CN103586032B - 一种高稳定性钴基费托合成催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种钴基费托合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）配制含有碱土金属和过渡金属的混合溶液；（2）以二氧化硅为载体浸渍步骤（1）的混合溶液干燥后于700℃~1000℃下焙烧1h-10h，优选在800℃~900℃下焙烧2h-8h；（3）步骤（2）焙烧后的载体负载活性组分钴和金属助剂，经干燥、焙烧后制得最终钴基费托合成催化剂。该方法制备的催化剂具有高活性稳定性、成本低，综合性能好。

Description

一种高稳定性钴基费托合成催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种钴基费托合成催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种低成本、高活性稳定性的钴基费托合成催化剂及其制备方法。

背景技术

我国是石油净进口国已经是不争的事实，截止到2010年，我国进口原油已超过国内加工量的50％。随着国民经济的发展和越来越严苛的环保法规，我国清洁、优质燃料油的供需缺口越来越大，燃料生产商必然要寻求新的能源供给方式。F-T合成技术的核心是将煤、天然气、生物质等原料加工成合成气（CO、H₂），再经过催化剂的作用转化为液态燃料。这项技术不仅可以生产清洁燃料有效减少大气污染，而且是石油能源的有效替代方式，因此，从这项技术问世就受到了广泛的关注和重视。

F-T合成技术的关键是高效催化剂。各大石油公司、研究机构和高校对此进行了大量、广泛的探索，取得了重要进展。目前，F-T合成催化剂主要以铁基和钴基为主。其中，钴基催化剂在费托反应中具有受生成水的影响较少、水汽变换活性弱，合成气中的CO主要是转化为烃等优点，成为研究的热点之一。在这个领域申请的专利也数量众多，制备方法各异。

CN1136972C涉及一种F-T合成钴锆催化剂，其含量为钴：10.0～80.0％；氧化锆15.0～85.0％；金属氧化物0～5.0％。采用共沉淀法或浸渍法制备该催化剂，具体方法是首先形成共沉淀，然后浸渍活性组分。CN1203922C涉及一种钴基催化剂的制备方法。其主要内容是采用溶胶凝胶法制得硅胶载体，将制得的硅胶载体用一定浓度的氨水溶液进行表面改性，然后用浸渍法把活性组分钴负载到硅胶表面。经干燥焙烧得到改性的钴硅催化剂。CN1460546A涉及一种钴锆F-T合成催化剂的制备方法。其主要内容是采用共沉淀法制得氧化锆载体，配置一定浓度的硝酸钴溶液浸渍到载体，经干燥、焙烧后得到催化剂产品。CN101060929A是一种F-T合成催化剂载体改性方法。其主要内容是用单硅酸溶液处理催化剂载体，从而使其具有较好的耐磨性和抗聚集性。CN1981927B涉及的是一种钴基费托合成催化剂及其制备方法，含有有效量的钴金属组分和氧化铝，其中的钴与氧化铝的摩尔原子比为1∶＞3-60，所述钴金属组分的RT值为400℃至600℃。该催化剂可由包括将钴铝尖晶石与氧化铝和/或氧化铝前身物混合并焙烧，或者是由包括：(1)将含钴化合物、含铝化合物和有机助溶剂与水混合成溶液；(2)将所述溶液在含氧气氛下加热至燃烧、烧除有机助溶剂，得到一种粉体产物；(3)在空气存在下，将所述粉体产物在100～1000℃中焙烧0.5-36小时的方法制备。CN101920201A涉及一种钴基费托合成催化剂的制备方法，包括如下过程：以硅胶为载体，首先对硅胶载体进行表面改性，然后采用浸渍法负载活性组分Co；其中硅胶载体的表面改性方法采用含氮有机化合物溶液浸渍处理。CN102600864A涉及一种用于费托合成的钴基催化剂及其制备方法，具体步骤如下：将酸化γ-Al2O3浆料和未酸化的γ-Al2O3浆料在反应釜中混合，加热、静置；加入硅溶胶，搅拌混合均匀；加入锆组分，继续搅拌混合均匀；喷雾干燥成型后得到颗粒粉体，并将颗粒粉体焙烧得到催化剂载体；用含钴和助活性组分的溶液浸渍催化剂载体制得催化剂，并干燥、焙烧。CN200580043067.2涉及一种可用于合成气转化方法的催化剂，所述催化剂包括：a)由固体溶液组成的载体，其含有至少一种具有化学式为M_xM’_(1-x)Al₂O₄/Al₂O₃.SiO₂的混合尖晶石结构的第一铝酸盐元素，式中x的取值介于0和1之间而不包括0和1，或者具有化学式为MAl₂O₄/Al₂O₃.SiO₂的简单尖晶石结构，所述载体在至少部分氧化的气氛中以及b)沉积在所述载体上的活性相，其含有一种或几种选自钴、镍、钌或铁的第VIII族金属。所述催化剂用在三相反应器中的固定床中或悬浮液中，用于从CO、H₂混合物合成烃类。

