이어서 기체는 대기로 방출된다. 배기 기체 스트림이 가열됨에 따라서, 이는 흡착층 및 이어서 산화층을 연속적으로 통과하게 된다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 대체로 엔진 배기 스트림의 처리 공정, 특히 엔진 미가열 출발 작동시 방출물을 최소화하기 위한 공정에 관한 것이다. 엔진은 미연소 또는 열적으로 분해된 탄화수소 또는 유사한 유기 물질을 비롯하여 유독한 성분 또는 오염 물질을 포함하는 배기 기체 스트림을 발생시키는 임의의 내연 또는 외연 엔진으로 이루어진다. 배기 기체에 대개 존재하는 다른 유독 성분은 질소 산화물 및 일산화탄소를 포함한다. 탄화수소질의 연료가 엔진에 공급될 수 있다. 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서, 용어 "탄화수소질의 연료"는 탄화수소, 알콜 및 이들의 혼합물을 포함한다. 엔진의 연료로서 사용될 수 있는 탄화수소의 예는 가솔린 또는 디젤 연료를 구성하는 탄화수소 혼합물이다. 엔진의 연료로서 사용될 수 있는 알콜은 에탄올 및 메탄올을 포함한다. 알콜 혼합물 및 알콜과 탄화수소의 혼합물을 사용할 수도 있다. 엔진은 제트 엔진, 기체 터빈, 내연 엔진, 예컨대, 자동차, 트럭 또는 버스 엔진, 디젤 엔진 등일 수 있다. 본 발명의 공정은 특히 탄화수소, 알콜 또는 탄화수소-알콜 혼합물, 자동차에 탑재된 내연 엔진에 적합하다. 편의상, 본 기질에서는 본 발명을 예시하기 위한 연료로서 탄화수소를 사용할 것이다. 이후의 기질에서 탄화수소의 사용은 탄화수소 연료가 공급된 엔진으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
엔진을 출발시킬 때, 엔진은 다른 오염물질뿐만 아니라, 엔진 배기 기체 스트림에서 상당히 고농도의 탄화수소를 생성한다. 본원에서, 오염물질은 배기 스트림에서 발견되는 임의의 미연소 연료 성분 및 연소 부산물을 집합적으로 지칭하기 위하여 사용될 것이다. 예컨대, 연료가 탄화수소 연료인 경우, 탄화수소, 질소 산화물, 일산화탄소 및 다른 연소 부산물이 엔진 배기 기체 스트림에서 발견될 것이다. 이러한 엔진 배기 스트림의 온도는 비교적 저온이고, 대개 500℃ 미만이며, 일반적으로 200℃ 내지 400℃의 범위이다. 이러한 엔진 배기 스트림은 엔진 작동 초기, 일반적으로 미가열 엔진을 출발시킨 후 처음 30 내지 120초 동안 상기 특징들을 갖는다. 엔진 배기 스트림은 일반적으로, 체적으로 약 500 내지 1000 ppm의 탄화수소를 포함할 것이다.
처리될 엔진 배기 기체 스트림은 분자체 SSZ-74를 포함하는 분자체층으로 흘러가서 제 1 배기 스트림으로 방출된다. 분자체 SSZ-74는 본원에서 기술된다. 분자체층으로부터 방출되는 제 1 배기 스트림은 이제 제 1 배기 스트림에 포함된 오염물질을 무독성 성분으로 전환시켜서 대기로 방출되는 처리된 배기 스트림을 제공하기 위한 촉매로 흘러간다. 대기 방출에 앞서, 처리된 배기 스트림이 소음기(muffler) 또는 관련 분야에 널리 공지된 다른 소리 감소 기구를 통과할 수 있는 것으로 이해된다.
오염물질을 무독성 성분으로 전환시키기 위하여 사용하는 촉매는, 동시에 제 1 배기 스트림에 존재하는 임의의 잔류 탄화수소를 이산화탄소 및 물로 산화시키고, 임의의 잔류 일산화탄소를 이산화탄소로 산화시키며, 임의의 잔류 산화질소를 질소 및 산소로 환원시킬 수 있기 때문에, 관련 분야에서 대개 3성분 제어 촉매로 지칭된다. 일부 경우, 예컨대, 알콜이 연료로 사용되는 경우, 촉매는 산화질소를 질소 및 산소로 전환시킬 필요가 없을 수 있다. 이러한 경우, 촉매는 산화 촉매로 불리운다. 엔진 배기 스트림 및 제 1 배기 스트림의 비교적 낮은 온도로 인하여, 이러한 촉매는 그다지 높은 효율로 작동하지는 않아서, 분자체층을 필요로 한다.
분자체층이 충분한 온도, 일반적으로 약 150-200℃에 도달할 때, 층에 흡착된 오염 물질은 탈착되기 시작하여 제 1 배기 스트림에 의하여 촉매로 운반된다. 이 시점에서, 촉매는 작동 온도에 도달하였고, 따라서, 오염물질을 무독성 성분으로 충분히 전환시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 흡착층은 입자 형태로 편리하게 사용될 수 있거나, 또는 흡착제는 고체 단일체 운반체 상에 침착될 수 있다. 입자 형태가 바람직할 경우, 흡착제는 필(pill), 펠렛, 과립, 고리, 구체 등과 같은 형상으로 형성될 수 있다. 단일체 형태로 이용될 때, 흡착제를 구조적으로 지지하는 불활성 운반체 물질 위에 침착된 박막 또는 코팅으로서 흡착제를 사용하는 것이 대개 가장 편리하다. 불활성 운반체 물질은 임의의 내연성 물질, 예컨대, 세라믹 또는 금속성 물질일 수 있다. 운반체 물질이 흡착제와 반응하지 않고 노출될 기체에 의하여 분해되지 않는 것이 바람직하다. 적절한 세라믹 물질의 예는 규선석(sillimanite), 엽장석(petalite), 근청석(cordierite), 멀라이트(mullite), 지르콘, 지르콘 멀라이트, 스폰더멘(spondumene), 알루미나-티타네이트, 등을 포함한다. 또한, 본 발명의 범위 내인 금속성 물질은 산화에 내성이 있고, 그렇지 않으면 고온을 견딜 수 있는 미국 특허 제3,920,583호에 개시된 것과 같은 금속 및 합금을 포함한다.
