CN102921429A - 一种煤制天然气催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于甲烷化催化剂技术领域，特别涉及一种以煤为原料合成天然气过程中的甲烷化催化剂及其制备方法。煤制天然气的催化剂包括载体，活性组分和助剂，其特征在于：氧化铝为载体，镍为主要活性组分，氧化锰和氧化镧为助剂。主要组分的质量百分含量分别为：NiO20%～40%，La₂O₃10%～20%，MnO10%～17%，Al₂O₃30%～43%，石墨3%～10%，煤制天然气的催化剂制备方法包括沉淀反应制得催化剂半成品、干燥、煅烧及压制成型步骤。该催化剂具有强度高，活性好，热稳定性好，抗碳性佳，良好的耐高温性能，同时具有变换等优异性能，方法简单成本低。

Description

一种煤制天然气催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于甲烷化催化剂技术领域，特别涉及一种以煤为原料制备合成天然气的过程中甲烷化催化剂及其制备方法。

 

背景技术

天然气具有高效，洁净，传输方便的特征，是一种较理想的清洁能源，然而中国是一个富煤，少油，贫气的国家，目前中国一次消费能源中，天然气仅占3%，但市场对天然气的需求快速增长，我国天然气供求矛盾的问题，除了立足国内现有资源外，还必须多渠道、多方式扩大资源供给，满足日益增长的市场需求。煤制天然气具有能源转换效率高、耗水量低等优势，因此解决未来天然气的需求，利用我国丰富的煤炭资源，积极发展煤制人工天然气，在能源安全、节能减排方面具有战略意义。

近年来我国天然气产量、消费量迅速增长，并已显示出继续增长的巨大潜力。目前，天然气利用领域主要包括城市燃气、工业燃料、天然气发电和天然气化工。随着我国城市化进程的加快和环境保护力度的提高，我国天然气消费结构逐渐由化工和工业燃料为主向多元化消费结构转变。世界能源消费结构中，天然气消费占能源消耗总量的24.1%，而我国能源消费结构中天然气的比重只有4%，“十二五”期间将鼓励以气代油，促进天然气产业发展，使目前天然气在我国能源消费结构中的比重由4%提高到8%。

在合成氨系统中，甲烷化催化剂被用于低浓度碳氧化物的加氢甲烷化反应中，此工艺已比较成熟，其针对的碳氧化物的含量，在合成氨仅占﹤1%，放出的反应热较少，而煤制合成天然气需处理的碳氧化物的含量在10%～30%，其含量相当高，甲烷化反应量大，反应绝热温升很大，对合成天然气催化剂的耐热、耐高温性能有较高的要求。目前，国内煤制天然气还没有大规模的生产运行，其甲烷化催化剂正处于研发阶段，普遍存在的问题是催化剂的耐热温度低，热稳定性能差，很难满足生产工艺的要求。

 

发明内容

为解决以上的技术问题，本发明提供一种煤制天然气的催化剂，该催化剂具有强度高、活性好、热稳定性好、抗碳性佳、具有良好的耐高温性能等特点，同时具有变换和抗氧化等性能。

本发明解决的技术问题是提供一种煤制天然气催化剂，主要包括载体、活性组分和助剂等，其特征在于：以氧化铝为载体，以镍为主要活性组分，以氧化锰和氧化镧为助剂；其中，活性组分镍以氧化镍形式存在于催化剂中；催化剂中还包括石墨；主要组分的质量百分含量分别为：NiO 20%～40%，La₂O₃ 10%～20%，MnO 10%～17%，Al₂O₃ 30%～43%，石墨3%～10%。

本发明煤制天然气催化剂的制备方法，可通过包括下述步骤的方法制备：

（1）沉淀反应制得催化剂半成品：在恒温反应装置中，55.17～79.07g/L的Al(NO₃)₃·9H₂O溶液；6.31～10.72g/L的Mn(NO₃)₂·4H₂O溶液：19.47～38.94g/L的 Ni(NO₃)₂·6H₂O溶液： 6.64～13.29g/L的La(NO₃)₃·6H₂O溶液加入反应釜中，搅拌,加热至50～70℃时加入80～120g/L的K₂CO₃溶液，保持温度，调节PH值至7.0～8.5，洗涤过滤得到催化剂半成品；

