CN104549291A - 镍铝催化剂及其制备方法和在一氧化碳甲烷化中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开镍铝催化剂及其制备方法和在一氧化碳甲烷化中的应用，以镍和铝的盐类为原料溶解分散于乙醇中进行液相反应，通过焙烧方法，获得具有有序介孔结构的催化剂，在进行使用时通入氢气和氮气的混合气体进行还原，最后在氮气保护下调节至反应温度，向反应器通入一氧化碳和氢气的反应气体，进行一氧化碳甲烷化反应。本发明的催化剂可以克服传统镍基催化剂烧结和积碳的缺点，具有较好的催化活性和稳定性，在该催化活性测试中，CO在450℃下的转化率可达93％，CH₄产率为72％。

Description

镍铝催化剂及其制备方法和在一氧化碳甲烷化中的应用

技术领域

本发明属于能源化工领域，更加具体地说，涉及镍铝催化剂及其制备方法和在一氧化碳甲烷化中的应用。

背景技术

当前，全球经济发展迅速，人类对于能源的需求和消耗呈现前所未有的快速增长，温室气体和各类有毒有害气体的排放也随之激增，人类的生存环境因而受到极大挑战。在这种形势下，天然气能源因其清洁和热值高的特性受到更多人的关注，并被世界各国用以改善环境和促进经济可持续发展。我国的能源结构是“多煤，少油，缺气”。因此，研究以煤为原料生产替代传统石油化工产品的工艺路线对我国的能源战略意义重大。其中，以煤为原料通过甲烷化反应生产合成天然气的技术，可以将我国相对充足的煤炭资源转变为更加清洁高效的天然气资源，对我国能源安全和煤炭资源的洁净利用都具有重要的意义。

合成天然气工艺的研究始于20世纪40年代，而真正迅速发展是从20世纪70年代开始的。在经历了第二次能源危机后，人们开始重视合成燃料的研究与开发。美国、德国、南非等相继建立了合成天然气的试验工厂，并取得了一定的成果。合成天然气工艺主要是以煤或生物质为原料，经气化得到合成气(CO+H₂)，再由一氧化碳甲烷化反应得到富甲烷的产品气体。然而，一氧化碳甲烷化反应是强放热的反应，目前工业上甲烷化反应在固定床反应器上进行，因而甲烷化反应催化剂床层的温度会大幅升高，易在催化剂床层内形成“热点”，从而导致催化剂烧结失活。由于甲烷化催化剂的活性中心以金属Ni为主，因此甲烷化反应催化剂载体的选择对改善甲烷化催化剂的性能就显得十分重要了。国内外学者主要从三个思路出发，选择合适的载体，通过理性设计催化剂来解决甲烷化催化剂Ni颗粒高温烧结的问题，一是选择在结构上能抑制Ni颗粒长大的催化剂载体，二是增强Ni颗粒与载体之间的相互作用力，三是改善催化剂载体的导热性能，降低热点温度，抑制Ni颗粒烧结长大。下面分别给出按照这三种思路解决Ni颗粒高温烧结问题的研究进展。

具有有序介孔结构的氧化硅可以使Ni颗粒较好地分散在介孔孔道内，介孔孔道可以抑制Ni颗粒的高温烧结。Lu等人分别用水热法和溶剂浸渍法制备了高负载量、高度分散的NiO/SBA-15结构，并通过实验验证此种催化剂具有较好的高温热稳定性[Lu B,Kawamoto K.Preparation of the highly loaded and well-dispersed NiO/SBA-15formethanation of producer gas[J].Fuel,2013,103:699-704.]。Zhang等人用水热法合成了Ni/MCM-41的结构，通过浸渍法添加助剂Mo，实验结果表明，在MCM-41的有序孔道和Mo与Ni形成合金的共同作用下，催化剂表现出了很好的高温抗烧结性能[Zhang J,XinZ,Meng X,et al.Effect ofMoO3on the heat resistant performances of nickel based MCM-41methanation catalysts[J].Fuel,2014,116:p.25-33.]。然而，由于Ni与SiO₂之间相互作用力较弱，因此镍基有序介孔氧化硅催化剂具有一定的局限性。

