CN102600864B

CN102600864B - 一种用于费托合成的钴基催化剂及其制备方法

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Publication number: CN102600864B
Application number: CN201210050261.5A
Authority: CN
Inventors: 管国锋; 万辉; 王磊
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2012-02-29
Filing date: 2012-02-29
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2032-02-29
Also published as: CN102600864A

Abstract

本发明涉及一种用于费托合成的钴基催化剂及其制备方法，具体步骤如下：将酸化γ-Al₂O₃浆料和未酸化的γ-Al₂O₃浆料在反应釜中混合，加热、静置；加入硅溶胶，搅拌混合均匀；加入锆组分，继续搅拌混合均匀；喷雾干燥成型后得到颗粒粉体，并将颗粒粉体焙烧得到催化剂载体；用含钴和助活性组分的溶液浸渍催化剂载体制得催化剂，并干燥、焙烧。本发明制备方法简单，过程易于控制；通过控制制备过程中的操作参数，如温度、pH值等可以有效调节载体的孔容、比表面积和孔结构，使活性组分分布更加均匀，提高有效产物的选择性，降低液体烃合成成本；加入锆组分可以提高催化剂的耐磨损性能，延长催化剂的寿命。

Description

一种用于费托合成的钴基催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于费托合成的催化剂的及其制备方法。具体地说，是一种用于费托合成的钴基催化剂及其制备方法，通过催化剂在一定条件下可以将合成气制备成液体烃。

背景技术

Fisher-Tropsch合成(简称F-T合成，费托合成)是煤和天然气制取液体烃的重要途径。我国能源结构的特点是富煤少油有气，相比较而言，煤和天然气的藏量比较丰富。因此，开发煤/天然气经合成气制取液态烃具有重要意义。

我国是石油净进口国已经是不争的事实，截止到2010年，我国进口原油已超过国内加工量的50％。随着国民经济的发展和越来越严苛的环保法规，我国清洁、优质燃料油的供需缺口越来越大，燃料生产商必然要寻求新的能源供给方式。F-T合成技术的核心是将煤、天然气、生物质等原料加工成合成气(CO、H₂)，再经过催化剂的催化作用转化为液态燃料。这项技术不仅可以生产清洁燃料有效减少大气污染，而且是石油能源的有效替代方式，因此，从这项技术问世就收到了广泛的关注和重视。

F-T合成技术的关键是高效催化剂。各大石油公司、研究机构和高校对此进行了大量、广泛的探索，取得了重要进展。目前，F-T合成催化剂主要以铁基和钴基为主，呈现两大系列共同发展的势头。钴基催化剂以SiO₂、TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃等为载体，Co等为活性组元构成催化剂。在这个领域申请的专利也数量众多，制备方法各异。

CN1136972C涉及一种F-T合成钴锆催化剂，其含量为钴：10.0～80.0％；氧化锆15.0～85.0％；金属氧化物0～5.0％。采用共沉淀法或浸渍法制备该催化剂，具体方法是首先形成共沉淀，然后浸渍活性组分。这种具有优良的稳定性，很高的还原度，高的金属分散度的优点。

CN1203922C涉及一种钴基催化剂的制备方法。其主要内容是采用溶胶凝胶法制得硅胶载体，将制得的硅胶载体用一定浓度的氨水溶液进行表面改性，然后用浸渍法把活性组分钴负载到硅胶表面。经干燥焙烧得到改性的钴硅催化剂。这种制备方法得到的催化剂反应活性和选择性大幅度提高，使用寿命长，制备方法简单。

CN1460546A涉及一种钴锆F-T合成催化剂的制备方法。其主要内容是采用共沉淀法制得氧化锆载体，配置一定浓度的硝酸钴溶液浸渍到载体，经干燥、焙烧后得到催化剂产品。采用该发明制得的催化剂具有较高的活性和选择性，制备方法简单，易操作。

