CN105460948B - 层状材料scm‑7及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种层状材料SCM‑7及其制备方法，主要解决现有技术中未涉及的新型层状材料SCM‑7的技术问题，本发明提供一种新的SCM‑7层状材料，通过采用包含如下摩尔比的化学组成：aMO:bR:cZnO:SiO2:nH2O，其中M为碱土金属元素中的至少一种，R为一种季铵盐或者季铵碱的阳离子，a＝0.01～0.2，b＝0.01～0.4，c＝0.05～0.5，n＝1～10的技术方案，较好地解决了上述技术问题；上述层状材料SCM‑7可以用作催化剂的载体或者作为柱撑材料的前躯体。

Description

层状材料SCM-7及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种SCM-7层状材料及其制备方法。
背景技术
无机层状材料在自然界中广泛存在，比较常见的是粘土类矿物，各种粘土类矿物都是由四面体层(用T表示)和八面体层(用O表示)堆叠而成的，比如具有1:1(TO)结构的高岭土，2:1(TOT)结构的膨润土、蒙脱土、锂蒙脱石和皂石，以及3:1结构的累托石等等。由于四面体中的硅可以被其它元素如Al等所部分取代，以及八面体中的金属元素可以多种多样，如可以是Mg2+，Al3+，Li+，Zn2+，Fe3+，Fe2+，Ni2+，Mn2+等等，因此具有层状结构的粘土类矿物具有非常丰富的化学组成和结构细节，这些特性决定了它们具有差异很大但可调的物理和化学特征。
层状粘土材料在工业上具有广泛的应用，比如用作高分子纳米复合材料的填充剂【Journal of Inclusion Phenomena,1987,5,473】【Journal of Polymer Science,PartA,1993,31,1755】【K.K.Maniar,Polymeric Plastics Technology and Engineering,2004,427】，高分子材料中添加适量的粘土材料可以起到多重作用，包括显著提高聚合物膜的气体阻隔性能，明显增强材料的拉伸和弯曲强度，提高材料的热稳定性能，提高材料的助燃性能以及使材料的重量减轻等等。
由于层状粘土四面体中的Si可以部分被其它元素特别是铝所部分取代，因此可以产生一定量的固体酸，从而为其催化应用创造了条件，另外，由于层状材料的层与层之间的空隙比较大，因此它们适用于大分子的有机反应，比如高岭土和膨润土用于原油流化催化裂化(FCC)过程的添加剂【Chemtech,1994,24,24】【Journal of Catalysis,1984,90 256】【Stud.Surf.Sci.,Catal.,2004,149,323】，由于粘土材料的热稳定性较差，因此在实际的催化应用中都需对粘土材料进行改性处理，最常用的办法是对粘土材料进行柱撑【Science,1983,220,365】，例如皂石经过柱撑之后其结构在800℃时还能较好地保持，它在正葵烷临氢异构化反应中具有较好的催化性能【高等学校化学学报，2011,32,738】。除粘土类层状化合物之外，其它层状化合物，如层状尖晶石材料和水滑石材料等也在一些有机反应中表现出较好的催化应用方面的潜力【Microporous and Mesoporous Materials,2008,107,3】。除了作为催化剂活性组分之外，得益于层状材料比较空旷的层间空间，层状材料也可以作为催化剂的载体，例如高岭土可以用于负载Lewis酸ZnCl2，在芳烃的Friedel-Crafts反应，酰化反应和烷基化反应中表现出较好的催化性能【Handbook of GreenChemistry and Techonolgy,2002,321】【Bull.Korean.Chem.Soc.,2004,25,1929】。
虽然一些层状材料，特别是粘土类层状材料在自然界中有一定的储存量，但是这些矿物由于其产地不同可能会表现出很大的差异，另外还需要步骤繁琐的提纯过程，这些都给其应用带来了较大的阻碍。人工合成的层状材料具有纯度高和组成易于调变的特点，因此有利于它们的实际应用。目前层状材料的人工合成方法以水热合成法为主，比如水热法合成皂石材料【Microporous and Mesoporous Materials,1999,33,49】【USP 3252757】【石油学报(石油加工)，2012,28,368】，水热法合成锂蒙脱石【USP 3666407】【USP3671190】，以及其它类型的粘土类层状材料【USP 3887454】【USP 3252757】【USP 3252889】【USP 3586478】【Applied Clay Science,2010,50,1】。虽然目前已经合成出了为数众多的层状粘土类材料，但是其种类数量相对于三维的多孔材料——分子筛来说仍然相形见绌，可以预见有更多的层状粘土类材料亟待被发明。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是提供一种现有技术中未涉及的新的SCM-7层状材料。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的层状材料的合成方法。