通过增强载体与活性中心间相互作用力也可有效抑制活性中心Ni颗粒的烧结长大。Yan运用介质阻挡放电(DBD)等离子体分解的方法制备了用于甲烷化反应的Ni/SiO₂催化剂，与通过热分解获得的Ni/SiO₂催化剂相比，等离子体分解制得的催化剂在活性、稳定性和抗H₂S毒化等性能上都有明显的提升[Yan X,Liu Y,Zhao B,et al.Enhancedsulfur resistance of Ni/SiO₂catalyst for methanation via the plasma decomposition of nickelprecursor[J].Physical Chemistry Chemical Physics,2013,15(29):p.12132-12138.]。Liang等人通过硅烷在低温下“硅化”制备了Ni-Si/SiO₂催化剂，实验结果表明，Ni-Si金属互化物形成了更小的Ni颗粒(3-4nm)，且在甲烷化反应中表现出了更好的低温活性和高温稳定性[Chen X,Jin J,Sha G,et al.Silicon-nickel intermetallic compounds supported on silicaas a highly efficient catalyst for CO methanation[J].Catalysis Science&Technology,2014,4:p.53-61.]。不过，这类方法催化剂制备方法较为繁琐。

由于甲烷化反应是强放热反应，在固定床反应器中会形成“热点”，而过高的热点温度会加剧Ni颗粒的烧结。以导热性能好的材料为催化剂载体，可以改善催化剂床层的传热能力，降低热点温度，抑制催化剂烧结。Yu等人以SiC为载体，进行甲烷化反应的研究，实验结果表明，以SiC为载体的催化剂传热效率明显提高，热点温度降低，有效抑制了Ni颗粒的烧结[Yu Y,Jin G-Q,Wang Y-Y,et al.Synthetic natural gas from COhydrogenation over silicon carbide supported nickel catalysts[J].Fuel Processing Technology,2011,92(12):p.2293-2298.]。Zhang等人又在此基础上进行了进一步研究，他们发现SiC表面的氧化程度对催化剂表现有明显的影响，SiC表面适度的氧化可以增强活性中心与载体的相互作用，而过度的氧化则会导致SiC的结构破坏，传热性能下降[Zhang G,Sun T,Peng J,et al.A comparison of Ni/SiC and Ni/Al2O3catalyzed total methanation forproduction of synthetic natural gas[J].Applied Catalysis A-General,2013,462:p.75-81.]。但是，SiC与Ni的相互作用很弱，因此镍颗粒尺寸一般较大，不利于其催化活性的完全利用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供镍铝催化剂及其制备方法和在一氧化碳甲烷化中的应用，解决现有镍基甲烷化催化剂高温下反应烧结失活的技术问题，能够同时克服镍基甲烷化催化剂高温下烧结失活的问题，进而提高催化剂的稳定性。本发明中的镍铝催化剂采用蒸发诱导的自组装过程进行合成，具有有序介孔结构，且活性组分镍分散度高。而由于采用改良的焙烧方法，该催化剂具有更好的热稳定性。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

镍铝催化剂为镍基有序介孔氧化铝催化剂，氧化铝以无定型氧化铝的形态构成有序介孔结构，Ni颗粒均匀分散在圆柱形的介孔孔道结构中，且有序介孔结构具有p6mm对称性，BET比表面积为195—198m²/g^-1，平均孔径为5.0—5.5nm，孔容为0.40—0.50cm³·g^-1。

在上述镍铝催化剂中，镍与氧化铝的质量比为1:9。

上述镍铝催化剂的制备方法，按照下述步骤进行：

步骤1，将2质量份的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物即(EO)₂₀(PO)₇₀(EO)₂₀，和0.25—0.26质量份的Ni(NO₃)₂·6H₂O置于10体积份的乙醇中，搅拌以使其溶解或者分散均匀；