上述现有技术在提高钴基费托合成催化剂的活性、长周期运转稳定性、控制生产成本等某方面取得了显著的进步，但是并没有同时兼顾各方面的性能，例如CN200580043067.2中虽然提高了催化剂的稳定性，但是影响了活性，生产成本也大幅提高。

发明内容

 针对现有技术的不足，本发明提供一种钴基费托合成催化剂及其制备方法。该方法制备的催化剂具有高活性稳定性、成本低，综合性能好。

一种钴基费托合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）配制含有碱土金属和过渡金属的混合溶液；

（2）以二氧化硅为载体浸渍步骤（1）的混合溶液干燥后于700℃~1000℃下焙烧1h-10h，优选在800℃~900℃下焙烧2h-8h；

（3）步骤（2）焙烧后的载体负载活性组分钴和金属助剂，经干燥、焙烧后制得最终钴基费托合成催化剂。

本发明方法，步骤（1）中所述的碱土金属包括铍、镁、钙、锶、钡、镭中的一种或几种，优选锶。所述的过渡金属包括铁、镍、锰、铜、锌、铬、钒、钛、钼、锆中的一种或几种，优选锰。

本发明方法，步骤（1）所述的混合溶液中碱土金属和过渡金属的摩尔浓度均为0.1-5mol/L，优选0.5-3mol/L，更优选碱土金属和过渡金属的摩尔浓度相同。

本发明方法，步骤（1）所述的混合溶液中还含适量的多羟基化合物。多羟基化合物包括甘油、山梨醇、甘露醇、葡萄糖、乙二醇中的一种或几种。多羟基化合物的摩尔浓度为0.5-1.5 mol/L。添加的多羟基化合物与后续的焙烧过程相结合，利用载体内多羟基化合物的燃烧放热及其产物提供适当的水分压，促进金属离子、载体之间的强相互作用，进一步提高催化剂的活性稳定性。

本发明方法，步骤（2）中所述的二氧化硅载体可以采用现有硅胶产品，如大孔或细孔干燥微球等，硅胶可以按需要采用商品，也可以按现有方法制备。

本发明方法，步骤（2）中所述的浸渍可采用等体积浸渍或过体积浸渍，优选后者。过体积浸渍时浸渍时间为1-5h，浸渍温度为40-60℃。浸渍后干燥温度为80-150℃，干燥时间为2-15h。

本发明方法，步骤（2）中所述的焙烧在氧气体积含量至少为50%以上的干燥气氛中进行，优选在纯氧气氛下焙烧。

本发明方法，步骤（3）中所述的金属助剂包括金属助剂X1和X2，金属助剂X1为Re、Zr、Hf、Ce和Th等中的一种或几种，优选锆；金属助剂X2为Ni、Mo和W中的一种或几种，优选镍。

本发明方法，步骤（3）中金属助剂和活性组分Co的浸渍过程可以采用本领域技术人员熟知的方法。优选先浸渍金属助剂X1，然后浸渍金属助剂X2和活性组分Co的分步浸渍法。金属助剂X2和活性组分Co可以采用共浸渍法，也可以采用先浸渍金属助剂X2，然后浸渍活性组分Co的分步浸渍法。具体如采用以下过程：先采用含金属助剂X1元素盐的溶液浸渍步骤（1）的硅胶载体，然后采用含金属助剂X2元素盐和活性组分Co盐的溶液浸渍，每步浸渍后可以包括干燥步骤和焙烧步骤。干燥步骤在50-150℃下干燥8-24小时，焙烧步骤在真空条件下或惰性气氛中280-600℃下焙烧2-10小时。

本发明方法采用共浸渍法在硅胶载体上负载特定组成的碱土金属和过渡金属混合溶液，浸渍后进行高温焙烧，可以在硅胶载体表面及孔道内形成具有特定晶形及稳定结构的复合金属氧化物，该氧化物的存在显著改变了硅胶载体的表面性质，在提高了催化剂的物化性内的同时，也对活性组分及金属助剂的负载及还原过程产生影响。实验结果表明，该催化剂的物化性能、催化活性、长周期运转的稳定性都得到了提高，催化剂的综合性能突出。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明的过程和效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。

实例1

配制硝酸钡和硝酸铁混合溶液，钡离子和铁离子的摩尔浓度均为2mol/L。称取市售硅胶（孔容为1.06ml/g，比表面积为386.81m²/g，以下实施例均使用该硅胶）30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml。采用过体积浸渍法浸渍上述硝酸钡和硝酸铁混合溶液，浸渍温度为50℃，浸渍时间3h，浸渍后滤去多余溶液在120℃下干燥5，在纯氧中焙烧6h，焙烧温度850℃。按最终催化剂锆含量1wt%计，称取三水硝酸锆1.41g，加蒸馏水至48g，待完全溶解，加入上述焙烧后的载体中浸渍，老化3小时，50℃干燥24小时， 280℃中焙烧10小时。按最终催化剂钴含量20wt%，Ni含量0.5wt%计，称取六水硝酸钴29.64g及六水硝酸镍0.74g，加蒸馏水至48g，待完全溶解，加入上述浸渍锆后的样品中，老化3小时，50℃干燥24小时，在280℃焙烧10小时。所得催化剂记为CFT-1。