운반체 물질은 기체 흐름의 방향으로 연장되는 복수의 세공 또는 채널을 제공하는 임의의 견고한 단일 배치로 가장 잘 이용될 수 있다. 이러한 배치는 벌집 배치일 수 있다. 벌집 구조는 단일 형태 또는 다중 모듈의 배열로서 유리하게 사용될 수 있다. 벌집 구조는 대개 기체 흐름이 벌집 구조의 셀 또는 채널과 대체로 동일한 방향이 되도록 배향된다. 단일체 구조의 보다 상세한 논의 사항에 대해서는 미국 특허 제3,785,998호 및 제3,767,453호를 참조하라.
분자체는 관련 분야에 널리 공지된 임의의 편리한 방식으로 운반체 상에 침착될 수 있다. 바람직한 방법은 분자체를 사용하여 슬러리를 제조하는 단계 및 슬러리로 단일체 벌집 운반체를 코팅하는 단계를 포함한다. 슬러리는 관련 분야의 공지 수단, 예컨대, 적절한 양의 분자체 및 결합제를 물과 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이러한 혼합물은 이어서 초음파 분쇄, 밀링(milling) 등과 같은 수단을 이용하여 블렌딩된다. 이러한 슬러리는, 벌집 구조물을 슬러리에 담그고, 채널을 배수시키거나(draining) 분출시켜서(blowing out) 과량의 슬러리를 제거하고, 약 100℃로 가열함으로서 단일체 벌집 구조물을 코팅하는데 사용된다. 바람직한 적재량의 분자체가 적재되지 않으면, 바람직한 적재량이 달성되기에 필요한 만큼 상기 공정을 다수 반복할 수 있다.
단일체 벌집 구조물 상에 분자체를 침착시키는 대신에, 분자체를 취하여 이를 관련 분야의 공지 수단으로 단일체 벌집 구조물로 만들 수 있다.
흡착제는 선택적으로 이에 분산된 하나 이상의 촉매 금속을 포함할 수 있다. 흡착제 상에 분산될 수 있는 금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 귀금속이다. 바람직한 귀금속은 관련 분야에 널리 공지된 임의의 적절한 방식으로 지지체로서 기능하는 흡착제 상에 침착될 수 있다. 귀금속을 흡착제 지지체 상에 분산시키는 방법의 한 예는 흡착제 지지체를 바람직한 귀금속(들)의 분해가능한 화합물의 수성 용액으로 함침시키는 단계, 분산된 귀금속 화합물을 갖는 흡착제를 건조시키는 단계, 및 이어서 약 400℃ 내지 약 500℃의 온도에서 약 1 내지 약 4 시간 동안 공기 중에 하소시키는 단계를 포함한다. 분해가능한 화합물이란 공기 중에서 가열시, 금속 또는 금속 산화물을 방출하는 화합물을 의미한다. 사용할 수 있는 분해가능한 화합물의 예들은 참조 문헌으로서 본원에 편입되는 미국 특허 제4,791,091호에 제시되어 있다. 분해가능한 화합물의 예는 클로로백금산, 로듐 트리클로라이드, 클로로팔라듐산, 헥사클로로이리듐산염(IV) 및 헥사클로로루테늄산염이다. 귀금속이 흡착제 지지체의 약 0.01 내지 약 4 중량% 범위의 양으로 존재하는 것이 일반적이다. 특히, 백금 및 팔라듐의 경우, 범위는 0.1 내지 4 중량%이고, 로듐 및 루테늄의 경우, 범위는 약 0.01 내지 2 중량%이다.
이들 촉매 금속은 탄화수소 및 일산화탄소를 산화시킬 수 있고, 산화질소 성분을 무독성 생성물로 환원시킬 수 있다. 따라서, 흡착제층은 흡착제 및 촉매 모두로서 기능할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 촉매는 관련 분야에 널리 공지된 임의의 3성분 제어 촉매 또는 산화 촉매로부터 선택된다. 촉매의 예는, 모두 참조 문헌으로서 본원에 편입되는 미국 특허 제4,528,279호, 제4,791,091호, 제4,760,044호, 제4,868,148호 및 제4,868,149호에 기질된 것들이다. 관련 분야에 널리 공지된 바람직한 촉매는 백금 및 로듐과 선택적으로 팔라듐을 함유하는 것들이고, 산화 촉매는 대개 로듐을 함유하지 않는다. 산화 촉매는 대개 백금 및/또는 팔라듐 금속을 함유한다. 이러한 촉매는 또한 촉진제 및 안정화제, 예컨대, 바륨, 세륨, 란타늄, 니켈 및 철을 함유할 수 있다. 귀금속 촉진제 및 안정화제는 대개 지지체, 예컨대, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미노실리케이트 및 이들의 혼합물, 바람직하게는, 알루미나 위에 침착된다. 촉매가 입자 형태로 편리하게 사용될 수 있거나, 또는 촉매 복합물이 고체 단일체 운반체 상에 침착될 수 있는데, 단일체 운반체가 바람직하다. 촉매의 입자 형태 및 단일체 형태는 앞서 흡착제에 대하여 기술한 바와 같이 제조한다.
흡착제층에서 사용되는 분자체는 SSZ-74이다.
