CN103539173A - 一种高热稳定有序介孔氧化铝材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高热稳定有序介孔氧化铝材料及其制备方法,属于无机孔材料和催化剂制备领域。以经溶剂热预处理后的无机铝为前驱体,通过溶剂挥发诱导自组装使其与嵌段共聚物模板剂胶束相互作用,得到具有高度有序介孔结构和极高热稳定性的介孔氧化铝材料,其介孔孔径4.0~10.0nm,比表面积200~400m2/g,孔体积0.3~1.0cm3/g,且经1000℃高温焙烧1小时后,结构性能未发生变化,比表面积降低不大于44%,孔体积降低不大于47%。本发明制备过程简便易行、重现率高,环境友好且可大大降低介孔氧化铝材料的生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种介孔材料,属于无机孔材料和催化剂制备领域。具体而言,本发明涉及一种具有高比表面积和孔体积,介孔结构高度有序,且高热稳定性的介孔氧化铝材料及其制备方法。
背景技术
介孔氧化铝材料由于其良好的机械强度、较高的化学稳定性、适宜的等电点、可调变的表面酸/碱性以及多种不同的晶相结构等优点,成为化工和石油工业中最广泛使用的催化剂或催化剂载体,在石油组分裂解、加氢精制、加氢脱硫、碳氢化合物重整制氢、气相油品组分纯化、汽车尾气净化等反应过程中发挥着重要的作用。
继Vaudry等(Chem. Mater. 1996, 8, 1451.)首次以长链有机羧酸为结构导向剂成功合成了介孔氧化铝材料后,世界上广泛开展了大量介孔氧化铝的合成研究,合成方法大致可分为“软模板法”(Chem. Commun. 1996, 769.;Adv. Mater. 1999, 11, 379.)和“硬模板法”(Chem. Mater. 2006, 18, 5153.;J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 12042.)两种。然而,很长一段时间以来,所合成的氧化铝介观相一般为层状结构或是无序“虫状孔”结构,且氧化铝介观相极不稳定,在高温焙烧脱除模板剂的过程中,介孔结构极易坍塌,致使材料比表面积和孔体积显著降低。其原因主要在于,铝的电负性较低,容易进行亲核反应,导致铝盐的水解-缩聚速率较快,致使无机铝物种与有机模板剂之间不能很好匹配,从而形成蠕虫状孔道结构以及无定形骨架。因此,当采用铝醇盐作为前驱体时,必须考虑如何降低其水解速度。
Yan等(J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 3465.)应用溶剂挥发诱导自组装(EISA)法,在乙醇溶剂中以P123为模板剂,使用柠檬酸或硝酸作为添加剂,成功制备得到了介观结构高度有序的介孔氧化铝材料。尽管通过EISA合成方法可以有效提高所得氧化铝材料的介观结构有序性及热稳定性,然而材料孔壁仍主要由无定型的羟基铝组成,当焙烧温度达到800℃以上时,样品孔壁氧化铝开始由无定形相向γ-Al2O3晶相转变,并伴随有序介孔结构的坍塌以及比表面积及孔体积显著减小,从而严重限制了氧化铝材料作为催化剂及催化剂载体在高温条件下的实际应用。此外,价格昂贵的有机铝源(如异丙醇铝)的使用,严重增加了介孔氧化铝材料的合成成本,从而不利于其大规模生产制备。
在Yan等工作基础上,CN 102380362A公开了一种有序氧化锆—氧化铝介孔材料及其制备方法,即在自组装过程中,同时加入锆源和铝源,通过引入有机羧酸以及调节溶剂挥发诱导自组装的温度和时间,从而控制锆源和铝源的水解—聚合速率,使得材料在有机—无机界面层上存在相对更多的未发生完全聚合的铝羟基(Al-OH)和锆羟基(Zr-OH),并与三嵌段共聚物非离子表面活性剂胶束之间通过氢键相互作用,形成有序性高的氧化锆—氧化铝介孔材料。XRD、氮吸附及TEM等表征结果表明,合成中锆物种的引入可显著提高氧化锆—氧化铝介孔材料的介观结构有序性及高温热稳定性。然而,原子量相对较大的锆物种的引入,必然造成介孔氧化铝材料比表面积和孔体积相对较低,其中比表面积仅为200-300 m2/g。此外,当样品经1000℃高温焙烧1h后,其比表面积显著降低,仅为187m2/g (Mater. Lett. 2013, 97, 27.)。