CN101060929A是一种F-T合成催化剂载体改性方法。其主要内容是用单硅酸溶液处理催化剂载体，从而使其具有较好的耐磨性和抗聚集性。

CN1981927B涉及的是一种钴基费托合成催化剂及其制备方法，含有有效量的钴金属组分和氧化铝，其中的钴与氧化铝的摩尔原子比为1∶＞3-60，所述钴金属组分的RT值为400℃至600℃。该催化剂可由包括将钴铝尖晶石与氧化铝和/或氧化铝前身物混合并焙烧，或者是由包括：(1)将含钴化合物、含铝化合物和有机助溶剂与水混合成溶液；(2)将所述溶液在含氧气氛下加热至燃烧、烧除有机助溶剂，得到一种粉体产物；(3)在空气存在下，将所述粉体产物在100～1000℃中焙烧0.5-36小时的方法制备。这种催化剂具有较高的反应活性，同时具有更好的C₅ ⁺选择性。

CN101920201A涉及一种钴基费托合成催化剂的制备方法，包括如下过程：以硅胶为载体，首先对硅胶载体进行表面改性，然后采用浸渍法负载活性组分Co；其中硅胶载体的表面改性方法采用含氮有机化合物溶液浸渍处理。本发明方法制备的费托合成催化剂避免了载体改性过程中强酸或强碱性溶液对其表面的腐蚀和对载体孔结构的破坏，进而可以有效提高催化剂使用性能。

目前开发的F-T合成催化剂大都存在磨损性较差，容易在催化剂内部形成非活性组分，有效产品选择性较低等缺点。

发明内容

本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种用于费托合成的钴基催化剂，本发明还提供了上述催化剂的制备方法。

本发明的技术方案为：一种用于费托合成的钴基催化剂，其特征在于以γ-Al₂O₃和SiO₂为载体，锆为载体的修饰组分，钴为主活性组分，Ru、Rh、Mn、Mg、K、La、Ce中的至少一种为助活性组分；其中载体中的硅铝质量比为SiO₂∶Al₂O₃＝1∶(2～49)；锆的质量为催化剂总质量的0.2％～6.0％；钴的质量占催化剂总质量的15％～25％；助活性组分的总质量占催化剂总质量的1～2.5％。

优选步骤(1)中所述的γ-Al₂O₃为γ-氧化铝粉体、拟薄水铝石或SB粉。

本发明海提供了上述钴基催化剂的方法，其具体步骤如下：

(1)在反应釜A中加入去离子水，搅拌后加入γ-Al₂O₃，再加入酸控制混合液的pH值，搅拌混合均匀，制得浆料A；在反应釜B中加入去离子水，加入γ-Al₂O₃，搅拌混合均匀，制得浆料B；将浆料A、B混合均匀，加热、静置，制得浆料C；

(2)在浆料C中加入硅溶胶，搅拌混合均匀，制得浆料D；

(3)在浆料D中加入含锆组分的溶液，控制温度继续搅拌混合均匀，制得浆料E；

(4)将浆料E喷雾干燥成型后得到颗粒粉体，并将颗粒粉体焙烧得到催化剂载体；

(5)用含钴和助活性组分的溶液浸渍催化剂载体制得催化剂前驱体；

(6)将催化剂前驱体干燥，并焙烧，制得用于费托合成的钴基催化剂。

优选步骤(1)中所述的酸是盐酸、硝酸或硫酸中的一种；所述的pH值为0.5～6.5；所述的加热温度为40～90℃；所述的静置时间为0.5～5小时。优选步骤(1)中所述的浆料A中γ-Al₂O₃的加入质量占浆料A总质量的4％～10％；浆料B中γ-Al₂O₃的加入质量占浆料B总质量的4％～10％；浆料A、B混合过程中控制浆料A中γ-Al₂O₃的加入质量占浆料A和B中γ-Al₂O₃总质量的5％～50％；步骤(2)中硅溶胶的加入量为控制浆料D中SiO₂与Al₂O₃的质量比为1∶(2～49)。

优选步骤(3)中所述的含锆组分的溶液是氧氯化锆溶液或硝酸锆溶液；含锆组分的溶液的摩尔浓度为0.1～1mol/L；锆组分的加入质量占浆料E中SiO₂、Al₂O₃以及锆组分总质量的0.5％～15％；优选步骤(5)中所述的钴是甲酸钴、醋酸钴、乙酰丙酮钴、硝酸钴、EDTA-钴中的一种，含钴溶液的摩尔浓度为0.1～1mol/L；所述的助活性组分是Ru、Rh、Mn、Mg、K、La、Ce中的任意一种或多种，助活性组分中任一组分的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L。