其中环氧乙烷的聚合度为20，环氧丙烷的聚合度为70；

步骤2，将1.85—1.86质量份的异丙醇铝和1.5—1.6体积份的质量百分数67％的硝酸水溶液置于10体积份的乙醇中，搅拌以使其溶解或者分散均匀；

步骤3，将步骤1和步骤2制备的两个体系混合，并搅拌以使其分散均匀后进行干燥，以得到绿色固体，例如在50—60℃下干燥24—48h；

步骤4，将步骤3得到的绿色固体按如下步骤在空气中进行焙烧：由室温20—25℃上升至150℃焙烧2h，再在210℃焙烧4h，再升温至320℃焙烧2h，最后在700℃焙烧4h，升温过程中升温速率均保持在2℃/min，焙烧完成后在室温下自然冷却即可。

利用上述技术方案进行制备时，步骤3制备的绿色固体整体呈现亮绿色，待经过步骤4的焙烧后，整体颜色变暗。

在上述技术方案中，所述质量份的单位为1g，所述体积份的单位为1mL。

上述镍铝催化剂在一氧化碳甲烷化中的应用，所述一氧化碳甲烷化的反应方程如下所示：

CO+3H₂→CH₄+H₂O      ΔH＝-206kJ·mol^-1

按照下述步骤进行：

步骤1，在反应器中放置镍铝催化剂，并通入氢氮混合气对镍铝催化剂进行还原，其中氢气与氮气体积比为1：(1—2)，还原温度为600—800℃，还原时间至少1h；

在步骤1中，还原温度优选700—750℃，还原时间为1—2h，氢氮混合气的通入流量为25—35mL/min；

步骤2，使用氮气排除反应器中氢，并在氮气保护下调节反应器内部温度至300-500℃，向反应器中3000～60000h^-1的空速通入氢气和一氧化碳的混合气体，进行一氧化碳甲烷化反应，氢气和一氧化碳的体积比为(1:1)—(4:1)；

在步骤2中，氢气和一氧化碳的体积比为(3:1)—(4：1)；

在步骤2中，空速为15000—30000h^-1；

在步骤2中，反应器内部温度至400—450℃。

本发明的技术方案以镍和铝的盐类为原料溶解分散于乙醇中进行液相反应，通过焙烧方法，获得具有有序介孔结构的催化剂，以Ni为活性组分，并均匀分散在氧化铝介孔结构中；在进行使用时通入氢气和氮气的混合气体进行还原，最后在氮气保护下调节至反应温度，向反应器通入一氧化碳和氢气的反应气体，进行一氧化碳甲烷化反应。本发明的催化剂可以克服传统镍基催化剂烧结和积碳的缺点，提高了催化剂的高温热稳定性，具有抗烧结和放置镍颗粒烧结长大的功能，在该催化活性测试中，CO在450℃下的转化率可达93％，CH₄产率为72％。

附图说明

图1是本发明的镍铝催化剂的透射电镜图。

图2是本发明的镍铝催化剂的小角XRD图。

图3是本发明的镍铝催化剂的广角XRD图。

图4是本发明的镍铝催化剂在还原后的透射电镜图。

图5是本发明的镍铝催化剂在还原后的小角XRD图。

图6是本发明的镍铝催化剂在稳定性测试后的透射电镜图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物即(EO)₂₀(PO)₇₀(EO)₂₀为购自sigma公司的P123。

首先进行镍铝催化剂的制备

镍铝催化剂的制备实施例1

步骤1，将2g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和0.255gNi(NO₃)₂·6H₂O置于10ml乙醇中，搅拌以使其溶解或者分散均匀；

步骤2，将1.86g异丙醇铝和1.6ml质量百分数67％的硝酸水溶液置于10ml乙醇中，搅拌以使其溶解或者分散均匀；

步骤3，将步骤1和步骤2制备的两个体系混合，并搅拌以使其分散均匀后进行干燥，以得到绿色固体，在50℃下干燥48h；

步骤4，将步骤3得到的绿色固体按如下步骤在空气中进行焙烧：由室温25℃上升至150℃焙烧2h，再在210℃焙烧4h，再升温至320℃焙烧2h，最后在700℃焙烧4h，升温过程中升温速率均保持在2℃/min，焙烧完成后在室温下自然冷却即可。

