CN102600860A - 适用于中低温合成气完全甲烷化的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的适用于中低温合成气完全甲烷化的催化剂，其各组成成分的重量百分比之和为100%，其中：镍12～26%，锰1～4%，镧、钙和/或镁的一种或几种0.1～2%，余量为含三氧化二铝和二氧化铈的复合载体，复合载体中二氧化铈的含量为6～12%；所述催化剂的制备步骤包括：①复合载体的成型；②浸渍液的配置；③采用加压浸渍法进行处理；④对浸渍后的催化剂加热到500～600℃焙烧6～8小时，得到目标产物。本发明的积极效果是：制备的催化剂活性更加稳定，热稳定性也得到了改善，适合在高空速下操作，使设备具有较高的物料处理能力，可应用于三相浆态床中低温合成气的完全甲烷化、低CO/CO2的净化过程、CO2甲烷化过程以及合成氨厂少量碳氧化物的去除。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂及其制备技术领域，具体地说，涉及一种适用中低温合成气完全甲烷化的催化剂及其制备方法。
技术背景
天然气是一种清洁、运输便捷、使用安全的优质能源，其主要成分为甲烷。由于天然气的优点，使之成为许多大中城市居民的主要燃气之一，而且随着城市化进程的加快和人民生活水平的提高，人们对天然气的需求量越来越大。
我国在能源方面的资源特点是富煤、少气（天然气）、贫油（石油）。因此，煤炭消费在能源的一次消费中占有很高的比重。为充分利用我国丰富的煤炭资源，特别是低品位的褐煤，我国的许多地方采用的是将煤制备合成天然气再进行供应的途径。由于煤制天然气的能量转化率高，耗水量低，废弃物处理相对简单，成为最为有效的煤炭利用方式。以煤制备合成天然气是解决煤炭清洁利用和解决天然气供应不足矛盾的有效措施之一。以煤制备合成天然气的工艺流程主要包括煤的气化、部分变换、煤气净化和甲烷化四个部分，其技术路线的核心是合成气甲烷化工艺，而合成气甲烷化工艺的关键是甲烷化的催化剂。
CO/CO2的甲烷化反应是一个强放热反应，高温时的反应受化学平衡影响明显。在现有的甲烷化工艺过程中，最后一个反应器需要在相对较低的温度下操作，使甲烷化反应进行的完全。近年来，三相浆态床反应器以其优异的传热性能受到研究者的青睐，将其应用到合成气完全甲烷化的反应体系中可解决移热难的问题。因此，研究适用于三相浆态床、在相对较低的温度下具有良好活性和稳定性的甲烷化催化剂具有很大的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于中低温合成气完全甲烷化的催化剂，它能用于将三相浆态床的合成气完全甲烷化，并在相对较低的温度下具有良好的活性和稳定性，克服我国国内目前尚无这方面成熟的催化剂的不足；本发明的另一个目的是提供上述催化剂的制备方法，它具有简单易操作的特点。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种适用于中低温合成气完全甲烷化的催化剂，其特征是，其各组成成分的重量百分比之和为100%，其中：
镍（Ni） 12～26%；
锰（Mn） 1～4%；
镧（La）、钙（Ca）和/或镁（Mg）的一种或几种 0.1～2 %；
余量为含三氧化二铝（Al2O3）和二氧化铈（CeO2）的复合载体；
所述的复合载体中，二氧化铈的含量为6～12%。
所述的复合载体为采用均匀共沉淀法制备的、经喷雾干燥成型的球形颗粒。
为实现上述第二目的，本发明采取的技术方案为：
一种适用于中低温合成气完全甲烷化的催化剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）复合载体的成型
称取22.066g的硝酸铝Al(NO3)2 .9H2O、1.116～2.232g的硝酸铈Ce(NO3)3 .6H2O溶解在1000mL的去离子水中，在40～60℃温度下搅拌1～3小时，使之充分溶解；
向上述溶液中加入10.000～18.000g的碳酰二胺 CO(NH2)2——尿素的一种，并使之充分溶解在所述溶液中，待溶解均匀后边搅拌边缓慢加热，沉淀完毕后陈化8～12小时；
然后过滤和洗涤，再经喷雾干燥成型，最后在500～700℃温度下焙烧8小时，得到球形复合载体；