催化剂评价试验在高压连续搅拌釜式反应器中，以石蜡作为溶剂，以纯氢350℃下还原6小时，压力为1.0MPa。降温后切换合成气进行反应。反应流出物分别由热阱、冷阱收集。反应条件为180-250℃，2.5Nm³/h/kg cat.，2.0MPa，H₂/CO=2（摩尔比）。C-1催化剂费托合成200h反应结果如表1所示。筛取60-80目的新鲜催化剂采用标准ASTM D5757-00测定5小时磨耗损失及机械强度，结果如表1所示。

实例2

配制硝酸钙和硝酸镍混合溶液，钙离子和镍离子的摩尔浓度均为3mol/L。称量实施例1中采用的市售硅胶30g，采用过体积浸渍法浸渍上述硝酸钙和硝酸镍混合溶液，浸渍温度为60℃，浸渍时间2h，浸渍后滤去多余溶液在90℃下干燥10h，在纯氧中焙烧4h，焙烧温度900℃。其余同实施例1，制得催化记为CFT-2，评价结果见表1。

实例3

配制硝酸锶和硝酸锰混合溶液，锶离子和锰离子的摩尔浓度均为1mol/L。称量实施例1中采用的市售硅胶30g，采用过体积浸渍法浸渍上述硝酸锶和硝酸锰混合溶液，浸渍温度为40℃，浸渍时间5h，浸渍后滤去多余溶液在90℃下干燥10h，在氧气体积分数为70%的氮气氧气混合气中焙烧4h，焙烧温度800℃。其余同实施例1，制得催化记为CFT-3，评价结果见表1。

实例4

向实施例3配制的硝酸锶和硝酸锰混合溶液中添加适量的山梨醇，山梨醇的摩尔浓度为1mol/L。其余同实施例3，制得催化记为CFT-4，评价结果见表1。

实例5

向实施例3配制的硝酸锶和硝酸锰混合溶液中添加适量的葡萄糖，葡萄糖的摩尔浓度为0.5mol/L，焙烧在纯氧中进行。其余同实施例3，制得催化记为CFT-5，评价结果见表1。

实例6

向实施例1配制的硝酸钡和硝酸铁混合溶液中添加适量的葡萄糖，葡萄糖的摩尔浓度为1.5mol/L。其余同实施例1，制得催化记为CFT-5，评价结果见表1。

比较例1

    采用常规方法（浸渍金属后不进行高温焙烧），制备同实施例1具有相同组成的催化剂CB-1，所用的硅胶载体在浸渍活性组分前进行高温焙烧，焙烧温度为850℃，评价结果见表1。

表1 催化剂的反应性能

Claims (14)

1.一种钴基费托合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）配制含有碱土金属和过渡金属的混合溶液；

（2）以二氧化硅为载体浸渍步骤（1）的混合溶液干燥后于700℃~1000℃下焙烧1h-10h；

（3）步骤（2）焙烧后的载体负载活性组分钴和金属助剂，经干燥、焙烧后制得最终钴基费托合成催化剂；

其中步骤（1）中所述的碱土金属包括铍、镁、钙、锶、钡、镭中的一种或几种，所述的过渡金属包括铁、镍、锰、铜、锌、铬、钒、钛、钼、锆中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中碱土金属为锶，过渡金属为锰。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的混合溶液中过渡金属和碱土金属的摩尔浓度均为0.1-5mol/L。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：混合溶液中过渡金属和碱土金属摩尔浓度相同。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的混合溶液中含有多羟基化合物。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：多羟基化合物包括甘油、山梨醇、甘露醇、葡萄糖、乙二醇中的一种或几种。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：多羟基化合物的摩尔浓度为0.5-1.5 mol/L。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中在800℃~900℃下焙烧2h-8h。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的浸渍采用等体积浸渍或过体积浸渍。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：过体积浸渍时浸渍时间为1-5h，浸渍温度为40-60℃，浸渍后干燥温度为80-150℃，干燥时间为2-15h。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的焙烧在氧气体积含量至少为50%以上的干燥气氛中进行。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的金属助剂包括金属助剂X1和X2，金属助剂X1为Re、Zr、Hf、Ce和Th中的一种或几种；金属助剂X2为Ni、Mo和W中的一种或几种。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤（3）中金属助剂和活性组分Co的浸渍过程采用先浸渍金属助剂X1，然后浸渍金属助剂X2和活性组分Co的分步浸渍法。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中干燥步骤在50-150℃下干燥8-24小时，焙烧步骤在280-600℃下焙烧2-10小时。