베크만 전위
본 발명은 옥심으로부터 아미드를 제조하는 공정에 관한 것이다. 본 발명은 또한 베크만 촉매적 전위로도 알려져 있는, 옥심, 예컨대, 사이클로헥산온 옥심의 아미드, 예컨대, 엡실론-카프로락탐(카프로락탐)으로의 촉매적 변환에서 SSZ-74의 사용에 관한 것이다. 이하에 베크만 전위를 도시한다(분자체 대신에 황산을 사용한 경우)
Figure 112008053397515-pct00014
아미드, 특히, 카프로락탐은 화학적 합성의 중요한 중간체로서, 그리고 폴리아미드 수지를 제조하기 위한 원료 물질로서 문헌에 공지되어 있다.
카프로락탐은 황산 또는 올레움(oleum)을 사용하는 액상의 사이클로헥산온 옥심의 전위에 의하여 산업적으로 제조한다. 전위된 생성물은 암모니아로 중화되어서, 황산암모늄의 조인트 형성을 야기한다. 이러한 기술은 산 증기 등의 존재로 인한 장치의 처리, 부식의 관련 문제와 함께, 황산의 사용, 다량의 황산 암모늄 생성과 관련된 다수의 문제점이 있다.
사이클로헥산온 옥심에서 카프로락탐으로의 촉매적 전위를 위한 대안적 공정이 문헌에 제안되었는데, 촉매로서 붕산 유도체, 제올라이트, 비-제올라이트 분자체, 고체 인산, 혼합 금속 산화물 등으로부터 선택되는 산 성질의 고체를 사용한다.
특히, 유럽 특허 제234.088호는 기체 상태의 사이클로헥산온 옥심을, 1 내지 12의 "억제 지수(Constraint Index)", 500 이상의 Si/Al 원자비(1,000 이상의 SiO2/Al2O3 몰 비) 및 5 마이크로당량/g 미만의 외부 산 관능기를 갖는 제올라이트 유형의 알루미노-실리케이트, 예컨대, ZSM-5, ZSM-11 또는 ZSM-23과 접촉시키는 단계를 포함하는 카프로락탐 제조방법을 개시한다.
문헌["Zeolite Molecular Sieves" D.W.Breck, John Wiley&Sons, (1974) 또는 "Nature" 381 (1996), 295]에 기질되어 있는 제올라이트는 3 내지 10Å의 치수를 갖는 채널이 있는 규칙적인 미세세공의 존재를 특징으로 하는 결정성 생성물이다. 일부 특정 제올라이트 구조에서는, 약 13Å까지의 보다 큰 치수를 갖는 공극이 있을 수 있다.
아미드, 특히 카프로락탐 제조를 위한 또 다른 방법을 제공할 목적으로, SSZ-74를 포함하는 촉매를 사용하는 신규 공정이 이제 개발되었다. 따라서, 본 발명은 증기상의 옥심을, (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소의 산화물, 또는 이들의 혼합물의 몰 비가 약 15이상이고, 하소 후, 표 II의 X선 회절선들을 갖는 결정성 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 옥심의 촉매적 전위를 통한 아미드 제조 공정에 관한 것이다. 분자체는 약 15보다 큰 (1) 산화실리콘 대 (2) 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화붕소, 산화티타늄, 산화인듐 및 이들의 혼합물의 몰 비를 가질 수 있다.
베크만 전위를 통하여 옥심을 아미드로 전환시키기 위한 다른 방법이, 촉매에서 결정성 보로실리케이트 분자체를 사용하는 맥마혼(McMahon)의 1989년 11월 28일에 등록된 미국 특허 제4,883,915호, 및 촉매에서 메조포러스 실리카-알루미나를 사용하는 카라티 등(Carati et al.)의 1999년 8월 24에 등록된 미국 특허 제5,942,613호에 개시되어 있다. 두 특허는 모두 전체로서 본원에 참조 문헌으로 편입된다.
본 발명에 따르면, 바람직한 아미드는 엡실론-카프로락탐(카프로락탐)이고 바람직한 옥심은 사이클로헥산온 옥심(CEOX)이다. 특히, 사이클로헥산온 옥심의 촉매적 전위는 0.05 내지 10 bar의 압력, 250℃ 내지 500℃, 예컨대, 300℃ 내지 450℃의 온도에서 일어난다. 더욱 구체적으로, 증기상의 사이클로헥산온 옥심이 용매 및 선택적으로 응축불가능한 기체의 존재 하에 촉매를 포함하는 반응기에 공급된다. 사이클로헥산온 옥심을 용매에 용해시키고, 이어서 수득된 혼합물을 증발시키고 반응기에 공급한다. 용매는 필수적으로 촉매뿐 아니라 옥심 및 아미드에 불활성이어야 한다. 유용한 용매는 저비점 탄화수소, 알콜 및 에테르를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
바람직한 용매는 R1-O-R2 유형의 것이다.(R1은 C1-C4 알킬쇄이고, R2는 수소 원자 또는 R1과 같거나 작은 수의 탄소 원자를 포함하는 알킬쇄일 수 있다.) 이러한 용매는 단독으로 또는 서로 혼합하거나 또는 방향족 탄화수소, 예컨대, 벤젠 또는 톨루엔과 결합하여 사용할 수 있다. C1-C2 알킬쇄를 갖는 알콜이 특히 바람직하다.
시간당 사이클로헥산온 옥심 kg/촉매 kg으로 표시되는 WHSV(무게 시공 속도)가 시간당 0.1 내지 50, 예컨대, 시간당 0.5 내지 20이 되도록 하는, 촉매에 대한 중량비로 사이클로헥사논 옥심을 전위 반응기에 공급한다.
촉매의 활성 저하는 촉매의 세공을 막고 활성 부위를 피독시키는 유기 잔류물의 형성으로 인한 것이다. 활성 저하 과정은 느리고 작동 조건, 특히, 공간 속도, 용매, 온도, 공급물 조성에 의존한다. 그러나, 촉매 활성은 공기 및 질소 스트림에서 450℃ 내지 600℃의 온도로 처리하여 잔류물을 연소시킴으로써 효율적으로 재건될 수 있다.