上述步骤(3)中浆料温度控制在5～25℃，优选10～20℃；步骤(4)中焙烧温度控制为300～800℃，优选400～720℃；焙烧时间为3～10小时，优选4～8小时；步骤(6)中所述的干燥温度控制为110～300℃，优选150～220℃；干燥时间控制为0.5～5小时，优选1～3小时；所述的焙烧温度控制为300～800℃，优选350～600℃；焙烧时间控制为0.5～8小时，优选1～5小时。

有益效果：

(1)制备方法简单，过程易于控制。由于大部分原料可以从市场采购商品，因此，经过简单加工即可制备成催化剂成品。

(2)通过控制制备过程中的操作参数，如温度、pH值等可以有效调节载体的孔容、比表面积和孔结构，使活性组分分布更加均匀，提高有效产物的选择性，降低液体烃合成成本。

(3)加入的锆组分可以改善载体一次粒子之间的键合能，提高催化剂的耐磨损性能，延长了催化剂的寿命。

具体实施方式

以下的实施例将进一步说明本发明所涉及的F-T合成催化剂的制备方法以及所用原料。实施例中所涉及的搅拌混合设备、喷雾干燥设备以及其它测量仪器可以依据原料状况合和制作条件选择，不在本发明限定范围内。

本发明包括但不限于以下实施例：

实施例1

在反应釜A中加入4500g去离子水，开启搅拌马达后加入500gγ-Al₂O₃粉搅拌，加入盐酸继续混合直至浆液pH值为5.0。在反应釜B中加入5500g去离子水，并加入500gγ-Al₂O₃粉，搅拌混合均匀后，将AB两釜的浆料混合均匀，加热至80℃后静置1小时，继续搅拌，加入碱性硅溶胶，使硅铝质量比为SiO₂∶Al₂O₃＝20∶80，继续搅拌混合均匀。将制备好的0.1mol/L的氧氯化锆溶液缓慢加入到上述浆料中，浆料温度控制在25℃，混合均匀后用喷雾干燥设备喷雾成型，氧氯化锆的加入量为浆料中SiO₂、Al₂O₃以及氧氯化锆总质量的0.5％。将得到的颗粒粉体料在650℃焙烧6小时，冷却降温后备用。配置1mol/L的硝酸钴溶液、0.5mol/L的硝酸镧溶液、0.1mol/L的硝酸钌溶液和0.1mol/L硝酸铑溶液，采用浸渍法浸渍制备的载体，将浸渍后的催化剂在150℃的条件下干燥4小时，后在500℃条件下焙烧5小时得到最终产品。标记为催化剂A-1。催化剂中钴的质量为催化剂总质量的20％，镧的质量为催化剂总质量的0.91％，钌的质量为催化剂总质量的0.05％，铑的质量为催化剂总质量的0.04％，锆的质量为催化剂总质量的0.2％，

实施例2

在反应釜A中加入2000g去离子水，开启搅拌马达后加入200g拟薄水铝石搅拌，加入硝酸继续混合直至浆液pH值为6.5。在反应釜B中加入8100g去离子水，并加入900g拟薄水铝石，搅拌混合均匀后，将AB两釜的浆料混合均匀，加热至90℃后静置0.5小时，继续搅拌，加入中性硅溶胶使硅铝比为SiO₂∶Al₂O₃＝30∶70，继续搅拌混合均匀。将制备好的0.2mol/L的氧氯化锆溶液缓慢加入到上述浆料中，浆料温度控制在20℃，混合均匀后用喷雾干燥设备喷雾成型，氧氯化锆的加入量为浆料中SiO₂、Al₂O₃以及氧氯化锆总质量的8％，将得到的颗粒粉体料在300℃焙烧10小时，冷却降温后备用。配置0.1mol/L的硝酸钴溶液、0.1mol/L的硝酸铈溶液、0.1mol/L的硝酸钾溶液和0.1mol/L的硝酸钌溶液，采用浸渍法浸渍制备的载体，将浸渍后的催化剂在110℃的条件下干燥5小时，后在300℃条件下焙烧8小时得到最终产品。标记为催化剂A-2。催化剂中钴的质量为催化剂总质量的20％，铈的质量为催化剂总质量的1.00％，锰的质量为催化剂总质量的0.05％，钌的质量为催化剂总质量的0.07％，锆的质量为催化剂总质量的3.2％，