镍铝催化剂的制备实施例2

步骤1，将2g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和0.25gNi(NO₃)₂·6H₂O置于10ml乙醇中，搅拌以使其溶解或者分散均匀；

步骤2，将1.85g异丙醇铝和1.5ml质量百分数67％的硝酸水溶液置于10ml乙醇中，搅拌以使其溶解或者分散均匀；

步骤3，将步骤1和步骤2制备的两个体系混合，并搅拌以使其分散均匀后进行干燥，以得到绿色固体，在60℃下干燥24h；

步骤4，将步骤3得到的绿色固体按如下步骤在空气中进行焙烧：由室温20℃上升至150℃焙烧2h，再在210℃焙烧4h，再升温至320℃焙烧2h，最后在700℃焙烧4h，升温过程中升温速率均保持在2℃/min，焙烧完成后在室温下自然冷却即可。

镍铝催化剂的制备实施例3

步骤1，将2g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和0.26gNi(NO₃)₂·6H₂O置于10ml乙醇中，搅拌以使其溶解或者分散均匀；

步骤2，将1.855g异丙醇铝和1.55ml质量百分数67％的硝酸水溶液置于10ml的乙醇中，搅拌以使其溶解或者分散均匀；

步骤3，将步骤1和步骤2制备的两个体系混合，并搅拌以使其分散均匀后进行干燥，以得到绿色固体，在55℃下干燥30h；

步骤4，将步骤3得到的绿色固体按如下步骤在空气中进行焙烧：由室温25℃上升至150℃焙烧2h，再在210℃焙烧4h，再升温至320℃焙烧2h，最后在700℃焙烧4h，升温过程中升温速率均保持在2℃/min，焙烧完成后在室温下自然冷却即可。

利用如下测试对上述制备的镍铝催化剂进行性质测试，测试条件如下：

(1)N₂物理吸附

采用TriStar 3000型物理吸附仪(美国Micromeritics公司)对催化剂的比表面、孔径以及孔容等物理性质进行测定。每次称取的样品量根据催化剂比表面积而定，质量为50～200mg。在分析前样品需经过预处理，处理条件为：在惰性气体吹扫的情况下，先在90℃下预处理1h，然后再升温到300℃下预处理3h。分析条件为：在液氮温度下以高纯氮进行吸附，每个压力点平衡时间10s，采用BET方法计算比表面，对吸附曲线采用BJH方法计算催化剂孔性质。

(2)X射线衍射(XRD)

采用Rigaku D/max 2500型X射线衍射仪(日本理学公司)对催化剂的物相进行分析和测定，仪器测试条件为：Cu靶，工作电流200mA，电压40kV，小角测试扫描角度0.5～5°，角速度0.5°/min，广角测试扫描角度10～80°，角速度0.15°/s。采用JADE 6软件对测试数据进行晶相结构的分析，利用Scherrer公式对Ni金属颗粒大小进行计算。

(3)透射电镜(TEM)

采用JEM-2100F型高分辨场发射透射电子显微镜(日本JEOL公司)对催化剂的样品形貌和尺寸进行观察和分析，工作电压为200kV。测试样品首先用玛瑙研钵研磨后分散于乙醇溶液中，通过超声和调节溶液浓度使其呈均匀透明状态。然后用滴管吸取若干溶液滴在目数为200的铜网上，静置自然干燥，等待分析测试。

测试结果如下：

(1)N₂物理吸附，结果显示，催化剂样品的孔结构是“圆柱型”的孔道结构，ET比表面积为195—198m²/g^-1，平均孔径为5.0—5.5nm，孔容为0.40—0.50cm³·g^-1。

