CN102114425A - 煤制气甲烷化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种煤制气甲烷化用催化剂及其制备方法，该催化剂是在双介孔分布的γ-Al2O3载体上载有NiO和La2O3，所述催化剂NiO的质量百分含量为12～25％，La2O3的质量百分含量为0～9％，余量为Al2O3。本发明具有以下优点：催化剂载体具有双介孔分布，可以减小传递阻力，有利于反应物和产物的扩散，不容易产生积碳。本发明的催化剂中加入了助剂La，可抑制镍铝尖晶石NiAl2O4的生成，使镍晶粒尺寸细化，增加Ni的分散度，有利于提高催化剂的活性和稳定性。本发明的催化剂适用于高空速下操作，因此具有较高的物料处理能力。
Description
技术领域
本发明属于一种催化剂及制备方法，具体涉及煤制气甲烷化催化剂及其制备方法。
背景技术
我国基础能源格局的特点是“富煤贫油少气”，长期以来，煤炭在我国能源结构中一直占有绝对主导地位。随着我国国民经济的快速发展，对能源的需求量将不断提高，而我国“富煤贫油少气”的能源结构特点决定了煤炭资源将在未来很长一段时期内继续作为能源主体被开发和利用。
我国天然气供需矛盾突出，形势不容乐观，专家预测2010年我国天然气需求量将达到1000亿～1100亿立方米，而同期天然气产量只能达到900亿～950亿立方米；2020年需求量将达到2000亿立方米，同期天然气产量只能达到1400亿～1600亿立方米。因此，解决我国天然气的供求矛盾问题除了要立足国内现有资源外，还必须多渠道、多方式扩大资源供给，满足日益增长的市场需求。
依托我国丰富的煤炭资源，若以煤为原料通过甲烷化反应生产合成天然气，通过管道输送并经调压配气后进行工业和民用，不但符合煤炭清洁利用的发展方向，同时也是保证天然气供应的有效补充。
此外，目前一些中小城市采用水煤气作为城市煤气气源，这种煤气热值偏低，CO含量过高，而且其运输与使用的安全性也比较低，如果通过甲烷化使煤气中大部分CO与H2反应转化为高热值的甲烷(热值35258KJ/m3)，既可降低CO的含量，使煤气热值提高，又增加了运输与使用的安全性，可谓一举两得。
我国很早就开始对甲烷化催化剂进行研制了，但主要用于脱除氨厂合成气中少量的CO，放出的反应热比较少。而现在处理的是CO含量高达30％以上，甲烷化反应量大，反应绝热温升很大，容易导致反应床层“飞温”和催化剂烧结失活，这就要求甲烷化催化剂耐热温度高、热稳定性能好。目前，国内煤制天然气还没有大规模的生产运行，其甲烷化催化剂处于研发阶段。如中国专利CN1041968A用于常压水煤气甲烷化生产城市煤气的活性非均布型催化剂，其CO单程转化率为90％左右，CH4选择性为80％左右。因此职责亟需一种活性好、选择性高、寿命长，其制备方法简单的煤制气甲烷化用催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种活性好、选择性高、寿命长的煤制气甲烷化用催化剂。
本发明的第二个目的是提供一种煤制气甲烷化用催化剂的制备方法。
本发明的技术方案概述如下：
一种煤制气甲烷化用催化剂，是在双介孔分布的γ-Al2O3载体上载有NiO和La2O3，即为一种煤制气甲烷化用催化剂，所述催化剂NiO的质量百分含量为12～25％，La2O3的质量百分含量为0～9％，余量为Al2O3。
所述双介孔分布的γ-Al2O3载体的大介孔最可几直径为20～30nm，小介孔最可几直径为3～8nm。
一种煤制气甲烷化用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a.将硝酸铝、模板剂、乙醇和水按摩尔比为1∶0.20～0.25∶10～20∶80～90的比例混合成溶液；再按硝酸铝与NH3·H2O的摩尔比为1∶8～12的比例加入NH3·H2O，搅拌使体系分散；再加入最可几孔径为20～30nm大介孔Al2O3，所述大介孔Al2O3与硝酸铝的摩尔比为0.6～5∶1，搅拌均匀，在40～60℃陈化处理15～24h，得湿凝胶；
b.除去所述湿凝胶的上层清液，在60～100℃下干燥18～22h，取出后进行研磨成粉末状，在550～650℃下焙烧3～5h，得到具有双介孔分布的γ-Al2O3载体；
