CN103641136A - 一种层状纳米Sn-ZSM-5沸石分子筛的制备方法 - Google Patents

一种层状纳米Sn-ZSM-5沸石分子筛的制备方法 Download PDF

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张坤
邢俊玲
虞叶骏
马晓静
杨太群
陈丽
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Abstract

本发明公开了一种制备层状Sn-ZSM-5沸石分子筛的方法，该方法使用的模板剂为十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐，在杂金属原子锡(Sn)盐存在下通过水热合成的办法，一步法直接得到骨架含有杂金属原子Sn的层状纳米ZSM-5丝光沸石分子筛（Sn-ZSM-5）。本发明与现有技术相比最显著的优点在于Sn-ZSM-5沸石分子筛具有孔道内的锡含量易于调变且高度单分散四配位分布的特点、产品纯度和质量高，另外具有合成工艺操作简单、对环境无污染等优点。

Description

一种层状纳米Sn-ZSM-5沸石分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及沸石分子筛的合成，特别是一种层状纳米Sn-ZSM-5沸石分子筛的合成方法。具体地说是利用十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐作为模板剂通过水热合成的方法直接制备含杂金属原子Sn的层状ZSM-5沸石分子筛。
背景技术
微孔分子筛具有均匀的孔道结构、适宜的酸性以及良好的水热稳定性，已成为重要的石油化工催化材料。具有一维十元环Zig-Zag孔道的ZSM-5沸石分子筛在柴油临氢降凝和固定床催化裂化中显示了最优的催化反应性能。最近，新一轮的能源危机，使人们更加关注可再生能源的转化和利用，如生物质的高效转化和利用。由于骨架中杂金属原子具有较弱的路易斯酸性位，含锡的沸石分子筛在由生物质出发制备5-羟甲基糠醛（HMF）中显示出了较高的催化反应活性。
当前合成含Sn沸石分子筛的合成策略主要包括原位水热反应法和后合成改性处理法两种。原位引入法合成含Sn沸石分子筛主要由Corma领导的研究小组报道。但是该方法在合成过程中需要引入对环境造成严重污染的氟离子，而且氟离子在合成过程中严重腐蚀反应釜，存在安全隐患（Corma, A. Nature 2001,412, 423；J. Am.Chem. Soc. 2002, 124, 3194；Davis, M. E. Proc. Nat. Acad.Sci. 2010, 107, 6164；Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 8954；Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2012,109, 9727；Holm, M. S. Science 2010, 328, 602.）。最近，Yuriy Roma?n-Leshkov利用韩国科学家Ryoo报道的合成策略率先实现了Sn-MFI沸石分子筛的一步法合成，但是该合成策略所使用的未商业化的模板剂合成步骤复杂、时间长以及合成成本较高，极大限制了该方法的广泛使用（ACS Catal. 2012, 2, 2695）。
    后合成改性同晶取代引入金属杂原子是含杂金属原子沸石分子筛的经典合成策略。文献和专利报道的代表性杂金属原子为Ti，很少涉及到Sn金属原子。在中国专利CN 100522813C中，肖丽萍等利用多步化学脱铝以及气-固相同晶置换反应，制得了高性能的含钛（Ti）丝光沸石。随后该研究成果在中国催化学报发表（催化学报, 2012, 33: 199–204）。但是，该法的合成由于天然沸石纯度较低，孔道不够规整、存在扭曲和堵塞，因而气-固相的传质阻力较大，难以制备高钛含量的钛硅分子筛。上述作者在中国专利中又报道了一种新颖的合成策略，即二氧化碳超临界置换法改性制备含钛丝光沸石。该合成策略大大消除了金属源在分子筛微孔内部的传质阻力，制备了含钛量高、钛原子分布均匀的丝光沸石，但是该法存在合成过程复杂、难于工业化等缺点。最近，吴鹏教授领导的课题组，使用纳米丝光沸石分子筛作为前驱体，同样利用气-固相二次合成的策略制备了含锡（Sn）和钛（Ti）的丝光沸石分子筛，该沸石分子筛在催化氧化反应中表现了优良的催化反应性能，部分解决了钛在气-固相传质过程中遇到的扩散阻力问题（J. Phys. Chem. C 2011, 115, 3663–3670；Journal of Catalysis 2011，281，263–272）。尽管利用杂金属原子同晶取代的合成策略，不同含杂金属原子的沸石分子筛的合成取得了一定的进展，但是当前的合成存在金属含量低、配位状态难以控制等缺点。。
文献及中国专利查询的结果表明：利用简单、商业化的表面活性剂分子作为模板剂，同时合成杂金属原子Sn以及具有层状纳米ZSM-5沸石的合成尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种层状纳米Sn-ZSM-5沸石分子筛的制备方法，该方法使用十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐作为模板剂，在不同锡盐存在的情况下，控制晶化温度和晶化时间，一步法直接得到骨架孔壁内含有杂金属原子Sn的层状纳米ZSM-5丝光沸石分子筛（Sn-ZSM-5）。该方法得到Sn-ZSM-5沸石分子筛具有孔道内的锡含量易于调变且高度单分散四配位分布的特点、产品纯度和质量高，另外具有合成工艺操作简单、对环境无污染等优点。