（2）浸渍液的配置
按组分的要求称取14.682g的硝酸镍Ni(NO3)2 、0.116～0.206g的硝酸镧La(NO3)3.6H2O和0.4～1.5g质量浓度为50%的硝酸锰液Mn(NO3)2溶解在50ml无水乙醇中，在40～60℃温度下磁力搅拌1～2小时，使各成分充分溶解并混合均匀，配置成浸渍液；
（3）采用加压浸渍法进行处理
称取步骤（1）得到的球形复合载体6～10g加入到50ml步骤（2）配置的浸渍液中，在60～80℃温度下，利用高纯氮加压0.1～0.3MPa，浸渍6～12 小时，然后在110℃温度下干燥10～14小时；
（4）焙烧
将步骤（3）浸渍后的催化剂以每分钟加热1～3℃的速度加热到500～600℃，并在500～600℃温度下焙烧6～8小时，使熔融物充分分解，得到目标产物——适用于中低温合成气完全甲烷化的催化剂。
本发明的积极效果是：
（1）复合载体预先通过喷雾干燥成型，活性组分与助剂在加压条件下共浸渍，使活性组分镍和助剂在催化剂表面分布均匀，对提高催化剂的活性极为有利。
（2）加入了助剂锰，使催化剂的活性更加稳定，热稳定性也得到了改善。
（3）本发明的催化剂适合在高空速下操作，从而使设备具有较高的物料处理能力。
（4）本发明的催化剂既可应用于三相浆态床中低温合成气完全甲烷化的过程及低CO/CO2的净化过程，也可应用于二氧化碳甲烷化过程和合成氨厂少量碳氧化物的去除。
附图说明
附图为本发明适用于中低温合成气完全甲烷化的催化剂的制备方法的流程框图。
具体实施方式
以下通过附图给出本发明适用于中低温合成气完全甲烷化的催化剂的制备方法的具体实施方式，提供5个实施例。但是应当指出，本发明的实施不限于以下的实施方式。
一种适用于中低温合成气完全甲烷化的催化剂，其各组成成分的重量百分比之和为100%，其中：
镍（Ni） 12～26%；
锰（Mn） 1～4%；
镧（La）、钙（Ca）和/或镁（Mg）的一种或几种 0.1～2 %；
余量为含三氧化二铝（Al2O3）和二氧化铈（CeO2）的复合载体；所述的复合载体中，二氧化铈的含量为6～12%。
所述复合载体是采用均匀共沉淀法制备的、经喷雾干燥成型的球形颗粒。
实施例1
一种适用于中低温合成气完全甲烷化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）复合载体的成型
将22.066g硝酸铝 Al(NO3)3.9H2O和1.116g硝酸铈Ce(NO3)3.6H2O溶解于1000mL去离子水中，40℃下搅拌3小时，使之充分溶解；
向上述溶液中加入10.000g碳酰二胺 CO(NH2)2，搅拌，使之溶解均匀；然后边搅拌边缓慢加热，沉淀完毕后陈化8小时；
过滤和洗涤，再经喷雾干燥成型，最后在500℃的条件下焙烧8小时，得到球形复合载体；
（2）浸渍液的配置
将14.682g硝酸镍Ni(NO3)2.6H2O、0.116g 硝酸镧La(NO3)3 .6H2O、0.4g质量浓度为50%的硝酸锰液Mn(NO3)2溶液和0.206g硝酸镁Mg(NO3)2.6H2O溶解于50mL无水乙醇中，在40℃温度下磁力搅拌2小时，使之充分溶解并混合均匀，配置成浸渍液；
（3）采用加压浸渍法进行处理
称取步骤（1）得到的球形复合载体8.000g加入到50ml步骤（2）配置的浸渍液中，在80℃温度下用高纯氮加压到0.1MPa（表压）浸渍6小时，接着在110℃温度下干燥10小时；
（4）焙烧
将步骤（3）处理后的催化剂以每分钟加热3℃的速度加热到500℃，并在500℃的条件下焙烧8小时，得到目标产物——适用于中低温合成气完全甲烷化的催化剂。
将制备的适用于中低温合成气完全甲烷化的催化剂在450℃温度下还原2小时，然后根据下列条件进行活性评价：
原料气：H2 75.3%； CO 12.2 %； CO2 4.7 %； N2 7.8%；
催化剂装填量：0.200g；
反应温度：350℃；
反应压力：1.0 MPa；
反应空速：30000 mL·g-1·h-1；
结果显示：CO转化率为100%，CH4选择性为98.6%。
实施例2
一种适用于中低温合成气完全甲烷化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）复合载体的成型