도 1은 ZSM-5(상부) 및 SSZ-74(하부)의 X선 회절 패턴을 비교한 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐 이에 제한하지는 않는다.
실시예 1
헥사메틸렌 -1,6- 비스 -(N- 메틸 -N- 피롤리디늄 ) 2가 양이온 SDA 의 합성
50ml의 아세톤에 5ml(48mmole)의 N-메틸 피롤리돈을 용해시켰다. 4.9g의 1,6-디브로모헥산(20mmole)을 가하고 수득된 혼합물을 실온에서 3일간 교반하였다. 형성된 고체를 여과하여 모으고 에테르로 세척하고 진공 오븐에 두었다. 그 다음, 건조된 고체 3.71g을 18.7g의 물 및 9.57g의 OH 형태로의 교환을 위한 AG1-X8 수지와 혼합하였다. 밤새 동안 교환을 행한 다음, 용액을 수집하고 적정하였다.
실시예 2
올-실리카인 SSZ -74의 합성
실시예 1로부터 얻은 용액 6.4g(3mmole)을 테플론 컵(용기 무게 제외)에서 1.26g의 테트라에틸 오르토실리케이트와 혼합한 다음, 가수분해가 일어남에 따라서 (후드에서) 수일 동안 증발되도록 하였다. 제 2 반응을 동일한 방식으로 설정하였 다. 건조된 외관으로 증발시킨 후, 하나의 반응물에 0.20g의 물을 가하고 혼합하였다. 제 2 반응물에는 0.60g의 물을 가하고 동일한 처리를 행하였다. 약 50% HF 0.125g을 주의깊게 각 반응 혼합물에 가하였으며, 내용물을 플라스틱 주걱으로 교반시켰고, 걸쭉한 겔이 형성되었다. 첫번째 경우에는 H2O/SiO2 비가 대략 3.5이었고, 두번째 경우에는 7.0이었다. 물질들을 Blue M 열풍순환 가열 오븐에 위치한 회전 Parr 반응기에서 43 RPM에서 150℃로 가열하였다. 반응물을 6일 동안 냉각시키고 개방시켰으며, 소량을 주사 전자 현미경으로 조사하여 결정이 형성되었는지를 측정하였다. 22일 후에, 두 반응물 모두에서 결정성 물질이 존재하였고 고체를 수집(여과)하여 충분한 양의 물로 세척하고, 공기 건조한 다음, X선 회절 분석(XRD)을 행하였다. 두 경우 모두 생성물은 SSZ-74이었다.
실시예 3
SSZ -74의 하소
실시예 2의 양 반응에서 얻은 생성물을 단계적으로 공기 중에서 595℃로 하소시켜서 유기 내용물을 제거하였다. 물질은 안정한 것으로 판명되었고, XRD 패턴은 만들어진 대로의 SSZ-74와의 관계를 나타내었다.
실시예 4
2,2-디메틸부탄의 흡착
탄화수소 2,2-디메틸부탄의 흡인에 대하여 실시예 3의 하소된 물질을 평가하였다. 이러한 흡착물은 소형 세공 제올라이트(8-ring portals)에는 들어가지 못하 고 때때로 ZSM-5와 같은 중간 크기 세공 제올라이트에 들어가는 데도 장애를 받는다. SSZ-74는 흡착물의 꾸준하고 점진적인 흡인을 나타내어서, (대형 세공 물질인 Y 제올라이트와 대조되는 것으로서) 중간 크기 세공 물질의 보다 특징적인 프로파일을 나타내었다.
SSZ-74는 파동 방식을 사용하여 2,2-디메틸 부탄 흡착물에 노출시키고 3시간 후에 약 0.08cc/g을 흡착한 것으로 나타났다. 이러한 수치는 동일한 실험 조건 하에 동일한 시점에서 0.07cc/g에 보다 가까운 값을 나타내는 ZSM-5의 분석값과 비교된다. 이는 SSZ-74의 세공이 10원-고리 이상이라는 점을 가리킬 것이다.
실시예 5
알루미노실리케이트 SSZ -74의 합성
하기 변화를 제외하고 실시예 2의 합성 변수를 반복하였다. (1)0.04g의 Y 제올라이트 물질 LZ-210을 Al의 잠재적 기여자로서 첨가하였고, (2) 합성을 위한 초기 H2O/SiO2 비율을 5로 조절하였고, (3) 성공적인 SSZ-74 생성물의 시드를 첨가하였으며, (4) 반응을 170℃에서 행하였다. 9일 후, 결정성 물질이 존재하였고, 이는 반응을 마무리하고 XRD로 분석하였을 때 SSZ-74이었다. 그 다음, 고체를 실시예 3에서와 같이 하소시켰다.
실시예 6
억제 지수
20-40로 펠렛화 및 메쉬화된 범위에서 실시예 5에서 얻은 물질 0.12g을 스테 인레스 스틸 반응기에 적재하고 억제 지수 실험을 수행하였다(50/50 n-헥산/3-메틸펜탄). 정상적인 공급 속도(8㎕/분)를 사용하였고, 촉매를 1000℉ 근처로 반응기에서 건조시킨 후, 실험을 700℉에서 행하였다. 헬륨 흐름을 사용하였다. 10분의 스트림 계속시 대략 동량의 각 반응물로 거의 30%의 공급물이 전환되었다. 촉매가 오염되어 100분에 전환이 절반이 될 때 선택성은 변화하지 않았다. 활성 SSZ-74의 세공은 중간 크기 이상이었다.