实施例3

在反应釜A中加入1200g去离子水，开启搅拌马达后加入50gγ-Al₂O₃粉搅拌，加入盐酸继续混合直至浆液pH值为0.5。在反应釜B中加入22800g去离子水，并加入950gγ-Al₂O₃粉，搅拌混合均匀后，将AB两釜的浆料混合均匀，加热至40℃后静置5小时，继续搅拌，加入中性硅溶胶使硅铝质量比为SiO₂∶Al₂O₃＝10∶90，继续搅拌混合均匀。将制备好的0.3mol/L的氧氯化锆溶液缓慢加入到上述浆料中，浆料温度控制在15℃，混合均匀后用喷雾干燥设备喷雾成型，氧氯化锆的加入量为浆料中SiO₂、Al₂O₃以及氧氯化锆总质量的15％，将得到的颗粒粉体料在800℃焙烧3小时，冷却降温后备用。配置0.5mol/L的硝酸钴溶液、0.5mol/L的硝酸镧溶液、0.1mol/L的氯化锰溶液和0.1mol/L的硝酸钌溶液，采用浸渍法浸渍制备的载体，将浸渍后的催化剂在300℃的条件下干燥0.5小时，后在800℃条件下焙烧0.5小时得到最终产品。标记为催化剂A-3。催化剂中钴的质量为催化剂总质量的19％，镧的质量为催化剂总质量的1.4％，钌的质量为催化剂总质量的0.08％，锰的质量为催化剂总质量的1.02％，锆的质量为催化剂总质量的6％，

实施例4

在反应釜A中加入3200g去离子水，开启搅拌马达后加入300gSB粉搅拌，加入硫酸继续混合直至浆液pH值为3.0。在反应釜B中加入10000g去离子水，并加入900gSB粉，搅拌混合均匀后，将AB两釜的浆料混合均匀，加热至70℃后静置2小时，继续搅拌，加入酸性硅溶胶，使硅铝比为SiO₂∶Al₂O₃＝12∶88，继续搅拌混合均匀。将制备好的1mol/L的硝酸锆溶液缓慢加入到上述浆料中，浆料温度控制在10℃，混合均匀后用喷雾干燥设备喷雾成型，硝酸锆的加入量为浆料中SiO₂、Al₂O₃以及硝酸锆总质量的4％，将得到的颗粒粉体料在400℃焙烧6小时，冷却降温后备用。配置0.5mol/L的硝酸钴溶液、0.2mol/L的硝酸镧溶液和0.1mol/L的硝酸镁溶液，采用浸渍法浸渍制备的载体，将浸渍后的催化剂在150℃的条件下干燥3小时，后在400℃条件下焙烧8小时得到最终产品。标记为催化剂A-4。催化剂中钴的质量为催化剂总质量的15％，镧的质量为催化剂总质量的1.04％，镁的质量为催化剂总质量的1.06％，锆的质量为催化剂总质量的0.9％，

实施例5

在反应釜A中加入4500g去离子水，开启搅拌马达后加入400gγ-Al₂O₃粉搅拌，加入硝酸继续混合直至浆液pH值为2.0。在反应釜B中加入6000g去离子水，并加入550gγ-Al₂O₃粉，搅拌混合均匀后，将AB两釜的浆料混合均匀，加热至80℃后静置1.5小时，继续搅拌，加入酸性硅溶胶使硅铝质量比为SiO₂∶Al₂O₃＝2∶98，继续搅拌混合均匀。将制备好的0.5mol/L的氧氯化锆溶液缓慢加入到上述浆料中，浆料温度控制在5℃，混合均匀后用喷雾干燥设备喷雾成型，氧氯化锆的加入量为浆料中SiO₂、Al₂O₃以及氧氯化锆总质量的5％。将得到的颗粒粉体料在500℃焙烧7小时，冷却降温后备用。配置1.0mol/L的硝酸钴溶液、0.1mol/L的硝酸镧溶液、0.1mol/L的硝酸钌溶液和0.1mol/L氯化锰溶液，采用浸渍法浸渍制备的载体，将浸渍后的催化剂在200℃的条件下干燥4小时，后在600℃条件下焙烧4小时得到最终产品。标记为催化剂A-5。催化剂中钴的质量为催化剂总质量的25％，镧的质量为催化剂总质量的1.1％，钌的质量为催化剂总质量的0.06％，锰的质量为催化剂总质量的0.5％，锆的质量为催化剂总质量的1.9％，