将22.066g硝酸铝 Al(NO3)3.9H2O和1.488 g 硝酸铈Ce(NO3)3.6H2O溶解于1000mL去离子水中，在50℃温度下搅拌2小时，使之充分溶解；
向上述溶液中加入16.000g碳酰二胺 CO(NH2)2，搅拌，使之溶解均匀；然后边搅拌边缓慢加热，沉淀完毕后陈化8小时；
过滤和洗涤，再经喷雾干燥成型，最后在600℃的条件下焙烧8小时，得到球形复合载体；
（2）浸渍液的配置
将14.682g硝酸镍Ni(NO3)2.6H2O, 0.116g硝酸镧La(NO3)3 .6H2O和0.457g 质量浓度为50%的硝酸锰液Mn(NO3)2溶液溶解于50mL无水乙醇中，在50℃温度下磁力搅拌2 小时，使之充分溶解并混合均匀，配置成浸渍液；
（3）采用加压浸渍法进行处理
称取步骤（1）得到的球形复合载体10.000g加入到50ml步骤（2）配置的浸渍液中，在70℃温度下用高纯氮加压到0.1 MPa（表压）浸渍12小时， 接着在110℃温度下干燥12小时；
（4）焙烧
将步骤（3）处理后的催化剂以每分钟加热2℃的速度加热到500℃，并在500℃的条件下焙烧8小时，得到目标产物——适用于中低温合成气完全甲烷化的催化剂。
将制备的适用于中低温合成气完全甲烷化的催化剂在450℃温度下还原2小时，然后根据下列条件进行活性评价：
（详细条件同实施例1）
结果显示：CO转化率为100%，CH4选择性为98.9%。
实施例3
一种适用于中低温合成气完全甲烷化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）复合载体的成型
将22.066g硝酸铝 Al(NO3)3.9H2O和1.859g硝酸铈Ce(NO3)3.6H2O溶解于1000 mL去离子水中，在60℃温度下搅拌1小时，使之充分溶解；
向上述溶液中加入18.000g碳酰二胺 CO(NH2)2，搅拌，使之溶解均匀；然后边搅拌边缓慢加热，沉淀完毕后陈化12小时；
过滤和洗涤，再经喷雾干燥成型，最后在600℃的条件下焙烧8小时，得到球形复合载体；
（2）浸渍液的配置
将14.682g硝酸镍Ni(NO3)2.6H2O, 0.116g 硝酸镧La(NO3)3 .6H2O和0.457g质量浓度为50%的硝酸锰液Mn(NO3)2溶液溶解于50mL无水乙醇中，在60℃下温度磁力搅拌1小时，使之充分溶解并混合均匀，配置成浸渍液；
（3）采用加压浸渍法进行处理
称取步骤（1）得到的球形复合载体6.000g加入到步骤（2）配置的浸渍液中，在60 ℃温度下用高纯氮加压到0.3MPa（表压）浸渍6小时，接着在110℃的温度下干燥12小时；
（4）焙烧
将步骤（3）处理后的催化剂以每分钟加热1℃的速度加热到550℃，并在550℃的条件下焙烧6小时，得到目标产物——适用于中低温合成气完全甲烷化的催化剂。
将制备的适用于中低温合成气完全甲烷化的催化剂在450℃温度下还原2小时，然后根据下列条件进行活性评价：
（详细条件同实施例1）
结果显示：CO转化率为100%，CH4选择性为98.7%。
实施例4
一种适用于中低温合成气完全甲烷化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）复合载体的成型
将22.066g硝酸铝 Al(NO3)3.9H2O和2.232g 硝酸铈Ce(NO3)3.6H2O溶解于1000 mL去离子水中，60℃下搅拌1小时，使之充分溶解；
向上述溶液中加入18.000g碳酰二胺 CO(NH2)2，搅拌使之溶解均匀；然后边搅拌边缓慢加热，沉淀完毕后陈化12小时；
过滤和洗涤，再经喷雾干燥成型，在700℃温度下焙烧8小时，得到球形复合载体；
（2）浸渍液的配置
将14.682g硝酸镍Ni(NO3)2.6H2O, 0.186g 硝酸镧La(NO3)3 .6H2O和0.914 g 质量浓度为50%的硝酸锰液Mn(NO3)2溶液溶解于50 mL无水乙醇中，在60℃温度下磁力搅拌1小时，使之充分溶解并混合均匀，配置成浸渍液；
（3）采用加压浸渍法进行处理
称取步骤（1）得到的球形复合载体10.000g加入到步骤（2）配置的浸渍液中， 在60℃温度下用高纯氮加压到0.25MPa（表压）浸渍8小时，接着在110℃的温度下干燥14小时；