（2）干燥：将催化剂半成品在100～200℃下干燥2～3小时；

（3）煅烧：再将干燥好的催化剂半成品在300～400℃的温度下煅烧4～5小时；

（4）压制成型：加入3～10%的石墨和水，混合均匀后，压制成型即可。

本发明中步骤（1）中硝酸铝，硝酸镍，硝酸锰和硝酸镧的纯度≥99%。

如无特殊解释，所述溶液均为水溶液。

与现有技术相比，本发明的煤制天然气催化剂采用特定的组合，具有如下技术效果：新催化剂活性好，使用温度范围宽并且具有良好的热稳定性，在250℃～670℃范围内都具有很高且稳定的活性。

 

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。

实施例1

在恒温反应器中，放置反应釜，将79.07g Al(NO₃)₃·9H₂O、10.72gMn(NO₃)₂·6H₂O、19.47g Ni(NO₃)₂·4H₂O、 6.64g La(NO₃)₃·6H₂O配制成1L溶液加入反应釜中，搅拌，加热至70℃时加入120g/L的K₂CO₃溶液，保持温度，调节PH值至7.0，洗涤过滤得到催化剂半成品，在200℃下干燥2小时。在马弗炉内300℃的温度下煅烧5小时，将煅烧后的物料，磨细，过200目筛，加入2.04g石墨和2mL水，混合均匀后，用压环机按Φ6×6mm压制成柱状。

实施例2

在恒温反应器中，放置反应釜，将55.17g Al(NO₃)₃·9H₂O、6.31gMn(NO₃)₂·4H₂O 、38.94g Ni(NO₃)₂·6H₂O、 13.29g La(NO₃)₃·6H₂O配制成1L溶液加入反应釜中，搅拌，加热至70℃时加入80g/L的K₂CO₃，保持温度，调节PH值至8.5，洗涤过滤得到催化剂半成品，在100℃下干燥3小时。在马弗炉内400℃的温度下煅烧4小时，将煅烧后的物料，磨细，过200目筛，加入0.7g石墨和2mL水，混合均匀后，用压环机按Φ6×6mm压制成柱状。

实施例3

在恒温反应器中，放置反应釜，将67.74g Al(NO₃)₃·9H₂O、8.55gMn(NO₃)₂·4H₂O、28.31g Ni(NO₃)₂·6H₂O、 9.01g La(NO₃)₃·6H₂O配制成1L溶液加入反应釜中，搅拌，加热至70℃时加入100g/L的K₂CO₃，保持温度，调节PH值至8.0，洗涤过滤得到催化剂半成品，在150℃下干燥2.5小时。在马弗炉内300℃的温度下煅烧4小时，将煅烧后的物料，磨细，过200目筛，加入1.08g石墨和2mL水，混合均匀后，用压环机按Φ6×6mm压制成柱状。

活性测定1

将各实施例制备的催化剂破碎至3.2～4.0mm的小颗粒，分别取10mL装入Φ25×3.5mm的反应管催化剂床层高度40mm，对催化剂进行活性测定。

选用分析仪：Agilent 7820A气相色谱系统，热导池检测器，色谱柱TDX-01碳分子筛，载气H₂，主要分析气体中的CO、CO₂、CH₄。

原料煤气组成见下表1：

表1 活性测定原料煤气组成v%

名称	CO	CO2	CH4	H2
					组成	11.52	3.64	35.14	49.56

在温度350℃下，用氢气提压到0.5MPa还原2小时，还原空速2000h^-1,还原结束后，断开氢气，通入水蒸汽和煤气提压到1.5MPa，煤气空速20000h^-1,温度300℃，汽气比0.1进行煤气甲烷化反应。记录反应结果如下表2所示，其中CO2转化率=（CO+CH4）/(CO+CO2+CH4)。