실시예 7
알루미노실리케이트 SSZ -74의 합성
3 mM의 SDA 용액 및 1.26g(6mM)의 테트라에틸오르토실리케이트를 Parr 반응기용 테플론 컵에서 혼합하였다. 내용물을 반응시킨 다음, 대부분의 물 및 이어서 에탄올 부산물이 후드에서 수일에 걸쳐 증발되도록 하였다. 증발에서 H2O/SiO2 비율이 약 5가 되었을 때, 0.04g의 LZ-210 제올라이트를 첨가하였다.(LZ-210은 약간의 탈-알루미나화를 제공하기 위하여 (NH4 +)2SiF6로 처리된 Y 제올라이트임) SSZ-74의 시드 수 mmg을 만들어진 대로의 상태로 첨가하였다. 마지막으로, 0.132g의 50% HF를 첨가하였고, 반응기를 폐쇄하고 170℃, 43 RPM에서 6일 동안 가열하였다. 냉각된 반응 생성물 시료는 전자 현미경에서 양호한 결정성 물질을 나타내었다. 반응을 마무리하고 반응물을 건조시켰다. X선 회절 분석은 생성물이 분자체 SSZ-74라는 점을 나타내었다.
시료를 (공기중에서 595℃로) 하소시킨 다음, 펠렛화 및 메쉬화(20-40)하고 표준 억제 지수 시험을 행하였다. 700℉에서 초기 전환은 1.1의 초기 CI값으로 28%이었다. 스트림 계속 시간에 따라서, CI값은 그다지 변화하지 않았지만, 촉매는 꾸준한 불활성화를 나타내었다.

Claims (96)

  1. (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰 비가 약 15 이상이고, 하소 후 표 II의 X선 회절선을 갖는 결정성 분자체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분자체는 (1) 산화실리콘 대 (2) 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화붕소, 산화티타늄, 산화인듐 및 이의 혼합물로부터 선택되는 산화물의 몰 비가 약 15 이상인 것을 특징으로 하는 결정성 분자체.
  3. 삭제
  4. (1) 산화실리콘의 공급원, (2) 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화붕소, 산화티타늄, 산화인듐 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 공급원, (3) 플루오라이드 이온 및 (4) 헥사메틸렌-1,6-비스-(N-메틸-N-피롤리디늄) 2가 양이온을 포함하는 구조지향제를 결정화 조건하에서 접촉시키는 단계를 포함하는, 하소 후 표 II의 X선 회절선을 갖는 결정성 물질을 제조하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 결정성 물질은 산화실리콘 및 하기의 몰비를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 방법:
    SiO2/XaOb 100 이상
    OH-/SiO2 0.20~0.80
    Q/SiO2 0.20~0.80
    M2/n/SiO2 0~0.04
    H2O/SiO2 2~10
    HF/SiO2 0.20~0.80
    여기서, X는 알루미늄, 갈륨, 철, 붕소, 티타늄, 인듐 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, a는 1 또는 2이고, a가 1일 때 b는 2이고, a가 2일 때 b는 3이고, M은 알칼리금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 또는 이의 혼합물이고; n은 M의 원자가이며, Q는 헥사메틸렌-1,6-비스-(N-메틸-N-피롤리디늄) 2가 양이온이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 반응 혼합물은 하기의 몰비를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    SiO2/XaOb 100 이상
    OH-/SiO2 0.40~0.60
    Q/SiO2 0.40~0.60
    M2/n/SiO2 0~0.025
    H2O/SiO2 3~7
    HF/SiO2 0.30~0.60
  7. 탄화수소질 공급물을 탄화수소 전환 조건하에서 (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰 비가 약 15 이상이고, 하소 후, 표 II의 X선 회절선을 갖는 결정성 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하여 탄화수소를 전환시키는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 분자체는 (1) 산화실리콘 대 (2) 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화철, 산화붕소, 산화티타늄, 산화인듐 및 이의 혼합물로부터 선택되는 산화물의 몰 비가 약 15 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. (A) (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰비가 약 15 이상이고, 하소 후 표 II의 X선 회절선을 갖는 결정성 분자체; 및
    (B) 유기티타늄 또는 유기크롬 화합물을 포함하는 1-올레핀의 중합화를 촉진하는 촉매 조성물.
  10. 액상 생성물을 제조하는 조건하에서, 일차 4가 원소의 산화물 대 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소, 3가 원소, 5가 원소, 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰비가 약 15 이상이고, 하소 후 표 II의 X선 회절선을 갖는 분자체를 포함하는 촉매와 산소화 탄화수소(oxygenated hydrocarbon)를 접촉시키는 단계를 포함하는 산소화 탄화수소를 전환시키는 방법.
  11. 수소처리 조건하에서, (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰 비가 약 15 이상이고, 하소 후 표 II의 X선 회절선을 갖는 결정성 분자체를 포함하는 수소처리 촉매 및 수소를 공급 원료와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소 공급원료를 수소처리 하는 방법.
  12. (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰비가 약 15 이상이고, 하소 후 표 II의 X선 회절선을 갖는 결정성 분자체와 기체 스크림을 접촉시키는 단계를 포함하는 상기 기체 스트림에 포함된 질소 산화물을 환원시키는 방법.
  13. (1) 산화실리콘 대 (2) 산화티타늄의 몰비가 약 15 이상이고, 하소 후 표 II의 X선 회절선을 갖는 촉매적 유효량의 티타늄-함유 분자체의 존재하에 탄화수소를 산화시키기에 유효한 시간 및 온도하에서 탄화수소를 산화제와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소의 산화 방법.
  14. (1) 산화실리콘 대 (2) 산화티타늄의 몰비가 약 15 이상이고, 하소 후 표 II의 X선 회절선을 갖는 촉매적 유효량의 티타늄-함유 분자체의 존재하에 올레핀을 에폭시화하기에 유효한 시간 및 온도하에서 올레핀을 과산화수소와 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀의 에폭시화 방법.
