CN102861583B

CN102861583B - 一种钴基费托合成催化剂及其制备方法

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Publication number: CN102861583B
Application number: CN201110184014.XA
Authority: CN
Inventors: 李�杰; 袁长富; 张舒冬; 宋喜军; 张喜文; 倪向前
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-07-04
Filing date: 2011-07-04
Publication date: 2014-10-15
Anticipated expiration: 2031-07-04
Also published as: CN102861583A

Abstract

本发明公开一种钴基费托合成催化剂及其制备方法，所述钴基费托合成催化剂，按重量含量计，含有1%-15%的碳纳米纤维、5%-35%活性组分钴、0.5%-6%的金属助剂X1、0.1%-3%的金属助剂X2、其余为二氧化硅；所述的金属助剂X1为Re、Zr、Hf、Ce和Th等中的一种或几种，金属助剂X2为Ni、Mo和W中的一种或几种。一种钴基费托合成催化剂的制备方法，包括如下过程：首先在硅胶载体上原位负载碳纳米纤维，然后采用浸渍法负载金属助剂X1、金属助剂X2和活性组分Co。本发明钴基费托合成催化剂耐磨性好、抗碰撞能力强、成本低、活性稳定性高，适于桨态床或沸腾床费托合成反应。

Description

一种钴基费托合成催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种钴基费托合成催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种抗碰撞能力强、活性稳定性高的钴基费托合成催化剂及其制备方法。

背景技术

费托合成是指合成气（CO+H₂）在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反应。随着石油资源的日益枯竭，以费托合成反应制备液体燃料更加受到了世界各国的重视。催化剂是费托合成反应的关键技术之一，在近八十年的费托催化剂的研究中，人们已发现Fe、Co和Ru等是具有费托活性的金属，其中铁催化剂对水煤气变换反应具有高活性，反应温度高时催化剂易积碳和中毒，且链增长能力较差，不利于合成长链产物，而Ru是非常有限的自然资源以及昂贵的价格限制了它作为工业催化剂的应用。使用钴基催化剂不仅能最大限度地生成重质烃，而且钴基催化剂积碳倾向低、活性高，因此以钴基催化剂为基础的研究具有重要意义。各种助剂元素对费托催化剂的活性、稳定性起着重要的作用，而催化剂的载体以无定型的SiO₂、TiO₂和Al₂O₃为主。

Petrole et Technique. 1988，P415中介绍了壳牌公司费托合成中馏分油工艺（SMDS）中使用的钴催化剂，其组成为25Co：0.9Zr、Ti或者Cr：100SiO2（wt），钴通过浸渍或者捏合的方法担载在硅胶上。在220℃，2.0MPa及500h-1条件下，催化剂的总转化率（CO+H2）为75%，C5+选择性为82%。

CN101224430A报道了一种疏水有机物改性钴基费托合成催化剂，其中当贵金属采用Pt时，催化剂体系15%Co0.8%Pt/SiO2，有机改性试剂采用二甲基二乙氧基硅烷改性，在加压固定床上，反应条件为230℃，1.0Mpa，1000h-1（V/V），H2/CO=3/1，CO的转化率为72.7%，甲烷的选择性为8.4%。

石利红等在《催化学报》第28卷第11期P999~1002“有机改性二氧化硅及其负载钴催化剂的费托合成反应性能”中利用硅烷化作用制得烷基改性的SiO2载体，采用等体积浸渍法制备了负载型钴催化剂，指出SiO2经有机基团改性后，提高了催化剂的活性，降低了甲烷选择性，但由于空间位阻作用，会影响产品分布。