为解决上述技术问题之一，本发明提供了一种SCM-7层状材料，包含如下摩尔比的化学组成：aMO:bR:cZnO:SiO2:nH2O，其中M为碱土金属元素中的至少一种，R为一种季铵盐或者季铵碱的阳离子，a＝0.01～0.2，b＝0.01～0.4，c＝0.05～0.5，n＝1～10。
所述的SCM-7层状材料包含如下所示的X射线衍射数据：
其中，X射线衍射的入射线为Cu Kα1。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：所述的SCM-7沸石分子筛的制备方法：
a)将硅源，锌源，碱性物质A，有机物R和水均匀混合，得到摩尔组成为SiO2:(0.05～0.5)ZnO:(0.01-0.2)A:(0.01-0.6)R:(10-100)H2O的初始溶胶产物，优选初始溶胶的摩尔配比为SiO2:(0.05～0.25)ZnO:(0.01-0.15)A:(0.05-0.55)R:(10-60)H2O；
b)将初始溶胶产物转移到反应釜中于自生压力下晶化，温度为135～195℃，晶化时间为20～160小时，优选为145～190℃下水热晶化16～120小时，产物经洗涤分离得到层状材料SCM-7；
其中，硅源选自硅溶胶，固体硅胶，气相白炭黑，无定形二氧化硅或有机硅脂中的至少一种；碱性物质A为选自碱土金属氢氧化物中的至少一种。锌源选自醋酸锌、草酸锌、氯化锌、硝酸锌和硫酸锌中的至少一种。有机物R选自烷基季铵盐和季铵碱中的至少一种，优选为烷基碳原子数不高于4的季铵盐和季铵碱中的至少一种。
由于层状材料四面体中的Si可以部分被其它元素特别是铝所部分取代，因此可以产生一定量的固体酸，从而为其催化应用创造了条件，另外，由于层状材料的层与层之间的空隙比较大，因此它们适用于大分子的有机反应。
附图说明
图1为实施例1所获得的SCM-7的扫描电镜图。
图2为实施例14所获得的SCM-7焙烧后的扫描电镜图。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但并不因此限制本发明的保护范围。
具体实施方式
【实施例1】
将3.24ml 40％(重量)的硅溶胶溶液，6.5克浓度为20％(重量)的醋酸锌溶液，0.394克的氢氧化锶，6.981克浓度为25％(重量)的四乙基氢氧化铵溶液以及9毫升的水均匀混合，得到混合溶液，将该混合溶液移入到反应釜中，在自生压力下于180℃晶化40小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，得到SCM-7，其XRD图谱和扫描电镜图分别如表1和图1所示。
表1
【实施例2】
将3.24ml 40％(重量)的硅溶胶溶液，4.5克浓度为20％(重量)的醋酸锌溶液，0.394克的氢氧化锶，5.5克浓度为25％(重量)的四乙基氢氧化铵溶液以及9毫升的水均匀混合，得到混合溶液，将该混合溶液移入到反应釜中，在自生压力下于180℃晶化40小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，得到SCM-7。
【实施例3】
将3.24ml 40％(重量)的硅溶胶溶液，3.0克浓度为20％(重量)的醋酸锌溶液，0.394克的氢氧化锶，6.981克浓度为25％(重量)的四乙基氢氧化铵溶液以及9毫升的水均匀混合，得到混合溶液，将该混合溶液移入到反应釜中，在自生压力下于180℃晶化40小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，得到SCM-7。
【实施例4】
将3.24ml 40％(重量)的硅溶胶溶液，8.1克浓度为20％(重量)的醋酸锌溶液，0.394克的氢氧化锶，6.981克浓度为25％(重量)的四乙基氢氧化铵溶液以及9毫升的水均匀混合，得到混合溶液，将该混合溶液移入到反应釜中，在自生压力下于180℃晶化35小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，得到SCM-7。
【实施例5】
将3.24ml 40％(重量)的硅溶胶溶液，10.0克浓度为20％(重量)的醋酸锌溶液，0.394克的氢氧化锶，6.981克浓度为25％(重量)的四乙基氢氧化铵溶液以及9毫升的水均匀混合，得到混合溶液，将该混合溶液移入到反应釜中，在自生压力下于180℃晶化40小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，得到SCM-7。
【实施例6】
将3.24ml 40％(重量)的硅溶胶溶液，6.5克浓度为20％(重量)的醋酸锌溶液，0.200克的氢氧化锶，6.981克浓度为25％(重量)的四乙基氢氧化铵溶液以及9毫升的水均匀混合，得到混合溶液，将该混合溶液移入到反应釜中，在自生压力下于180℃晶化50小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，得到SCM-7。
【实施例7】
将3.24ml 40％(重量)的硅溶胶溶液，6.5克浓度为20％(重量)的醋酸锌溶液，0.500克的氢氧化锶，6.981克浓度为25％(重量)的四乙基氢氧化铵溶液以及9毫升的水均匀混合，得到混合溶液，将该混合溶液移入到反应釜中，在自生压力下于180℃晶化40小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，得到SCM-7。