(2)广角XRD：图3中1为Ni(111)晶面衍射峰，2为Ni(200)晶面衍射峰，3为Ni(220)晶面衍射峰，Ni在2θ＝44.496°，51.849°和76.381°处具有三个特征峰(PDF#87-0712)，分别对应Ni的(111)、(200)和(220)晶面。根据Sherrer公式和Ni(111)晶面的衍射峰，可以计算得到镍基有序介孔氧化铝催化剂中镍颗粒的尺寸为5nm左右。在广角XRD衍射谱图中观察不到Al₂O₃的衍射峰，说明氧化铝主要以无定型氧化铝的形式存在。

(3)小角XRD：图2中1为有序介孔氧化铝p6mm对称性(100)晶面衍射峰，2为有序介孔氧化铝p6mm对称性(110)晶面衍射峰，对有序介孔材料，小角XRD是一种常用的表征方法，用以验证有序介孔结构的存在。从衍射谱图中可以看到，由于镍基有序介孔氧化铝催化剂具有p6mm对称性，因此在1.0°左右存在一个较强的衍射峰对应(100)面，在1.7°左右有一个较弱的衍射峰对应(110)面。这两个峰的存在，证明了p6mm对称性和有序介孔结构的形成。

(4)透射电镜(TEM)：镍基有序介孔氧化铝催化剂具有有序的介孔结构，Ni颗粒在介孔孔道内形成了较好的分散，且Ni颗粒的粒径分布比较窄。根据TEM进行粒径统计，Ni颗粒粒径为5.0—5.2nm。

使用上述制备的镍铝催化剂进行催化实验如下：在进行还原之后使用上述相同测试方法对催化剂进行表征，结果与上述分析结果基本保持一致，即在还原前后催化剂的微观结构保持一致，通过下述实验可知，还原后催化剂的催化活性增强。

实施例1：

称取100mg镍基有序介孔氧化铝催化剂(Ni-OMA，即本发明的催化剂)装入内径为8mm的反应器中，向所述反应器中通入流量为30mL/min的氢氮混合气，在常压，700℃下对所述镍基有序介孔氧化铝催化剂进行1h还原，所述氢氮混合气中氢气与氮气体积比为1:2；在氮气保护下调节反应器温度至400℃，向所述反应器以15000h^-1的空速通入H₂/CO比为3:1的反应气体，进行一氧化碳甲烷化反应。

CO转化率、CH₄收率以及CH₄选择性按以下公式进行计算：

$X_{\mathrm{CO}}(\%)=\frac{V_{\mathrm{CO},\mathrm{in}}-V_{\mathrm{CO},\mathrm{out}}}{V_{\mathrm{CO},\mathrm{in}}}\×100$

$S_{{\mathrm{CH}}_4}(\%)=\frac{V_{{\mathrm{CH}}_4,\mathrm{out}}}{V_{\mathrm{CO},\mathrm{in}}-V_{\mathrm{CO},\mathrm{out}}}\×100$

$Y_{{\mathrm{CH}}_4}(\%)=\frac{X_{\mathrm{CO}}{S}_{{\mathrm{CH}}_4}}{100}=\frac{V_{{\mathrm{CH}}_4,\mathrm{out}}}{V_{\mathrm{CO},\mathrm{in}}}\×100$

(式中X_CO为CO转化率，S_CH4为CH₄选择性，Y_CH4为CH₄收率，V_CO,in为进入反应器的CO体积流率，V_CO,out为离开反应器的CO体积流率，V_CH4,out为离开反应器的CH₄体积流率。)

实施例2：

采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于反应器温度为300℃。

实施例3：

采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于反应器温度为350℃。

实施例4：

采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于反应器温度为450℃。

实施例5：

采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于反应器温度为500℃。

实施例6：

采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于空速为3000h^-1。

实施例7：

采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于空速为9000h^-1。

实施例8：

采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于空速为30000h^-1。

实施例9：

采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于空速为60000h^-1。

实施例10：

采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于H₂/CO比为1:1。

实施例11：

采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于H₂/CO比为2:1。

实施例12：

采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于H₂/CO比为4:1。

实施例13：

采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于还原温度为600℃。

实施例14：

采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于还原温度为650℃。

实施例15：

采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于还原温度为750℃。

实施例16：

采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于还原温度为800℃。

实施例17：

采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于反应2h后，保持原料气体不变，以10℃/min升温至700℃，在700℃下反应50h，之后以10℃/min降温至400℃，再进行2h甲烷化反应。