c.按具有双介孔分布的γ-Al2O3载体与La(NO3)3.6H2O的质量比为66～87∶0～25的比例，将所述具有双介孔分布的γ-Al2O3载体浸泡于用所述La(NO3)3.6H2O配制的浓度为0.2mol/L的硝酸镧水溶液中，在室温下混合1～3h，陈化12～20h，在60～100℃下干燥12～16h，取出后进行研磨成粉末状，然后在550～650℃下焙烧3～5h，得到La2O3/γ-Al2O3；
d.按具有双介孔分布的γ-Al2O3载体与Ni(NO3)2.6H2O的质量比为66～87∶48～78的比例，将所述La2O3/γ-Al2O3浸泡于用所述Ni(NO3)2.6H2O配制的浓度为0.2mol/L的硝酸镍水溶液中，在室温下混合1～3h，陈化12～20h，在60～100℃干燥12～16h，取出后研磨成粉末，再在550～650℃下焙烧3～5h，即得煤制气甲烷化用催化剂NiO-La2O3/γ-Al2O3。
所述模板剂为十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)或十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
本发明具有以下优点：
①本发明的催化剂载体具有双介孔分布，可以减小传递阻力，有利于反应物和产物的扩散，不容易产生积碳。
②本发明的催化剂中加入了助剂La，可抑制镍铝尖晶石NiAl2O4的生成，使镍晶粒尺寸细化，增加Ni的分散度，有利于提高催化剂的活性和稳定性。
③本发明的催化剂适用于高空速下操作，因此具有较高的物料处理能力。
附图说明
图1为本发明实施例1所制的氧化铝载体的BJH双孔分布图。
图2为本发明实施例3的催化剂经260h的甲烷化活性趋势图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
a.按摩尔比为1∶0.25∶15∶85的比例，将Al(NO3)3·9H2O、CTAB、乙醇和水混合，得到透明溶液；再按硝酸铝与NH3·H2O的摩尔比为1∶10的比例加入氨水，快速搅拌使体系分散；再加入大介孔氧化铝，大介孔氧化铝与Al(NO3)3·9H2O的摩尔比为0.6，搅拌均匀，放在50℃水浴下陈化处理20h得湿凝胶；
b.除去所述湿凝胶的上层清液，将所得产物在80℃干燥箱中干燥20h，研磨成粉，然后在600℃下焙烧3h除去模板剂，即得具有双介孔分布的Al2O3载体，小介孔最可几直径为6.5nm，大介孔最可几直径为24.1nm，比表面积194m2/g，孔容为0.56cm3/g；
c.然后将制备的具有双介孔分布的γ-Al2O3载体与Ni(NO3)2.6H2O按质量比为85∶60的比例，将γ-Al2O3浸泡于Ni(NO3)2.6H2O配制的浓度为0.2mol/L的硝酸镍水溶液中，在室温下混合2h，陈化12h，在100℃干燥12h，取出后研磨成粉末，再在600℃下焙烧3h，即得NiO/γ-Al2O3样品。将所得样品在20MPa下压片，粉碎后取60-80目的粉料作为反应催化剂，进行活性评价。
活性评价采用φ10mm的固定床反应器，催化剂装填量200mg，用H2在400℃下还原2小时；原料气配比为H2∶CO∶CH4＝0.6∶0.22∶0.14，反应气空速为10000h-1，操作压力1.5MPa，反应温度400℃，CO转化率90％，CH4选择性90％。
实施例2
将Al(NO3)3·9H2O、CTAB、乙醇、水按摩尔比为1∶0.20∶10∶90，得到透明溶液；按硝酸铝∶NH3·H2O为1∶8按摩尔比加入氨水，快速搅拌使体系分散，再加入适量的大介孔氧化铝，大介孔氧化铝与Al(NO3)3·9H2O的摩尔比为0.8，搅拌均匀。放在60℃水浴下陈化处理15h得湿凝胶；除去所述湿凝胶的上层清液，将所得产物在100℃干燥箱中干燥18h，然后在550℃下焙烧4h除去模板剂，即得具有双介孔分布的γ-Al2O3，小孔最可几直径为6.6nm，大孔最可几直径为24.7nm，比表面积188m2/g，孔容为0.55cm3/g；