本发明的目的是这样实现的：
一种层状纳米Sn-ZSM-5沸石分子筛的制备方法，该方法包括以下具体步骤：
a、将去离子水和模板剂依次加入反应容器中，60 ℃恒温搅拌至溶液澄清得模板剂溶液A；
b、将铝源和碱源加入到水溶液当中，搅拌至澄清，然后再将硅源加入到该混合溶液当中，最后加入固定量的锡盐，在60 ℃恒温搅拌1小时，得混合溶液B； 
c、将混合溶液B逐滴加入到含有模板剂的A溶液当中，60 ℃恒温继续搅拌2小时，冷却至室温后转移至带有聚四氟乙烯内衬的静态反应釜中，在150～200 ℃晶化5～20天，最后将晶化产物经过滤、洗涤、干燥后，得到含Sn的层状纳米ZSM-5丝光沸石分子筛（Sn-ZSM-5）；其中：
反应物各组分摩尔比为硅源 : 模板剂 : 碱源 : 铝源 ：锡盐：水 = 1 : 0.001～0.5 : 0.35～1.0 : 0.01～0.1 : 0.01～0.1 : 50～150； 
所述模板剂为十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐；
所述硅源为四乙基硅酸酯（TEOS）、四甲基硅酸酯（TMOS）、硅溶胶溶液、白炭黑、柱层析硅胶、粉末状的硅胶G或水玻璃中的一种；
所述铝源为硝酸铝、偏铝酸钠、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝、氢氧化铝或拟薄水铝石中的一种；
所述碱源为氢氧化钠、氢氧化钾或四甲基氢氧化铵中的一种；
所述锡盐为四氯化锡、硝酸锡或者硫酸锡中的一种。
按照本发明公开的方法，可以通过调节合成体系加入模板剂的量、锡盐的种类和量、碱度、水量、硅源和铝源、晶化温度和时间调节Sn-ZSM-5沸石的锡硅比、粒径以及晶粒的形貌。利用X射线衍射技术分析其物相结构、晶粒大小及结晶度，用SEM扫描电镜观测其形貌和晶粒大小。 
本发明所使用的十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐（CTATos）模板剂来自于德国的Merck化学试剂公司；其它试剂为国内市售。
本发明与现有技术相比具有如下特点：
⑴、使用十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐（CTATos）模板剂作为单一结构导向剂，一步法合成既具有层状结构（MCM-50特征结构，小角X-射线的结果表明在2θ为2.5o和5.0o处出现的衍射峰分别归属于MCM-50层状结构的（100）和（200）峰）又具有ZSM-5结构的纳米沸石分子筛，而且表面活性剂用量极低，大大降低了合成成本，减小了环境污染；
⑵、 Sn在当前沸石分子筛的合成当中，不仅作为引入的杂金属原子提供弱路易斯酸位，同时作为ZSM-5沸石分子筛合成的结构导向剂；
⑶、产物的锡/硅比可以在较宽的范围内有效调变；
⑷、从产物的表征结果来看，本发明得到的产物为均匀的球状纳米颗粒（由纳米棒状颗粒堆积而成）、具有丰富的二次堆积孔，样品的最高表面积达到600 m2/g，孔容为0.5 ml/g；
⑸、合成成本低，对环境造成的污染相对少，特别适合于工业大规模生产。
附图说明
图1为本发明合成的层状纳米Sn-ZSM-5沸石分子筛的X射线粉末衍射（XRD）图；
图2为本发明合成的层状纳米Sn-ZSM-5沸石分子筛的扫描电镜（SEM）图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好的理解本发明的研究内容而非限制本发明的保护范围。
实施例1
将2.698 g CTATos与80 g水相互混合，在60 ℃的恒温水浴锅中水浴加热2小时，形成A溶液；另将2.107 g氢氧化钠与67.8 ml去离子水混合，搅拌至清液，往其中加入异丙醇铝，再于60 ℃的恒温水浴锅中加热1小时，待异丙醇铝完全溶解之后，往其内缓慢滴加18.16 g TEOS，随后加入0.51 g SnCl4·5H2O固体，然后继续保持原来的温度恒定不变，搅拌两个小时，形成B溶液；最后将B溶液逐滴加入A溶液，继续搅拌2小时，将混合物转至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢静态反应釜中，并将其放置于150 ℃烘箱当中晶化20天，经常规的抽滤、去离子水洗涤、干燥后再于550 ℃条件下焙烧5个小时得固体产物。该混合物初始各组分摩尔组成为：硅源 : 模板剂 : 氢氧化钠 : 铝源 : 锡源 ：水 = 1 : 0.068 : 0.64 : 0.033 : 0.02 ：102。
固体产物经过X-射线分析为层状Sn-ZSM-5沸石分子筛，最终得到的12 μm左右的微球，该微球为纳米尺寸的层状Sn-ZSM-5沸石分子筛堆积而成。其XRD与SEM表征结果见图1及图2。
实施例2
除将实例1中的硅源改为硅溶胶外，其他制备条件与实施例1相同，得到的固体产物经分析为层状Sn-ZSM-5沸石分子筛。
实施例3
除将实施例1的铝源改为偏铝酸钠外，其他制备条件与实施例1相同，得到的固体产物经分析为层状Sn-ZSM-5沸石分子筛。
实施例4
除将实施例1的晶化时间改为30天，其他制备条件与实施例1相同，得到的固体产物经分析为层状Sn-ZSM-5沸石分子筛。
实施例5
   除将实施例1的晶化温度改为170 ℃，其他制备条件与实施例1相同，得到的固体产物经分析为层状Sn-ZSM-5沸石分子筛。