（4）焙烧
将步骤（3）处理后的催化剂以每分钟加热2℃的速度加热到550℃，并在550℃的条件下焙烧7小时，得到目标产物——适用于中低温合成气完全甲烷化的催化剂。
将制备的适用于中低温合成气完全甲烷化的催化剂在450℃温度下还原2小时，然后根据下列条件进行活性评价：
（详细条件同实施例1）
结果显示：CO转化率为100%，CH4选择性为97.2%。
实施例5
一种适用于中低温合成气完全甲烷化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）复合载体的成型
将22.066g硝酸铝 Al(NO3)3.9H2O和1.162g 硝酸铈Ce(NO3)3.6H2O溶解于1000mL去离子水中，40℃下搅拌2小时，使之充分溶解；
向上述溶液中加入16.000g碳酰二胺 CO(NH2)2，搅拌使之溶解均匀；然后边搅拌边缓慢加热，沉淀完毕后陈化12小时；
过滤和洗涤，再经喷雾干燥成型，最后在700℃的条件下焙烧6小时，得到球形复合载体；
（2）浸渍液的配置
将14.682g硝酸镍Ni(NO3)2.6H2O, 0.206g 硝酸镧La(NO3)3 .6H2O和1.5g质量浓度为50%的硝酸锰液Mn(NO3)2溶液溶解于50mL无水乙醇中，在60℃温度下磁力搅拌1小时，使之充分溶解并混合均匀，配置成浸渍液；
（3）采用加压浸渍法进行处理
称取步骤（1）得到的球形复合载体6.000g加入到步骤（2）配置的浸渍液中，在60 ℃温度下用高纯氮加压到0.2MPa（表压）浸渍10小时，接着在110℃的温度下干燥10小时；
（4）焙烧
将步骤（3）处理后的催化剂以每分钟加热2℃的速度加热到600℃，并在600℃的条件下焙烧6小时，得到目标产物——适用于中低温合成气完全甲烷化的催化剂。
将制备的适用于中低温合成气完全甲烷化的催化剂在450℃温度下还原2小时，然后根据下列条件进行活性评价：
（详细条件同实施例1）
结果显示：CO转化率为100%，CH4选择性为96.8%。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应该视为本发明的保护范围内。
Claims (3)
1.一种适用于中低温合成气完全甲烷化的催化剂，其特征在于，其各组成成分的重量百分比之和为100%，其中：
镍 12～26%；
锰 1～4%；
镧、钙和/或镁的一种或几种 0.1～2 %；
余量为含三氧化二铝和二氧化铈的复合载体；
所述的复合载体中，二氧化铈的含量为6～12%。
2.根据权利要求1所述的适用于中低温合成气完全甲烷化的催化剂，其特征在于，所述的复合载体为采用均匀共沉淀法制备的、经喷雾干燥成型的球形颗粒。
3.一种适用于中低温合成气完全甲烷化的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）复合载体的成型
称取22.066g的硝酸铝Al(NO3)2 .9H2O、1.116～2.232g的硝酸铈Ce(NO3)3 .6H2O溶解在1000mL的去离子水中，在40～60℃温度下搅拌1～3小时，使之充分溶解；
向上述溶液中加入10.000～18.000g的碳酰二胺 CO(NH2)2，并使之充分溶解在所述溶液中，待溶解均匀后边搅拌边缓慢加热，沉淀完毕后陈化8～12小时；
然后过滤和洗涤，再经喷雾干燥成型，最后在500～700℃温度下焙烧8小时，得到球形复合载体；
（2）浸渍液的配置
硝酸镍Ni(NO
3
)
2
、0.116～0.206g的硝酸镧La(NO
3
)
3
.6H
2
O和0.4～1.5g质量浓度为50%的硝酸锰液Mn(NO
3
)
2
溶解在50ml无水乙醇中，在40～60℃温度下磁力搅拌1～2小时，使各成分充分溶解并混合均匀，配置成浸渍液；
（3）采用加压浸渍法进行处理
（4）焙烧
将步骤（3）浸渍后的催化剂以每分钟加热1～3℃的速度加热到500～600℃，并在500～600℃温度下焙烧6～8小时，使熔融物充分分解，得到目标产物——适用于中低温合成气完全甲烷化的催化剂。
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