对比例

称取500g硅胶，按照钴质量含量为20％，镧质量含量为1.0％，钌质量含量为0.08％的配比进行浸渍，浸渍完成后在25℃静置6小时，120℃干燥3小时，在400℃的温度下焙烧4小时得到对比催化剂，记作B。(是目前常规的)

评价方法：称取30g催化剂放置在1L的反应釜内，添加480ml石蜡，通入氢气还原，然后通入合成气进行反应。反应条件为反应温度210～220℃，压力2.50MPa，V_H2/V_CO＝2.0，GHSV＝2500h^-1，搅拌器转速1000r/min。反应结果见附表1。

附表1

Claims

1.一种用于费托合成的钴基催化剂，其特征在于以γ-Al₂O₃和SiO₂为载体，锆为载体的修饰组分，钴为主活性组分，Ru、Rh、Mn、Mg、K、La或Ce中的至少一种为助活性组分；其中载体中的硅铝质量比为SiO₂:Al₂O₃=1:（2～49）；锆的质量为催化剂总质量的0.2%～6.0%；钴的质量占催化剂总质量的15%～25%；助活性组分的质量占催化剂总质量的1～2.5%；由以下方法制备得到，其具体步骤如下：

(2)在浆料C中加入硅溶胶，搅拌混合均匀，制得浆料D；

2.如权利要求1所述的钴基催化剂，其特征在于所述的γ-Al₂O₃为γ-氧化铝粉体。

3.如权利要求1所述的钴基催化剂，其特征在于步骤(1)中所述的酸是盐酸、硝酸或硫酸中的一种；所述的pH值为0.5～6.5；所述的加热温度为40～90℃；所述的静置时间为0.5～5小时。

4.如权利要求1所述的钴基催化剂，其特征在于步骤(1)中所述的浆料A中γ-Al₂O₃的加入质量占浆料A总质量的4%～10%；浆料B中γ-Al₂O₃的加入质量占浆料B总质量的4%～10%；浆料A、B混合过程中控制浆料A中γ-Al₂O₃的加入质量占浆料A和B中γ-Al₂O₃总质量的5%～50%；步骤(2)中硅溶胶的加入量为控制浆料D中SiO₂与Al₂O₃的质量比为1:（2～49）。

5.如权利要求1所述的钴基催化剂，其特征在于步骤(3)中所述的含锆组分的溶液是氧氯化锆溶液或硝酸锆溶液；含锆组分的溶液的摩尔浓度为0.1～1mol/L；锆组分的加入质量占浆料E中SiO₂、Al₂O₃以及锆组分总质量的0.5%～15%；步骤(5)中所述的钴是甲酸钴、醋酸钴、乙酰丙酮钴、硝酸钴、EDTA-钴中的一种，含钴溶液的摩尔浓度为0.1～1mol/L；所述的助活性组分至少为Ru、Rh、Mn、Mg、K、La或Ce中的一种；助活性组分中任一组分的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L。

6.如权利要求1所述的钴基催化剂，其特征在于步骤(3)中浆料温度控制在5～25℃；步骤(4)中焙烧温度控制为300～800℃；焙烧时间为3～10小时；步骤(6)中所述的干燥温度控制为110～300℃；干燥时间控制为0.5～5小时；所述的焙烧温度控制为300～800℃；焙烧时间控制为0.5～8小时。

7.如权利要求1所述的钴基催化剂，其特征在于步骤(3)中浆料温度控制在10～20℃；步骤(4)中焙烧温度控制为400～720℃；焙烧时间为4～8小时；步骤(6)中所述的干燥温度控制为150～220℃；干燥时间控制为1～3小时；所述的焙烧温度控制为350～600℃；焙烧时间控制为1～5小时。