Claims (1)

1.一种层状纳米Sn-ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于该方法使用十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐作为模板剂，在杂金属原子锡盐存在下通过水热合成，控制晶化温度和晶化时间，一步法直接得到骨架孔壁内含有杂金属原子Sn的层状纳米ZSM-5丝光沸石分子筛，具体包括以下步骤：
a、将去离子水和模板剂依次加入反应容器中，60 ℃恒温搅拌至溶液澄清得模板剂溶液A；
b、将铝源和碱源加入到水溶液当中，搅拌至澄清，然后再将硅源加入到该混合溶液当中，最后加入锡盐，在60 ℃恒温搅拌1小时，得混合溶液B； 
c、将混合溶液B逐滴加入到含有模板剂的A溶液当中，60 ℃恒温继续搅拌2小时，冷却至室温后转移至带有聚四氟乙烯内衬的静态反应釜中，在150～200 ℃晶化5～20天，最后将晶化产物经过滤、洗涤、干燥后，得到含Sn的层状纳米ZSM-5丝光沸石分子筛；其中：
物料各组分摩尔比为硅源:模板剂:碱源:铝源:锡盐:水 = 1 : 0.001～0.5 : 0.35～1.0 : 0.01～0.1 : 0.01～0.1 : 50～150； 
所述模板剂为十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐；
所述硅源为四乙基硅酸酯（TEOS）、四甲基硅酸酯（TMOS）、硅溶胶溶液、白炭黑、柱层析硅胶、粉末状的硅胶G或水玻璃中的一种；
所述铝源为硝酸铝、偏铝酸钠、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝、氢氧化铝或拟薄水铝石中的一种；
所述碱源为氢氧化钠、氢氧化钾或四甲基氢氧化铵中的一种；
所述锡盐为四氯化锡、硝酸锡或者硫酸锡中的一种。
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