上述通过对载体的改性或者加入贵金属助剂的方法提高了催化剂的活性，但是普遍存在着催化剂的机械强度较低的问题。特别是在浆态床费托合成工艺中，催化剂之间及催化剂与反应器之间的摩擦和碰撞比较剧烈，催化剂容易破碎，破碎后的催化剂与费托合成油难于分离，造成油品的质量下降，甚至影响合成油的后续加工。现有技术中，有关如何提高费托合成催化剂的抗磨及抗碰撞性报道很少，大部分研究集中在改善费托合成工艺条件及催化剂的活性上，此外，为制备高活性的催化剂往往需要加入贵金属助剂，提高了生产成本，不利于工业，因此开发出既有高活性稳定性、又有较强的机械性能、低成本的费托合成催化剂具有重要意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种耐磨性好、抗碰撞能力强、低成本、高活性稳定性的钴基费托合成催化剂及其制备方法。

一种钴基费托合成催化剂，按重量含量计，含有1%-15%的碳纳米纤维、5%-35%活性组分钴、0.5%-6%的金属助剂X1、0.1%-3%的金属助剂X2、其余为二氧化硅；所述的金属助剂X1为Re、Zr、Hf、Ce和Th等中的一种或几种，金属助剂X2为Ni、Mo和W中的一种或几种。

本发明钴基费托合成催化剂中，金属助剂X1的重量百分含量为1%-3%， X2的重量百分含量为0.5%-1.5%。

本发明钴基费托合成催化剂的制备方法，包括如下过程：首先在硅胶载体上原位负载碳纳米纤维，然后采用浸渍法负载金属助剂X1、金属助剂X2和活性组分Co。

本发明钴基费托合成催化剂的制备方法中，硅胶载体可以采用现有硅胶产品，如大孔或细孔干燥微球等，硅胶可以按需要采用商品，也可以按现有方法制备。

本发明钴基费托合成催化剂的制备方法中，所述的硅胶载体上原位负载碳纳米纤维采用气态烷烃或烯烃裂解的方式进行。裂解温度600℃~800℃，反应时间2h~10h。气态烷烃包括甲烷、乙烷、丙烷及丁烷等，气态烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯等。在所有的气态烷烃或烯烃中优选乙烯。

本发明钴基费托合成催化剂的制备方法中通入的气态烷烃或烯烃的体积空速为500~1000 h^-1（气态烷烃或烯烃每小时体积流量/硅胶的体积）。气态烷烃或烯烃中含有体积比为5：1-3：1的惰性气体。惰性气体包括氦气、氩气及氮气等，优选氦气。

本发明钴基费托合成催化剂的制备方法中，优选采用的金属助剂X1为Zr，金属助剂X2为Ni。金属助剂和活性组分Co的负载方法优选先浸渍金属助剂X1，然后浸渍金属助剂X2和活性组分Co的分步浸渍法。金属助剂X2和活性组分Co可以采用共浸渍法，也可以采用先浸渍金属助剂X2，然后浸渍活性组分Co的分步浸渍法。金属助剂和活性组分Co的浸渍过程可以采用本领域技术人员熟知的方法。如采用如下过程：先采用含金属助剂X1元素盐的溶液浸渍改性硅胶载体，然后采用含金属助剂X2元素盐和活性组分Co盐的溶液浸渍，每步浸渍后可以包括干燥步骤和焙烧步骤。干燥步骤在50-150℃下干燥8-24小时，焙烧步骤在真空条件下或惰性气氛中280-600℃下焙烧2-10小时。

与现有技术相比，本发明钴基费托合成催化剂及其制备方法具有如下优点：

1、本发明钴基费托合成催化剂含有碳纳米纤维，碳纳米纤维在硅胶载体上呈现由外及内逐渐减少的分布态势，外表面上富含的碳纳米纤维能够提高催化剂的耐磨性；同时碳纳米纤维的弹性对催化剂间的碰撞起到缓冲作用，降低载体之间的碰撞力，使载体不宜破碎；因此，本发明的钴基费托合成催化剂更能够适合桨态床或沸腾床费托合成反应；

2、碳纳米纤维具有高效的导热性，分布在硅胶载体表面及孔内的碳纳米纤维形成了一条高效的导热通道，使费托合成反应热能够迅速传递出来，大大降低了反应过程中的催化剂内的水热作用，提高了催化剂的活性及稳定性；