因此,如何能够通过简单、易重复的制备工艺,在不引入其它杂原子的前提下,仅以廉价的无机铝为合成原料,制备具有高比表面积和孔体积、介观结构高度有序且高热稳定性的介孔氧化铝材料,则成为目前介孔氧化铝材料研究的重点和难点。
发明内容
本发明的目的是提供一种高热稳定有序介孔氧化铝材料及其制备方法,以廉价的无机铝为合成原料,通过简单易重复的制备工艺,制备具有较大比表面积和孔体积、介孔孔道结构高度规整有序,且同时具有极高热稳定性的介孔氧化铝材料,从而有效提高其在作为催化剂或催化剂载体等领域中的应用前景。
本发明提供的高热稳定有序介孔氧化铝材料具有高度有序的二维六方介孔结构和高热稳定性,其介孔孔径4.0~10.0nm,比表面积200~400m2/g,孔体积0.3~1.0cm3/g,且经1000℃高温焙烧1h后,结构性能未发生变化,依然保留二维六方介孔结构,与高温热处理前比较,比表面积降低不大于44%,孔体积降低不大于47%。
本发明所述高热稳定有序介孔氧化铝材料的制备方法是对溶解有无机铝源和少量去离子水的乙醇溶液进行溶剂热预处理,以促进溶液中的Al3+发生水解反应生成更多的未发生完全聚合的铝羟基(Al-OH);随后,将所得到的果冻状凝胶加入溶解有表面活性剂的乙醇溶液中,通过调节有机羧酸的引入量以及调节溶剂挥发诱导自组装的温度和时间,从而控制无机铝源的聚合速率,并促使其与三嵌段共聚物非离子表面活性剂胶束之间通过氢键相互自组装,形成有序性高的介孔氧化铝材料。
本发明所述高热稳定有序介孔氧化铝材料制备方法的具体工艺步骤为:
1).按照有机羧酸:无机酸:乙醇:去离子水:表面活性剂=0-200:30-120:500-3000:0-600:1.0的摩尔配料比,将表面活性剂、有机羧酸及无机酸搅拌溶解在含有或不含去离子水的乙醇溶液中,得到澄清的溶液A;
2).按照无机铝源:乙醇:去离子水:表面活性剂=50-160:300-1500:200-800:1.0的摩尔配料比,根据溶液A中表面活性剂的使用量,将溶解有无机铝源和去离子水的乙醇溶液放入密封高压反应釜内,于40~100℃下溶剂热预处理2~8小时,得到果冻状凝胶B;
3).20~40℃强烈搅拌下,将凝胶B加入溶液A中,保持温度继续搅拌6~24小时;
4).将步骤3)反应混合物倒入平底容器中,40~80℃开放状态下挥发乙醇和水48~72小时,得到淡黄色包裹有机模板剂胶束的介孔氧化铝复合样品;
5).步骤4)所得样品先在常压下80~150℃热处理24~48小时,以促进氧化铝介孔孔壁进一步聚合;再于400~650℃焙烧5小时,脱除存在于介孔孔道内的有机模板剂,制得介孔氧化铝材料。
其中,所述的表面活性剂为具有结构式为EOnPOmEOn,或EOnBOmEOn的以聚环氧乙烯作为亲水嵌段、聚环氧丙稀或聚环氧丁稀作为疏水嵌段的非离子型嵌段共聚物,其中n=10-180,m=5-100;EO表示环氧乙烯,PO表示环氧丙烯,BO表示环氧丁烯。
上述制备方法中,所述的无机铝源为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝或偏铝酸钠。
上述制备方法中,所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸。
上述制备方法中,所述的有机羧酸为柠檬酸、冰醋酸或草酸。
本发明制备得到的介孔氧化铝材料具有高度有序的二维六方介孔孔道结构及较大的比表面积和孔体积,其比表面积和孔体积可分别达到200~400 m2/g和0.3~1.0 cm3/g,且孔径在4.0~10.0nm范围内可调。
本发明制备得到的介孔氧化铝材料具有高热稳定性,经1000℃高温焙烧1小时,材料的结构性能不发生变化,与高温热处理前相比,比表面积和孔体积降低分别小于44%和47%。
本发明制备方法过程简便易行,重现率高,使用无机铝源为原料,大大降低了介孔氧化铝材料的合成成本,以有机羧酸作为添加剂,廉价易得,无毒性,对环境友好。
附图说明
图1为实施例1制备的介孔氧化铝材料的XRD谱图。
图2为实施例1制备的介孔氧化铝材料的氮吸附-脱附等温线(A)及相应的孔径分布曲线(B)。
图3为实施例1制备的介孔氧化铝材料经1000℃热处理1小时后的XRD谱图。
图4为实施例1制备的介孔氧化铝材料经1000℃热处理1小时后的氮吸附-脱附等温线(A)及相应的孔径分布曲线(B)。
具体实施方式
实施例1