关于上述实施例结果和数据的讨论：

(一)反应器温度对于Ni-OMA反应活性和对CH₄选择性的影响，参见表1。反应条件同实施例1、2、3、4、5。

表1反应器温度对Ni-OMA催化性能的影响

反应器温度/℃	CO转化率/％	H2转化率/％	CH4选择性/％	CH4收率/％
					300	4	4	100	4
350	20	16	90	18
					400	81	62	82	66
450	93	67	77	72
					500	88	62	75	66

从以上结果可以看出，在300～500℃的反应器温度范围内，CO转化率呈现先增加后减小的趋势，在反应器温度为450℃时达到最大。在较低温度时，随着温度升高，反应速率加快，CO转化率升高。同时，CO甲烷化反应是放热反应，反应的平衡常数随着温度的升高而减小，在450℃及以上温度CO甲烷化反应的转化率是由化学平衡控制的。因此在该反应条件下的最佳反应器温度的范围为400～450℃。

(二)进料空速对于Ni-OMA反应活性和对CH₄选择性的影响，参见表1。反应条件同实施例1、6、7、8、9。

表2进料空速对Ni-OMA催化性能的影响

进料空速/h-1	CO转化率/％	H2转化率/％	CH4选择性/％	CH4收率/％
					3000	74	55	90	67
9000	78	60	83	65
					15000	81	62	82	66
30000	77	54	70	54
					60000	70	49	63	44

从以上结果可以看出，在3000～60000h^-1的空速范围内，CO转化率呈现先增加后减小的趋势，在空速为15000h^-1时达到最大。这是因为在空速较小时，催化剂颗粒的外扩散阻力较大，此时外扩散过程为催化过程的速率控制步骤。随着空速的增加，外扩散的阻力逐渐减小，但反应物分子在催化剂床层内的停留时间也相应减小，因而导致催化剂的活性下降。同时也应注意到，当催化剂活性相当时，进料空速越大，生产能力越大，因此在该反应条件下的最佳空速的范围为15000～30000h^-1。

(三)H₂/CO比对于Ni-OMA反应活性和对CH₄选择性的影响，参见表2。反应条件同实施例1、10、11、12。

表3H₂/CO比对Ni-OMA催化性能的影响

H2/CO比	CO转化率/％	H2转化率/％	CH4选择性/％	CH4收率/％
					1:1	62	95	51	32
2:1	74	76	75	56
					3:1	81	62	82	66
4:1	83	54	85	70

从以上结果可以看出，在1:1～4:1的H₂/CO比的范围内，CO转化率呈现随着H₂/CO比增大而增加的趋势。这是因为，在H₂/CO比较小时，不满足CO甲烷化反应的化学计量比(3:1)，因而导致CO的转化率较低。而在H₂/CO比大于3:1时，尽管CO的分压较小，但过量的氢气有助于消除积碳和抑制副反应的发生，，从而提高CO转化率和CH₄的收率。本实验中最佳的H₂/CO比的范围为3:1～4:1。

(四)还原温度对于Ni-OMA反应活性和对CH₄选择性的影响，参见表1。反应条件同实施例1、13、14、15、16。

表4还原温度对Ni-OMA催化性能的影响

还原温度/℃	CO转化率/％	H2转化率/％	CH4选择性/％	CH4收率/％
					600	63	49	90	57
650	74	56	83	61
					700	81	62	82	66
750	84	64	80	67
					800	78	59	78	61