  15. (1) 산화실리콘 대 (2) 산화티타늄의 몰비가 약 15 이상이고, 하소 후 표 II의 X선 회절선을 갖는 촉매적 유효량의 티타늄-함유 분자체의 존재하에 시클로헥산을 산화시키기에 유효한 시간 및 온도하에서 시클로헥산을 과산화수소와 접촉시키는 단계를 포함하는 시클로헥산을 산화시키는 방법.
  16. 산화 조건하에서, (1) 과산화수소 존재하에 촉매적으로 산화가능한 반응물, (2) 수성 과산화수소, 및 (3) (1) 산화실리콘 대 (2) 산화티타늄의 몰 비가 약 15이상이고, 하소 후 표 II의 X선 회절선을 갖는 분자체를 포함하는 촉매적 유효량의 산화 촉매를 접촉시키는 단계를 포함하는 촉매적 산화 방법.
  17. (1) 산화실리콘 대 (2) 산화티타늄의 몰비가 약 15 이상이고, 하소 후 표 II의 X선 회절선을 갖는 분자체를 포함하는 촉매적 유효량의 촉매 존재하에 올레핀을 과산화수소와 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀의 에폭시화 방법.
  18. 방향족 화합물 기질을 제공하는 단계,
    카복실산 유도체, 카복실산, 산 무수물, 에스테르 및 아실 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 아실화제와 상기 기질을 직접 혼합하는 단계, 및
    (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰비가 약 15 이상이고, 하소 후 표 II의 X선 회절선을 갖는 결정성 분자체를 포함하는 촉매에 상기 직접 혼합물을 노출시키는 단계를 포함하는 ArHn-1COR 생성물을 형성하도록 방향족 화합물 기질 ArHn 상에서 아실화 반응을 수행하는 방법.
  19. (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰 비가 약 15 이상이고, 하소 후, 표 II의 X선 회절선을 갖는 결정성 분자체를 포함하는 촉매 상의 효과적인 조건하에서 공급원료를 반응시키는 단계를 포함하는, 산소화물(oxygenate) 또는 산소화물의 혼합물을 포함하는 공급원료로부터 경질 올레핀을 생산하는 방법.
  20. (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰비가 약 15 이상이고, 하소 후 표 II의 X선 회절선을 갖는 결정성 분자체를 포함하는 막을 기체 혼합물과 접촉시키는 단계를 포함하는 기체 분리 방법.
  21. (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰비가 약 15 이상이고, 하소 후 표 II의 X선 회절선을 갖는 결정성 분자체를 포함하는 촉매 존재하에 메탄올, 디메틸 에테르 또는 이의 혼합물 및 암모니아를 기체 상에서 반응시키는 단계를 포함하는 메틸아민 또는 디메틸아민을 생산하는 방법.
  22. 탄화수소 및 다른 오염물질을 함유하는 냉시동 엔진 배기 기체 스트림을 처리하는 방법으로서, 상기 엔진 배기 기체 스트림을 분자체 층(bed) 상으로 유동시켜 상기 분자체 층이 물에 비해 탄화수소를 우선적으로 흡착하여 일차 배기 스트림을 제공하는 단계, 상기 일차 배기 기체 스트림을 촉매 상에 유동시켜 상기 일차 배기 기체 스트림에 함유된 임의의 잔여 탄화수소 및 다른 오염물질을 무해한 산물로 전환시키고 처리된 배기 스트림을 제공하는 단계, 및 상기 처리된 배기 스트림을 대기로 배출하는 단계로 이루어지고, 상기 분자체 층은 (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이의 혼합물의 산화물의 몰비가 약 15 이상이고, 하소 후 표 II의 X선 회절선을 갖는 결정성 분자체 결정성 분자체를 포함하는 방법.
  23. 증기 상에서 옥심(oxime)을 (1) 일차 4가 원소의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 상기 일차 4가 원소와 상이한 이차 4가 원소 또는 이들의 혼합물의 산화물의 몰비가 약 15 이상이고, 하소 후 표 II의 X선 회절선을 갖는 결정성 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 베크만 전위(Beckmann rearrangement)를 통해 옥심으로부터 아미드(amide)를 제조하는 방법.