将3.2g EO106PO70EO106和0.6g柠檬酸加入到20mL含1.6g 12M盐酸的乙醇溶液中,室温下搅拌使表面活性剂完全溶解,得到澄清溶液A。室温下,将8.25g Al(NO3)3·9H2O溶解于20mL含有1g去离子水的无水乙醇溶液中,将其放入密封高压反应釜中,于80℃溶剂热预处理4小时,得到果冻状凝胶B。强烈搅拌下,将凝胶B加入到溶液A中,30℃继续搅拌24小时后,将反应混合物倒入培养皿中,于45℃挥发乙醇和水,时间48小时。最后,将样品于100℃下热处理24小时,并在550℃焙烧5小时,得到图1所示的具有高度有序二维六方介孔结构的介孔氧化铝材料。图2的氮吸附-脱附等温线及相应孔径分布曲线表明,其介孔孔径5.7nm,比表面积347m2/g,孔体积0.49cm3/g。
将所得材料在1000℃下高温热处理1小时后,XRD表征结果显示材料结构性能不发生变化(如图3所示)。与高温热处理前相比,材料的比表面积和孔体积仅分别降低了29.4%和30.6%)(如图4所示)。
实施例2
将2g EO30PO70EO30和0.6g柠檬酸加入到20mL含1.6g 12M盐酸的乙醇溶液中,室温下搅拌使表面活性剂完全溶解,得到澄清溶液A。室温下,将8.25g Al(NO3)3·9H2O溶解于20mL含有1g去离子水的无水乙醇溶液中,将其放入密封高压反应釜中,于80℃溶剂热预处理4小时,得到果冻状凝胶B。强烈搅拌下,将凝胶B加入到溶液A中,30℃继续搅拌24小时后,将反应混合物倒入培养皿中,于45℃挥发乙醇和水,时间48小时。最后,将样品于100℃下热处理24小时,并在550℃焙烧5小时,得到具有高度有序二维六方介孔结构的介孔氧化铝材料。氮吸附结果表明,其介孔孔径6.1nm,比表面积361m2/g,孔体积0.53cm3/g。
将所得材料经1000℃高温热处理1小时后,结构性能不发生变化,与高温热处理前相比,材料比表面积和孔体积仅分别降低33.6%和35.1%。
实施例3
将3.2g EO106PO70EO106和0.8g柠檬酸加入到20mL含2g 12M盐酸和1g去离子水的乙醇溶液中,室温下搅拌使表面活性剂完全溶解,得到澄清溶液A。室温下,将10.2g Al2(SO4)3·18H2O溶解于20mL含有3g去离子水的无水乙醇溶液中,将其放入密封高压反应釜中,于80℃溶剂热预处理4小时,得到果冻状凝胶B。强烈搅拌下,将凝胶B加入到溶液A中,30℃继续搅拌24小时后,将反应混合物倒入培养皿中,于45℃挥发乙醇和水,时间48小时。最后,将样品于100℃下热处理24小时,并在550℃焙烧5小时,得到具有高度有序二维六方介孔结构的介孔氧化铝材料。氮吸附结果表明,其介孔孔径5.1nm,比表面积258m2/g,孔体积0.37cm3/g。
将所得材料经1000℃高温热处理1小时后,结构性能不发生变化,与高温热处理前相比,材料比表面积和孔体积仅分别降低38.9%和41.3%。
实施例4
将2g EO30PO70EO30和0.8g柠檬酸加入到20mL含2g 12M盐酸和1g去离子水的乙醇溶液中,室温下搅拌使表面活性剂完全溶解,得到澄清溶液A。室温下,将10.2g Al2(SO4)3·18H2O溶解于20mL含有3g去离子水的无水乙醇溶液中,将其放入密封高压反应釜中,于80℃溶剂热预处理4小时,得到果冻状凝胶B。强烈搅拌下,将凝胶B加入到溶液A中,30℃继续搅拌24小时后,将反应混合物倒入培养皿中,于45℃挥发乙醇和水,时间48小时。最后,将样品于100℃下热处理24小时,并在550℃焙烧5小时,得到具有高度有序二维六方介孔结构的介孔氧化铝材料。氮吸附结果表明,其介孔孔径5.3nm,比表面积281m2/g,孔体积0.41cm3/g。
将所得材料经1000℃高温热处理1小时后,结构性能不发生变化,与高温热处理前相比,材料比表面积和孔体积仅分别降低43.1%和46.8%。
实施例5
将3.2g EO106PO70EO106和0.8g柠檬酸加入到20mL含2g 12M盐酸和1g去离子水的乙醇溶液中,室温下搅拌使表面活性剂完全溶解,得到澄清溶液A。室温下,将5.31g AlCl3·6H2O溶解于20mL含有2.5g去离子水的无水乙醇溶液中,将其放入密封高压反应釜中,于80℃溶剂热预处理4小时,得到果冻状凝胶B。强烈搅拌下,将凝胶B加入到溶液A中,30℃继续搅拌24小时后,将反应混合物倒入培养皿中,于45℃挥发乙醇和水,时间48小时。最后,将样品于100℃下热处理24小时,并在550℃焙烧5小时,得到具有高度有序二维六方介孔结构的介孔氧化铝材料。氮吸附结果表明,其介孔孔径5.0nm,比表面积308m2/g,孔体积0.45cm3/g。