从以上结果可以看出，在600～800℃的还原温度的范围内，CO转化率呈现随着还原温度增大而先增加后减小的趋势。这是因为，在还原温度比较低时，催化剂前驱体中的镍物种无法被还原为镍颗粒，因而导致CO的转化率较低。而当还原温度过高时，则会导致催化剂结构部分被破坏，从而使催化剂的活性下降。本实验中最佳还原温度的范围为700-750℃。在考察还原温度之后，按照相同工艺测试还原时间1、2h和氢氮混合气的通入流量25、30、35mL/min，结果显示表中四个参数均达到良好水平。

(五)Ni-OMA在700℃下稳定性测试；反应条件同实施例17。

实验结果显示，Ni-OMA具有良好的催化稳定性。在50小时高温反应进行之前，Ni-OMA催化剂CO转化率为81％，CH₄收率为66％。经过50小时的高温反应后，仍然保持较高的催化活性，CO的转化率为68％，CH₄的收率为59％。反应后的电镜图表明催化剂中镍颗粒未烧结长大，证明该催化剂在高温下并未烧结失活，显示了该催化剂高温抗烧结的性能。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (8)

1.镍铝催化剂，其特征在于，所述镍铝催化剂为镍基有序介孔氧化铝催化剂，氧化铝以无定型氧化铝的形态构成有序介孔结构，Ni颗粒均匀分散在圆柱形的介孔孔道结构中，且有序介孔结构具有p6mm对称性，BET比表面积为195—198m²/g^-1，平均孔径为5.0—5.5nm，孔容为0.40—0.50cm³·g^-1。

2.根据权利要求1所述的镍铝催化剂，其特征在于，镍与氧化铝的质量比为1:9。

3.如权利要求1所述的镍铝催化剂的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：

步骤1，将2质量份的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物即(EO)₂₀(PO)₇₀(EO)₂₀，和0.25—0.26质量份的Ni(NO₃)₂·6H₂O置于10体积份的乙醇中，搅拌以使其溶解或者分散均匀；其中环氧乙烷的聚合度为20，环氧丙烷的聚合度为70；

步骤2，将1.85—1.86质量份的异丙醇铝和1.5—1.6体积份的质量百分数67％的硝酸水溶液置于10体积份的乙醇中，搅拌以使其溶解或者分散均匀；

步骤3，将步骤1和步骤2制备的两个体系混合，并搅拌以使其分散均匀后进行干燥，以得到绿色固体；

步骤4，将步骤3得到的绿色固体按如下步骤在空气中进行焙烧：由室温20—25℃上升至150℃焙烧2h，再在210℃焙烧4h，再升温至320℃焙烧2h，最后在700℃焙烧4h，升温过程中升温速率均保持在2℃/min，焙烧完成后在室温下自然冷却即可。

4.根据权利要求3所述的镍铝催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤3中，选择在50—60℃下干燥24—48h。

5.根据权利要求3或者4所述的镍铝催化剂的制备方法，其特征在于，所述质量份的单位为1g，所述体积份的单位为1mL。

6.如权利要求1或者2所述的镍铝催化剂在一氧化碳甲烷化中的应用，其特征在于，按照下述步骤进行：

步骤1，在反应器中放置镍铝催化剂，并通入氢氮混合气对镍铝催化剂进行还原，其中氢气与氮气体积比为1：(1—2)，还原温度为600—800℃，还原时间至少1h；

步骤2，使用氮气排除反应器中氢，并在氮气保护下调节反应器内部温度至300-500℃，向反应器中3000～60000h^-1的空速通入氢气和一氧化碳的混合气体，进行一氧化碳甲烷化反应，氢气和一氧化碳的体积比为(1:1)—(4:1)。

7.根据权利要求6所述的镍铝催化剂在一氧化碳甲烷化中的应用，其特征在于，在步骤1中，还原温度优选700—750℃，还原时间为1—2h，氢氮混合气的通入流量为25—35mL/min。

8.根据权利要求6所述的镍铝催化剂在一氧化碳甲烷化中的应用，其特征在于，在步骤2中，氢气和一氧化碳的体积比为(3:1)—(4：1)；空速为15000—30000h^-1；反应器内部温度至400—450℃。