表2 实施例催化剂活性测定结果

从表中的数据可以看出，研制的煤制天然气催化剂具有良好的甲烷化性能，并且活性组分的含量对催化剂的性能无显著影响。运转后，卸下催化剂，表面干净。

活性测定2

将各实施例制备的催化剂破碎至3.2～4.0mm的小颗粒，分别取10mL装入Φ25×3.5mm的反应管催化剂床层高度40mm，对催化剂进行活性测定。

选用分析仪：Agilent 7820A气相色谱系统，热导池检测器，色谱柱TDX-01碳分子筛，载气H₂，主要分析气体中的CO、CO₂、CH₄。

原料煤气组成见下表3：

表3 活性测定原料煤气组成v%

名称	CO	CO2	CH4	H2
					组成	11.52	3.64	35.14	49.56

在温度350℃下，用氢气提压到0.5MPa，还原2小时，还原空速2000h^-1，还原结束后，断开氢气，通入水蒸汽和煤气提压到1.5MPa，温度升高至650℃，煤气空速20000h-1，汽气比0.1进行煤气甲烷化反应。记录反应结果如下表4所示，其中CO2转化率=（CO+CH4）/(CO+CO2+CH4)。

表4 实施例催化剂活性测定结果

    从表中可以看出，本发明的催化剂表现出良好的高温活性，对碳氧化物具有较高的转化率，在煤气甲烷化过程中，具有良好的耐高温性能。运转后，卸下催化剂，表面干净。

活性测定3

将各实施例制备的催化剂破碎至3.2～4.0mm的小颗粒，分别取10mL装入Φ25×3.5mm的反应管催化剂床层高度40mm，对催化剂进行活性测定。

选用分析仪：Agilent 7820A气相色谱系统，热导池检测器，色谱柱TDX-01碳分子筛，载气H₂，主要分析气体中的CO、CO₂、CH₄。

原料煤气组成见下表5：

表5 活性测定原料煤气组成v%

名称	CO	CO2	CH4	N2
					组成	11.42	4.59	0.86	83.13

在温度350℃下，用氢气提压到0.5MPa，还原2小时，还原空速2000h^-1，还原结束后，断开氢气，通入水蒸汽和煤气提压到1.5MPa，温度升高至500℃，煤气空速20000h^-1，汽气比0.2进行煤气甲烷化反应。记录反应结果如下表6所示，其中CO转化率=（CO₂+CH₄）/(CO+CO₂+CH₄)。

表6 实施例催化剂活性测定结果

从表中可以看出，本发明的催化剂，在保证甲烷化反应的功能，对碳氧化物进行转化的同时，也具有变换反应功能，是良好的多功能催化剂。运转后，卸下催化剂，表面干净。

发明人还采用上述方法对其它各实施例所得的煤制天然气催化剂进行了相关测定，均得到相似的测定结果，表明本发明催化剂具有强度高、活性好、热稳定性好、抗碳性佳、良好的低温活性、同时具有变换等优异性能。

Claims (6)

1.煤制天然气催化剂，包括载体，活性组分和助剂，其特征在于：氧化铝为载体，镍为主要活性组分，氧化锰和氧化镧为助剂。

2.根据权利要求1所述的煤制天然气的催化剂，其特征在于：活性组分镍为NiO。

3. 根据权利要求1或2所述的煤制天然气的催化剂，其特征在于：所述催化剂中还包括石墨。

4.根据权利要求3所述的煤制天然气的催化剂，其特征在于：所述催化剂中各组分的质量百分含量分别为NiO 20%～40%，La₂O₃ 10%～20%，MnO 10%～17%，Al₂O₃ 30%～43%，石墨3%～10%。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的煤制天然气的催化剂的制备方法，包括以下主要步骤：

（1）沉淀反应制得催化剂半成品：在恒温反应装置中，将55.17～79.07g/L的Al(NO₃)₃·9H₂O溶液；6.31～10.72g/L的Mn(NO₃)₂·4H₂O溶液；19.47～38.94g/L的 Ni(NO₃)₂·6H₂O溶液；6.64～13.29g/L的La(NO₃)₃·6H₂O溶液加入反应釜中，搅拌,加热至50～70℃时加入80～120g/L的K₂CO₃溶液，保持温度，调节pH值至7.0～8.5，洗涤过滤得到催化剂半成品；

（2）干燥：将催化剂半成品在100～200℃下干燥2～3小时；

（3）煅烧：再将干燥好的催化剂半成品在300～400℃的温度下煅烧4～5小时；

（4）压制成型：加入3～10%的石墨和水，混合均匀后，压制成型即可得到催化剂成品。

6.根据权利要求书5所述的煤制天然气催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中Al(NO₃)₃·9H₂O，Mn(NO₃)₂·4H₂O，Ni(NO₃)₂·6H₂O和La(NO₃)₃·6H₂O的纯度≥99%。