将所得材料经1000℃高温热处理1小时后,结构性能不发生变化,与高温热处理前相比,材料比表面积和孔体积仅分别降低35.2%和38.5%。
实施例6
将3g EO30PO70EO30和0.8g柠檬酸加入到20mL含2g 12M盐酸和1g去离子水的乙醇溶液中,室温下搅拌使表面活性剂完全溶解,得到澄清溶液A。室温下,将5.31g AlCl3·6H2O溶解于20mL含有2.5g去离子水的无水乙醇溶液中,将其放入密封高压反应釜中,于80℃溶剂热预处理4小时,得到果冻状凝胶B。强烈搅拌下,将凝胶B加入到溶液A中,30℃继续搅拌24小时后,将反应混合物倒入培养皿中,于45℃挥发乙醇和水,时间48小时。最后,将样品于100℃下热处理24小时,并在550℃焙烧5小时,得到具有高度有序二维六方介孔结构的介孔氧化铝材料。氮吸附结果表明,其介孔孔径5.2nm,比表面积291m2/g,孔体积0.40cm3/g。
将所得材料经1000℃高温热处理1小时后,结构性能不发生变化,与高温热处理前相比,材料比表面积和孔体积仅分别降低39.3%和40.6%。
Claims (5)
1.一种高热稳定有序介孔氧化铝材料,所述介孔氧化铝材料具有高度有序的二维六方介孔结构和高热稳定性,其介孔孔径4.0~10.0nm,比表面积200~400m2/g,孔体积0.3~1.0cm3/g,且经1000℃高温焙烧1小时后,结构性能未发生变化,依然保留二维六方介孔结构,与高温热处理前比较,比表面积降低不大于44%,孔体积降低不大于47%。
2.权利要求1所述高热稳定有序介孔氧化铝材料的制备方法,按照以下步骤制备:
1).按照有机羧酸:无机酸:乙醇:去离子水:表面活性剂=0-200:30-120:500-3000:0-600:1.0的摩尔配料比,将表面活性剂、有机羧酸及无机酸搅拌溶解在含有或不含去离子水的乙醇溶液中,得到澄清的溶液A;
2).按照无机铝源:乙醇:去离子水:表面活性剂=50-160:300-1500:200-800:1.0的摩尔配料比,根据溶液A中表面活性剂的使用量,将溶解有无机铝源和去离子水的乙醇溶液放入密封高压反应釜内,于40~100℃下溶剂热预处理2~8小时,得到果冻状凝胶B;
3).20~40℃强烈搅拌下,将凝胶B加入溶液A中,保持温度继续搅拌6~24小时;
4).将步骤3)反应混合物倒入平底容器中,40~80℃开放状态下挥发乙醇和水48~72小时,得到淡黄色包裹有机模板剂胶束的介孔氧化铝复合样品;
5).步骤4)所得样品常压下80~150℃热处理24~48小时,再于400~650℃焙烧5小时,制得介孔氧化铝材料;
其中,所述的表面活性剂为具有结构式为EOnPOmEOn,或EOnBOmEOn的以聚环氧乙烯作为亲水嵌段、聚环氧丙稀或聚环氧丁稀作为疏水嵌段的非离子型嵌段共聚物,其中n=10-180,m=5-100;EO表示环氧乙烯,PO表示环氧丙烯,BO表示环氧丁烯。
3.根据权利要求2所述的高热稳定有序介孔氧化铝材料的制备方法,其特征是所述的无机铝源为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝或偏铝酸钠。
4.根据权利要求2所述的高热稳定有序介孔氧化铝材料的制备方法,其特征是所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸。
5.根据权利要求2所述的高热稳定有序介孔氧化铝材料的制备方法,其特征是所述的有机羧酸为柠檬酸、冰醋酸或草酸。
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---|---|
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Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104370297A (zh) * | 2014-10-27 | 2015-02-25 | 浙江理工大学 | 一种三氧化二铝调湿材料的制备方法 |