然后将制备的γ-Al2O3载体与La(NO3)3.6H2O的质量比为85∶4的比例，将γ-Al2O3载体浸泡于用La(NO3)3.6H2O配制的浓度为0.2mol/L的硝酸镧水溶液中，在室温下混合2h，陈化12h，在80℃下干燥12h，取出后进行研磨成粉末状，然后在600℃下焙烧3h，得到La2O3/γ-Al2O3。然后再按γ-Al2O3与Ni(NO3)2.6H2O按质量比为85∶60的比例，将La2O3/γ-Al2O3浸泡于Ni(NO3)2.6H2O配制的浓度为0.2mol/L的硝酸镍水溶液中，在室温下混合1h，陈化14h，在80℃干燥14h，取出后研磨成粉末，再在600℃下焙烧3h，即得NiO-La2O3/γ-Al2O3样品。将所得样品在20MPa下压片，粉碎后取60-80目的粉料作为反应催化剂，进行活性评价。
活性评价采用φ10mm的固定床反应器，催化剂装填量200mg，在400℃下用H2还原2小时；原料气配比为H2∶CO∶CH4＝0.6∶0.22∶0.14，反应气空速10000h-1，操作压力1.5MPa，反应温度400℃，CO转化率95％，CH4选择性90％。
实施例3
将Al(NO3)39H2O、CTAB、乙醇、水按摩尔比为1∶0.22∶12∶88，得到透明溶液。按硝酸铝∶NH3·H2O为1∶10按摩尔比加入氨水，快速搅拌使体系分散。再加入适量的大介孔氧化铝，大介孔氧化铝与Al(NO3)3·9H2O的摩尔比为1.25，搅拌均匀。放在50℃水浴下陈化处理20h得湿凝胶。除去上层清液，将所得产物在80℃干燥箱中干燥20h，取出后进行研磨成粉末状，然后在600℃下焙烧3h除去模板剂，即得具有双介孔分布的Al2O3，小孔最可几直径为6.4nm，大孔最可几直径为23.4nm，比表面积175m2/g，孔容为0.51cm3/g。
然后将制备的γ-Al2O3载体与La(NO3)3.6H2O的质量比为85∶10的比例，将γ-Al2O3载体浸泡于用La(NO3)3.6H2O配制的浓度为0.2mol/L的硝酸镧水溶液中，在室温下混合3h，陈化12h，在80℃下干燥14h，取出后进行研磨成粉末状，然后在600℃下焙烧4h，得到La2O3/γ-Al2O3。然后再按γ-Al2O3与Ni(NO3)2.6H2O按质量比为85∶60的比例，将La2O3/γ-Al2O3浸泡于Ni(NO3)2.6H2O配制的浓度为0.2mol/L的硝酸镍水溶液中，在室温下混合2h，陈化16h，在60℃干燥16h，取出后研磨成粉末，再在550℃下焙烧5h，即得NiO-La2O3/γ-Al2O3样品。将所得样品在20MPa下压片，粉碎后取60-80目的粉料作为反应催化剂，进行活性评价。
活性评价采用φ10mm的固定床反应器，催化剂装填量200mg，在400℃下用H2还原2小时；原料气配比为H2∶CO∶CH4＝0.6∶0.22∶0.14，反应气空速10000h-1，操作压力1.5MPa，反应温度400℃，CO转化率98％，CH4选择性96％。该催化剂经过260h连续测试，其CO的转化率和CH4选择性基本不变。说明该催化剂具有良好的稳定性。
实施例4
将Al(NO3)3·9H2O、CTAB、乙醇、水按摩尔比为1∶0.25∶20∶80，得到透明溶液。按硝酸铝∶NH3·H2O为1∶10按摩尔比加入氨水，快速搅拌使体系分散。再加入适量的大介孔氧化铝，大介孔氧化铝与Al(NO3)3·9H2O的摩尔比为2.5，搅拌均匀。放在50℃水浴下陈化处理22h得湿凝胶。除去上层清液，将所得产物在80℃干燥箱中干燥20h，然后在550℃下焙烧5h除去模板剂，即得具有双介孔分布的Al2O3，小孔最可几直径为3.3nm之间，大孔最可几直径为24.1nm，比表面积171m2/g，孔容为0.55cm3/g。
然后将制备的γ-Al2O3载体与La(NO3)3.6H2O的质量比为85∶16的比例，将γ-Al2O3载体浸泡于用La(NO3)3.6H2O配制的浓度为0.2mol/L的硝酸镧水溶液中，在室温下混合3h，陈化20h，在100℃下干燥12h，取出后进行研磨成粉末状，然后在650℃下焙烧3h，得到La2O3/γ-Al2O3。然后再按γ-Al2O3与Ni(NO3)2.6H2O按质量比为85∶48的比例，将La2O3/γ-Al2O3浸泡于Ni(NO3)2.6H2O配制的浓度为0.2mol/L的硝酸镍水溶液中，在室温下混合2h，陈化18h，在100℃干燥12h，取出后研磨成粉末，再在650℃下焙烧3h，即得催化剂样品NiO-La2O3/γ-Al2O3。将所得样品在20MPa下压片，粉碎后取60-80目的粉料作为反应催化剂，进行活性评价。