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Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7838708B2 (en) 2001-06-20 2010-11-23 Grt, Inc. Hydrocarbon conversion process improvements
US20050171393A1 (en) 2003-07-15 2005-08-04 Lorkovic Ivan M. Hydrocarbon synthesis
JP2007525477A (ja) 2003-07-15 2007-09-06 ジーアールティー インコーポレイテッド 炭化水素の合成
US7674941B2 (en) 2004-04-16 2010-03-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US8173851B2 (en) 2004-04-16 2012-05-08 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US20060100469A1 (en) 2004-04-16 2006-05-11 Waycuilis John J Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons
US7244867B2 (en) 2004-04-16 2007-07-17 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US8642822B2 (en) 2004-04-16 2014-02-04 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor
US20080275284A1 (en) 2004-04-16 2008-11-06 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7510697B2 (en) * 2005-12-28 2009-03-31 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve SSZ-74 composition of matter and synthesis thereof
SG187456A1 (en) 2006-02-03 2013-02-28 Grt Inc Separation of light gases from halogens
EA020442B1 (ru) 2006-02-03 2014-11-28 ДжиАрТи, ИНК. Способ превращения углеводородного сырья (варианты) и система для его осуществления
WO2007146622A2 (en) * 2006-06-08 2007-12-21 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve ssz-75 composition of matter and synthesis thereof
EP2148846A1 (en) 2007-05-24 2010-02-03 GRT, Inc. Zone reactor incorporating reversible hydrogen halide capture and release
US8282810B2 (en) 2008-06-13 2012-10-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery
CA2730934C (en) 2008-07-18 2017-07-04 Grt, Inc. Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
US7651677B1 (en) * 2008-09-12 2010-01-26 Exxonmobil Research And Engineering Co. Method of preparing SSZ-74
CA2693582A1 (en) * 2009-02-27 2010-08-27 Chevron U.S.A. Inc. Synthesis of molecular sieve ssz-74 using a hydroxide-mediated gel
US8367884B2 (en) 2010-03-02 2013-02-05 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8198495B2 (en) 2010-03-02 2012-06-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8815050B2 (en) 2011-03-22 2014-08-26 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for drying liquid bromine
US8436220B2 (en) 2011-06-10 2013-05-07 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons
US8829256B2 (en) 2011-06-30 2014-09-09 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons
KR101996105B1 (ko) 2011-10-12 2019-07-03 엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니 Ｍｓｅ-골격 타입 분자체의 합성
KR102003088B1 (ko) 2011-10-12 2019-07-23 엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니 Mse 골격구조 유형 분자체의 합성
US8802908B2 (en) 2011-10-21 2014-08-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination
US9193641B2 (en) 2011-12-16 2015-11-24 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems
US8512674B1 (en) * 2012-03-01 2013-08-20 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of molecular sieve SSZ-23
ES2443539B1 (es) 2012-07-19 2014-12-04 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Proceso de oligomerización de alquenos utilizando la zeolita ITQ-39
CN105460948B (zh) * 2014-09-09 2017-10-27 中国石油化工股份有限公司 层状材料scm‑7及其制备方法
GB2551622A (en) * 2016-04-22 2017-12-27 Johnson Matthey Plc STA-19, A new member of the GME family of molecular sieve zeotypes, methods of preparation and use
WO2018004994A1 (en) 2016-07-01 2018-01-04 Res Usa, Llc Fluidized bed membrane reactor
US9981896B2 (en) 2016-07-01 2018-05-29 Res Usa, Llc Conversion of methane to dimethyl ether
WO2018004993A1 (en) 2016-07-01 2018-01-04 Res Usa, Llc Reduction of greenhouse gas emission
JP2021533980A (ja) * 2018-08-31 2021-12-09 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーJohnson Matthey Public Limited Company 選択的触媒還元のための二元金属Ｃｕ／Ｍｎ触媒
CN114258386B (zh) * 2019-07-29 2023-07-04 雪佛龙美国公司 分子筛ssz-118、其合成及用途
CN111659374B (zh) * 2020-06-10 2023-07-14 江苏扬农化工集团有限公司 催化剂及其制备方法、合成己二胺中间体的方法
CN114057531A (zh) * 2020-07-31 2022-02-18 中国石油化工股份有限公司 一种乙苯的合成方法
CN112158856B (zh) * 2020-08-25 2021-11-19 郑州大学 一种制备Ti-MWW分子筛的方法
CN115676849B (zh) * 2021-07-29 2024-03-12 中国石油化工股份有限公司 Svr结构硅锆分子筛及其制备方法
CN115676847B (zh) * 2021-07-29 2024-04-02 中国石油化工股份有限公司 含铝svr结构分子筛及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050042169A1 (en) * 2003-03-26 2005-02-24 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve SSZ-65 composition of matter and synthesis thereof

Family Cites Families (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2942932A (en) 1957-04-01 1960-06-28 California Research Corp Process of oxidizing carbon monoxide and hydrocarbon in exhaust gases
US3699683A (en) 1971-04-05 1972-10-24 Chemical Construction Corp Engine exhaust emission control system
US3709853A (en) 1971-04-29 1973-01-09 Union Carbide Corp Polymerization of ethylene using supported bis-(cyclopentadienyl)chromium(ii)catalysts
US3767453A (en) 1971-06-30 1973-10-23 Universal Oil Prod Co Method of depositing a high surface area alumina film on a relatively low surface area support
US3785998A (en) 1971-06-30 1974-01-15 Universal Oil Prod Co Method of catalyst manufacture by impregnating honeycomb-type support
US3852207A (en) 1973-03-26 1974-12-03 Chevron Res Production of stable lubricating oils by sequential hydrocracking and hydrogenation
US3894107A (en) 1973-08-09 1975-07-08 Mobil Oil Corp Conversion of alcohols, mercaptans, sulfides, halides and/or amines
US4086408A (en) 1973-12-20 1978-04-25 Union Carbide Corporation Ethylene polymerization with silane modified catalyst
US3904513A (en) 1974-03-19 1975-09-09 Mobil Oil Corp Hydrofinishing of petroleum
GB1471138A (en) 1974-05-06 1977-04-21 Atomic Energy Authority Uk Supports for catalyst materials
US3960978A (en) 1974-09-05 1976-06-01 Mobil Oil Corporation Converting low molecular weight olefins over zeolites
US4157294A (en) 1976-11-02 1979-06-05 Idemitsu Kosan Company Limited Method of preparing base stocks for lubricating oil
US4181598A (en) 1977-07-20 1980-01-01 Mobil Oil Corporation Manufacture of lube base stock oil