CN104445322A (zh) * | 2014-12-13 | 2015-03-25 | 湖南科技大学 | 一种从矿渣中提取的氢氧化铝制备多孔氧化铝颗粒的方法 |
CN104549272A (zh) * | 2014-12-17 | 2015-04-29 | 中国人民解放军防化学院 | 一种有序介孔氧化铝负载铜催化剂的制备方法 |
CN104549291A (zh) * | 2014-12-05 | 2015-04-29 | 天津大学 | 镍铝催化剂及其制备方法和在一氧化碳甲烷化中的应用 |
CN107010648A (zh) * | 2017-04-18 | 2017-08-04 | 太原理工大学 | 一种有序氧化铝介孔材料及其制备方法 |
CN107115864A (zh) * | 2017-04-18 | 2017-09-01 | 太原理工大学 | 双组分复合氧化铝高热稳定有序介孔材料及其制备方法 |
CN107626304A (zh) * | 2016-07-19 | 2018-01-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型贵金属催化剂及其制备和应用 |
CN107629814A (zh) * | 2016-07-19 | 2018-01-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种芳烃的加氢饱和方法 |
CN108085058A (zh) * | 2016-11-22 | 2018-05-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种烃油深度脱芳烃的方法 |
CN108368355A (zh) * | 2015-10-30 | 2018-08-03 | 萨索尔(美国)公司 | 用于聚合物组合物的疏水性表面改性的氧化铝和用于制备其的方法 |
CN108862345A (zh) * | 2018-07-28 | 2018-11-23 | 邹峰 | 一种高比表面积介孔氧化铝的制备方法 |
CN109650422A (zh) * | 2017-10-12 | 2019-04-19 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种提高介孔氧化铝材料水热稳定性的方法 |
CN109772473A (zh) * | 2019-03-14 | 2019-05-21 | 太原理工大学 | 一种介孔氧化铝基复合催化材料及其制备方法和应用 |
CN113213517A (zh) * | 2021-04-09 | 2021-08-06 | 珠海复旦创新研究院 | 一种介孔氧化铝微球及其制备方法 |
CN115180626A (zh) * | 2022-07-08 | 2022-10-14 | 太原理工大学 | 一种高水热稳定介孔氧化硅材料及其制备方法 |
CN115196640A (zh) * | 2022-07-08 | 2022-10-18 | 太原理工大学 | 一种煤矸石基介孔氧化硅材料及其制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101492170A (zh) * | 2009-02-26 | 2009-07-29 | 同济大学 | 一种介孔纳米氧化铝的制备方法 |
CN102167373A (zh) * | 2011-03-04 | 2011-08-31 | 南京工业大学 | 一种使用双咪唑离子液体合成介孔氧化铝的方法 |
CN102424411A (zh) * | 2011-09-15 | 2012-04-25 | 暨南大学 | 一种有序介孔γ-Al2O3的制备方法 |
-
2013
- 2013-10-06 CN CN201310458789.0A patent/CN103539173B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101492170A (zh) * | 2009-02-26 | 2009-07-29 | 同济大学 | 一种介孔纳米氧化铝的制备方法 |