活性评价采用φ10mm的固定床反应器，催化剂装填量200mg，在400℃下用H2还原2小时；原料气配比为H2∶CO∶CH4＝0.6∶0.22∶0.14，反应气空速10000h-1，操作压力1.5MPa，反应温度400℃，CO转化率94％，CH4选择性89％。
实施例5
将Al(NO3)3·9H2O、CTAB、乙醇、水按摩尔比为1∶0.25∶15∶85，得到透明溶液。按硝酸铝∶NH3·H2O为1∶12按摩尔比加入氨水，快速搅拌使体系分散。再加入适量的大介孔氧化铝，大介孔氧化铝与Al(NO3)3·9H2O的摩尔比为5，搅拌均匀。放在40℃水浴下陈化处理24h得湿凝胶。除去上层清液，将所得产物在60℃干燥箱中干燥22h，然后在600℃下焙烧3h除去模板剂，即得具有双介孔分布的Al2O3，小孔最可几直径为3.7nm，大孔最可几直径为24.1nm，比表面积156m2/g，孔容为0.56cm3/g。
然后将制备的γ-Al2O3载体与La(NO3)3.6H2O的质量比为85∶25的比例，将γ-Al2O3载体浸泡于用La(NO3)3.6H2O配制的浓度为0.2mol/L的硝酸镧水溶液中，在室温下混合3h，陈化20h，在60℃下干燥16h，取出后进行研磨成粉末状，然后在600℃下焙烧4h，得到La2O3/γ-Al2O3。然后再按γ-Al2O3与Ni(NO3)2.6H2O按质量比为85∶78的比例，将La2O3/γ-Al2O3浸泡于Ni(NO3)2.6H2O配制的浓度为0.2mol/L的硝酸镍水溶液中，在室温下混合3h，陈化20h，在80℃干燥14h，取出后研磨成粉末，再在550℃下焙烧5h，即得催化剂样品NiO-La2O3/γ-Al2O3。将所得样品在20MPa下压片，粉碎后取60-80目的粉料作为反应催化剂，进行活性评价。
活性评价采用φ10mm的固定床反应器，催化剂装填量200mg，在400℃下用H2还原2小时；原料气配比为H2∶CO∶CH4＝0.6∶0.22∶0.14，反应气空速10000h-1，操作压力1.5MPa，反应温度400℃，CO转化率95％，CH4选择性87％。
实施例6
将Al(NO3)3·9H2O、DTAB、乙醇、水按摩尔比为1∶0.25∶15∶85，得到透明溶液。按硝酸铝∶NH3·H2O为1∶12按摩尔比加入氨水，快速搅拌使体系分散。再加入适量的大介孔氧化铝，大介孔氧化铝与Al(NO3)3·9H2O的摩尔比为0.6，搅拌均匀。放在50℃水浴下陈化处理20h得湿凝胶。除去上层清液，将所得产物在80℃干燥箱中干燥20h，然后在650℃下焙烧3h除去模板剂，即得具有双介孔分布的Al2O3载体，小孔最可几直径为6.6nm之间，大孔最可几直径为23.9nm，比表面积172m2/g，孔容为0.58cm3/g。
然后将制备的γ-Al2O3载体与La(NO3)3.6H2O的质量比为66∶6的比例，将γ-Al2O3载体浸泡于用La(NO3)3.6H2O配制的浓度为0.2mol/L的硝酸镧水溶液中，在室温下混合2h，陈化14h，在60℃下干燥16h，取出后进行研磨成粉末状，然后在650℃下焙烧3h，得到La2O3/γ-Al2O3。然后再按γ-Al2O3与Ni(NO3)2.6H2O按质量比为66∶50的比例，将La2O3/γ-Al2O3浸泡于Ni(NO3)2.6H2O配制的浓度为0.2mol/L的硝酸镍水溶液中，在室温下混合3h，陈化18h，在80℃干燥14h，取出后研磨成粉末，再在550℃下焙烧5h，即得催化剂样品NiO-La2O3/γ-Al2O3。将所得样品在20MPa下压片，粉碎后取60-80目的粉料作为反应催化剂，进行活性评价。
活性评价采用φ10mm的固定床反应器，催化剂装填量200mg，在400℃下用H2还原2小时；原料气配比为H2∶CO∶CH4＝0.6∶0.22∶0.14，反应气空速10000h-1，操作压力1.5MPa，反应温度400℃，CO转化率95％，CH4选择性93％。
实施例7