US4297328A (en) 1979-09-28 1981-10-27 Union Carbide Corporation Three-way catalytic process for gaseous streams
IT1127311B (it) 1979-12-21 1986-05-21 Anic Spa Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi
US4347121A (en) 1980-10-09 1982-08-31 Chevron Research Company Production of lubricating oils
JPS5787839A (en) 1980-11-20 1982-06-01 Toyota Motor Corp Catalyst of monolithic construction type for purification of waste gas
US4376722A (en) 1981-10-27 1983-03-15 Mobil Oil Corporation Alkyltitanium and alkylchromium catalysts for olefin polymerization
US4526942A (en) 1981-09-24 1985-07-02 Mobil Oil Corporation Catalyst for olefin polymerization
US4377497A (en) 1981-09-24 1983-03-22 Mobil Oil Corporation Catalyst for olefin polymerization
US4446243A (en) 1981-10-27 1984-05-01 Mobil Oil Corporation Catalysts for olefin polymerization comprising the reaction product of organotitanium and organochromium with zeolites
US4677242A (en) 1982-10-04 1987-06-30 Union Carbide Corporation Production of light olefins
CA1205980A (en) 1982-11-19 1986-06-17 Stephen J. Harris Method for control of aldehyde and unburned fuel emissions from alcohol-fueled vehicles
US4734537A (en) 1983-10-31 1988-03-29 Chevron Research Company Conversions of low molecular weight hydrocarbons to higher molecular weight hydrocarbons using a metal compound-containing catalyst
EP0161833B1 (en) 1984-05-03 1994-08-03 Mobil Oil Corporation Catalytic dewaxing of light and heavy oils in dual parallel reactors
US4737592A (en) 1984-11-16 1988-04-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Selected chabazite zeolites as catalysts for conversion of methanol and ammonia to diemethylamine
US4921594A (en) 1985-06-28 1990-05-01 Chevron Research Company Production of low pour point lubricating oils
JPH0794428B2 (ja) 1985-08-28 1995-10-11 住友化学工業株式会社 ε−カプロラクタムの製造方法
US4883915A (en) 1986-06-05 1989-11-28 Amoco Corporation Catalyzed oxime conversions
US4760044A (en) 1987-06-15 1988-07-26 Allied-Signal Inc. Catalyst for minimizing the H2 S emissions from automotive exhaust and method of its manufacture
US4861938A (en) * 1987-07-07 1989-08-29 Uop Chemical conversion process
US4868148A (en) 1987-08-24 1989-09-19 Allied-Signal Inc. Layered automotive catalytic composite
US4791091A (en) 1987-09-30 1988-12-13 Allied-Signal Inc. Catalyst for treatment of exhaust gases from internal combustion engines and method of manufacturing the catalyst
US4891458A (en) * 1987-12-17 1990-01-02 Innes Robert A Liquid phase alkylation or transalkylation process using zeolite beta
US4910006A (en) 1988-03-23 1990-03-20 Chevron Research Company Zeolite SSZ-26
US4868149A (en) 1988-05-23 1989-09-19 Allied-Signal Inc. Palladium-containing catalyst for treatment of automotive exhaust and method of manufacturing the catalyst
US4962261A (en) 1988-06-20 1990-10-09 Uop Process for upgrading methane to higher carbon number hydrocarbons
US5095161A (en) 1988-06-20 1992-03-10 Uop Process and catalyst for upgrading methane to higher carbon number hydrocarbons
US4939311A (en) 1988-08-17 1990-07-03 Amoco Corporation Catalysts for the oxidative conversion of methane to higher hydrocarbons
US5082990A (en) 1988-10-28 1992-01-21 Chevron Research And Technology Company Alkylation of aromatics-containing refinery streams
US5149421A (en) 1989-08-31 1992-09-22 Chevron Research Company Catalytic dewaxing process for lube oils using a combination of a silicoaluminophosphate molecular sieve catalyst and an aluminosilicate zeolite catalyst
US5105044A (en) 1989-12-29 1992-04-14 Mobil Oil Corp. Catalyst and process for upgrading methane to higher hydrocarbons
US5238898A (en) 1989-12-29 1993-08-24 Mobil Oil Corp. Catalyst and process for upgrading methane to higher hydrocarbons
US5078979A (en) 1990-07-20 1992-01-07 Uop Molecular sieve bed/catalyst to treat automotive exhaust
US5105046A (en) 1990-12-12 1992-04-14 Amoco Corporation Oxidative conversion of lower alkanes to higher hydrocarbons via fluorine-containing materials
TW223622B (ko) * 1991-05-21 1994-05-11 Sumitomo Chemical Co
US5321185A (en) 1992-07-08 1994-06-14 Virginia Tech Intellectual Properties Methane oxidative coupling
US5336825A (en) 1992-07-10 1994-08-09 Council Of Scientific & Industrial Research Integrated two step process for conversion of methane to liquid hydrocarbons of gasoline range
US5316753A (en) 1992-10-09 1994-05-31 Chevron Research And Technology Company Zeolite SSZ-35
EP0739238B1 (en) * 1994-01-11 2000-04-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Attrition resistant zeolite catalysts for production of methylamines in fluidized bed reactors
FR2733980B1 (fr) * 1995-05-12 1997-07-04 Rhone Poulenc Chimie Procede d'acylation d'ethers aromatiques non substitues
IT1283773B1 (it) 1996-08-07 1998-04-30 Enichem Spa Procedimento per la perparazione di ammidi da ossime
GB9620745D0 (en) 1996-10-04 1996-11-20 Swan Thomas & Co Ltd Alkylation and acylation reactions
CN1423620A (zh) * 1999-12-15 2003-06-11 切夫里昂美国公司 沸石ssz－50
US6548722B1 (en) 2000-10-10 2003-04-15 Council Of Scientific And Industrial Research Process for the preparation of substituted aromatic compound employing friedel-crafts reaction using a reusable basic anionic clay catalyst
US6459000B1 (en) 2001-03-26 2002-10-01 Council Of Scientific And Industrial Research Process for the liquid phase acylation of aromatic compounds
US6508860B1 (en) 2001-09-21 2003-01-21 L'air Liquide - Societe Anonyme A'directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Gas separation membrane with organosilicon-treated molecular sieve

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050042169A1 (en) * 2003-03-26 2005-02-24 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve SSZ-65 composition of matter and synthesis thereof

Also Published As

Publication number Publication date
CN101389582B (zh) 2013-07-24
AU2006332896A1 (en) 2007-07-12
KR20080083335A (ko) 2008-09-17
CN101389582A (zh) 2009-03-18
US7485766B2 (en) 2009-02-03
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