CN102167373A (zh) * | 2011-03-04 | 2011-08-31 | 南京工业大学 | 一种使用双咪唑离子液体合成介孔氧化铝的方法 |
CN102424411A (zh) * | 2011-09-15 | 2012-04-25 | 暨南大学 | 一种有序介孔γ-Al2O3的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
LE-LE LI ET AL.: ""Hierarchical γ-A1203 monoliths with highly ordered 2D hexagonal mesopores in macroporous walls"", 《CHEM. COMMUN》 * |
ZHANGXIONG WU ET AL.: ""Ordered Mesoporous Crystalline y-A1203 with Variable Architecture and Porosity from a Single Hard Template"", 《J.AM.CHEM.SOC.》 * |
ZHAORONG ZHANG ET AL.: ""Mesostructured y-A1203 with a Lathlike Framework Morphology"", 《J.AM.CHEM.SOC.》 * |
Cited By (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104370297B (zh) * | 2014-10-27 | 2015-09-30 | 浙江理工大学 | 一种三氧化二铝调湿材料的制备方法 |
CN104370297A (zh) * | 2014-10-27 | 2015-02-25 | 浙江理工大学 | 一种三氧化二铝调湿材料的制备方法 |
CN104549291A (zh) * | 2014-12-05 | 2015-04-29 | 天津大学 | 镍铝催化剂及其制备方法和在一氧化碳甲烷化中的应用 |
CN104445322A (zh) * | 2014-12-13 | 2015-03-25 | 湖南科技大学 | 一种从矿渣中提取的氢氧化铝制备多孔氧化铝颗粒的方法 |
CN104549272A (zh) * | 2014-12-17 | 2015-04-29 | 中国人民解放军防化学院 | 一种有序介孔氧化铝负载铜催化剂的制备方法 |
CN108368355A (zh) * | 2015-10-30 | 2018-08-03 | 萨索尔(美国)公司 | 用于聚合物组合物的疏水性表面改性的氧化铝和用于制备其的方法 |
CN107629814A (zh) * | 2016-07-19 | 2018-01-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种芳烃的加氢饱和方法 |
CN107626304A (zh) * | 2016-07-19 | 2018-01-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型贵金属催化剂及其制备和应用 |
CN108085058B (zh) * | 2016-11-22 | 2019-07-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种烃油深度脱芳烃的方法 |
CN108085058A (zh) * | 2016-11-22 | 2018-05-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种烃油深度脱芳烃的方法 |
CN107010648A (zh) * | 2017-04-18 | 2017-08-04 | 太原理工大学 | 一种有序氧化铝介孔材料及其制备方法 |
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CN107115864B (zh) * | 2017-04-18 | 2019-11-29 | 太原理工大学 | 双组分复合氧化铝高热稳定有序介孔材料及其制备方法 |
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