将Al(NO3)3·9H2O、TTAB、乙醇、水按摩尔比为1∶0.20∶15∶85，得到透明溶液。按硝酸铝∶NH3·H2O为1∶10按摩尔比加入氨水，快速搅拌使体系分散。再加入适量的大介孔氧化铝，大介孔氧化铝与Al(NO3)3·9H2O的摩尔比为0.6，搅拌均匀。放在60℃水浴下陈化处理15h得湿凝胶。除去上层清液，将所得产物在100℃干燥箱中干燥18h，然后在600℃下焙烧3h除去模板剂，即得具有双介孔分布的Al2O3载体，小孔最可几直径为6.5nm，大孔最可几直径为23.9nm，比表面积196m2/g，孔容为0.68cm3/g。
然后将制备的γ-Al2O3载体与La(NO3)3.6H2O的质量比为87∶10的比例，将γ-Al2O3载体浸泡于用La(NO3)3.6H2O配制的浓度为0.2mol/L的硝酸镧水溶液中，在室温下混合2h，陈化16h，在80℃下干燥14h，取出后进行研磨成粉末状，然后在550℃下焙烧5h，得到La2O3/γ-Al2O3。然后再按γ-Al2O3与Ni(NO3)2.6H2O按质量比为87∶65的比例，将La2O3/γ-Al2O3浸泡于Ni(NO3)2.6H2O配制的浓度为0.2mol/L的硝酸镍水溶液中，在室温下混合2h，陈化20h，在60℃干燥16h，取出后研磨成粉末，再在600℃下焙烧4h，即得催化剂样品NiO-La2O3/γ-Al2O3。将所得样品在20MPa下压片，粉碎后取60-80目的粉料作为反应催化剂，进行活性评价。
活性评价采用φ10mm的固定床反应器，催化剂装填量200mg，在400℃下用H2还原2小时；原料气配比为H2∶CO∶CH4＝0.6∶0.22∶0.14，反应气空速10000h-1，操作压力1.5MPa，反应温度400℃，CO转化率96％，CH4选择性94％。
表1列出了本发明实施例1～7的氧化铝载体的物理性质。
表1实施例1～7制得到的氧化铝载体的结构参数
Claims (4)
1.一种煤制气甲烷化用催化剂，其特征是在双介孔分布的γ-Al2O3载体上载有NiO和La2O3，即为一种煤制气甲烷化用催化剂，所述催化剂NiO的质量百分含量为12～25％，La2O3的质量百分含量为0～9％，余量为Al2O3。
2.根据权利要求1所述的一种煤制气甲烷化用催化剂，其特征是所述双介孔分布的γ-Al2O3载体的大介孔最可几直径为20～30nm，小介孔最可几直径为3～8nm。
3.权利要求1的一种煤制气甲烷化用催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
a.将硝酸铝、模板剂、乙醇和水按摩尔比为1∶0.20～0.25∶10～20∶80～90的比例混合成溶液；再按硝酸铝与NH3·H2O的摩尔比为1∶8～12的比例加入NH3H2O，搅拌使体系分散；再加入最可几孔径为20～30nm大介孔Al2O3，所述大介孔Al2O3与硝酸铝的摩尔比为0.6～5∶1，搅拌均匀，在40～60℃陈化处理15～24h，得湿凝胶；
b.除去所述湿凝胶的上层清液，在60～100℃下干燥18～22h，取出后进行研磨成粉末状，在550～650℃下焙烧3～5h，得到具有双介孔分布的γ-Al2O3载体；
c.按具有双介孔分布的γ-Al2O3载体与La(NO3)3.6H2O的质量比为66～87∶0～25的比例，将所述具有双介孔分布的γ-Al2O3载体浸泡于用所述La(NO3)3.6H2O配制的浓度为0.2mol/L的硝酸镧水溶液中，在室温下混合1～3h，陈化12～20h，在60～100℃下干燥12～16h，取出后进行研磨成粉末状，然后在550～650℃下焙烧3～5h，得到La2O3/γ-Al2O3；
d.按具有双介孔分布的γ-Al2O3载体与Ni(NO3)2.6H2O的质量比为66～87∶48～78的比例，将所述La2O3/γ-Al2O3浸泡于用所述Ni(NO3)2.6H2O配制的浓度为0.2mol/L的硝酸镍水溶液中，在室温下混合1～3h，陈化12～20h，在60～100℃干燥12～16h，取出后研磨成粉末，再在550～650℃下焙烧3～5h，即得煤制气甲烷化用催化剂NiO-La2O3/γ-Al2O3。
4.根据权利要求3所述的一种煤制气甲烷化用催化剂的制备方法，其特征是所述模板剂为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
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