【实施例8】
将3.24ml 40％(重量)的硅溶胶溶液，6.5克浓度为20％(重量)的醋酸锌溶液，0.394克的氢氧化锶，3.490克浓度为25％(重量)的四乙基氢氧化铵溶液以及9毫升的水均匀混合，得到混合溶液，将该混合溶液移入到反应釜中，在自生压力下于180℃晶化50小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，得到SCM-7。
【实施例9】
将3.24ml 40％(重量)的硅溶胶溶液，6.5克浓度为20％(重量)的醋酸锌溶液，0.394克的氢氧化锶，10.5克浓度为25％(重量)的四乙基氢氧化铵溶液以及9毫升的水均匀混合，得到混合溶液，将该混合溶液移入到反应釜中，在自生压力下于180℃晶化35小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，得到SCM-7。
【实施例10】
将3.24ml 40％(重量)的硅溶胶溶液，6.5克浓度为20％(重量)的醋酸锌溶液，0.394克的氢氧化锶，8.500克浓度为25％(重量)的四乙基氢氧化铵溶液以及9毫升的水均匀混合，得到混合溶液，将该混合溶液移入到反应釜中，在自生压力下于180℃晶化40小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，得到SCM-7。
【实施例11】
将3.24ml 40％(重量)的硅溶胶溶液，6.5克浓度为20％(重量)的醋酸锌溶液，0.394克的氢氧化锶，6.981克浓度为25％(重量)的四乙基氢氧化铵溶液以及9毫升的水均匀混合，得到混合溶液，将该混合溶液移入到反应釜中，在自生压力下于160℃晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，得到SCM-7。
【实施例12】
将3.24ml 40％(重量)的硅溶胶溶液，6.5克浓度为20％(重量)的醋酸锌溶液，0.394克的氢氧化锶，10.5克浓度为25％(重量)的四乙基氢氧化铵溶液以及9毫升的水均匀混合，得到混合溶液，将该混合溶液移入到反应釜中，在自生压力下于170℃晶化70小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，得到SCM-7。
【实施例13】
将3.24ml 40％(重量)的硅溶胶溶液，6.5克浓度为20％(重量)的醋酸锌溶液，0.394克的氢氧化锶，10.5克浓度为25％(重量)的四乙基氢氧化铵溶液以及9毫升的水均匀混合，得到混合溶液，将该混合溶液移入到反应釜中，在自生压力下于190℃晶化8小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，得到SCM-7。
【实施例14】
将实施例1所获得的SCM-7材料在650℃的空气气氛中进行焙烧，所得材料在XRD上显示为无定形，但依然保持了较好的片状形貌，如图2所示。

Claims (7)

1.一种SCM-7层状材料，包含如下摩尔比的化学组成：aMO:bR:cZnO:SiO2:nH2O，其中M为碱土金属元素中的至少一种，R为一种季铵盐或者季铵碱的阳离子，a＝0.01～0.2，b＝0.01～0.4，c＝0.05～0.5，n＝1～10；所述的SCM-7层状材料包含如下所示的X射线衍射数据：
其中，X射线衍射的入射线为Cu Kα1。
2.权利要求1所述的SCM-7层状材料的制备方法，包括如下几个步骤：
a)将硅源，锌源，碱性物质A，有机物R和水均匀混合，得到摩尔组成为SiO2:(0.05～0.5)ZnO:(0.01-0.2)A:(0.01-0.6)R:(10-100)H2O的初始溶胶产物；
b)将初始溶胶产物转移到反应釜中，于自生压力下晶化，温度为135～195℃，晶化时间为20～160小时，产物经洗涤分离得到层状材料SCM-7；
其中，硅源选自硅溶胶，固体硅胶，气相白炭黑，无定形二氧化硅或有机硅脂中的至少一种；碱性物质A为选自碱土金属氢氧化物中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的SCM-7层状材料的制备方法，其特征在于初始溶胶的摩尔配比为SiO2:(0.05～0.25)ZnO:(0.01-0.15)A:(0.05-0.55)R:(10-60)H2O。
4.根据权利要求2所述的SCM-7层状材料的制备方法，其特征在于初始溶胶产物在145～190℃下水热晶化16～120小时。
5.根据权利要求2所述的SCM-7层状材料的制备方法，其特征在于锌源选自醋酸锌、草酸锌、氯化锌、硝酸锌和硫酸锌中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的SCM-7层状材料的制备方法，其特征在于有机物R选自烷基季铵盐和季铵碱中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的SCM-7层状材料的制备方法，其特征在于有机物R选自烷基碳原子数不高于4的季铵盐和季铵碱中的至少一种。
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