3、本发明方法在负载碳纳米纤维时所用的含有适量惰性气体的气态烷烃或烯烃能够更有效的使碳纳米纤维在硅胶载体上呈现由外到内分布态势，特别是提高载体外表面上碳纤维含量，使载体外表面上形成碳纳米纤维层；

4、本发明方法在不使用贵金属助剂的前提下制备出高活性稳定性的费托合成催化剂，降低了催化剂的成本，有利于催化剂的推广应用。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明的过程和效果。

实例1

称取市售硅胶（孔容为1.06ml/g，比表面积为386.81m²/g，以下实施例均使用该硅胶）30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml。将硅胶放入管式炉中，通入氮气进行置换，然后通入体积比为4：1的乙烯与氦气的混合气，乙烯的体积空速为1000h^-1，通入时间6小时，管式炉温度为700℃，降温制得按最终催化剂纳米碳纤维含量为8.5%的改性硅胶载体。按最终催化剂锆含量1wt%计，称取三水硝酸锆1.41g，加蒸馏水至48g，待完全溶解，加入上述改性后的载体硅胶中浸渍，老化3小时，50℃干燥24小时，在真空条件下或惰性气氛中280℃中焙烧10小时。按最终催化剂钴含量5wt%，Ni含量0.5wt%计，称取六水硝酸钴7.41g及六水硝酸镍0.74g，加蒸馏水至48g，待完全溶解，加入上述浸渍锆后的样品中，老化3小时，50℃干燥24小时，在真空条件下或惰性气氛中280℃焙烧10小时。所得催化剂记为CFT-1。

催化剂评价试验在高压连续搅拌釜式反应器中，以石蜡作为溶剂，以纯氢350℃下还原6小时，压力为1.0MPa。降温后切换合成气进行反应。反应流出物分别由热阱、冷阱收集。反应条件为180-250℃，2.5Nm³/h/kg cat.，2.0MPa，H₂/CO=2（摩尔比）。C-1催化剂费托合成反应结果如表1所示。筛取60-80目范围新鲜催化剂采用标准ASTM D5757-00测定5小时磨耗损失结果如表1所示。

实例2

称取市售硅胶30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml。将硅胶放入管式炉中，通入氮气进行置换，然后通入体积比为5：1的乙烯与氦气的混合气，乙烯的体积空速为500h^-1，通入时间10小时，管式炉温度为600℃，降温制得按最终催化剂纳米碳纤维含量为12wt%的改性硅胶载体。按最终催化剂锆含量3.1wt%计，称取三水硝酸锆4.23g，加蒸馏水至48g，待完全溶解，加入上述改性后的载体硅胶中浸渍，老化3小时，150℃干燥8小时，在在真空条件下或惰性气氛中600℃中焙烧2小时。按最终催化剂钴含量35wt%，Ni含量1.5%计，分两步浸渍活性金属及助剂Ni。第一步称取六水硝酸钴25.94及六水硝酸镍1.11g，加蒸馏水至48g，待完全溶解l，加入上述浸渍锆后的样品中，老化3小时，150℃干燥8小时，在真空条件下或惰性气氛中600℃焙烧2小时，所的样品重复上一步骤。所得催化剂记为CFT-2。筛取60-80目范围新鲜催化剂采用标准ASTM D5757-00测定5小时磨耗损失结果如表1所示。

实例3

称取市售硅胶30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml。将硅胶放入管式炉中，通入氮气进行置换，然后通入体积比为3：1的乙烯与氦气的混合气，乙烯的体积空速为1000h^-1，通入时间4小时，管式炉温度为700℃，降温制得按最终催化剂纳米碳纤维含量为4.7%的改性硅胶载体。按最终催化剂锆含量2wt%计，称取三水硝酸锆2.82g，加蒸馏水至48g，待完全溶解，加入上述改性后的载体硅胶中浸渍，老化3小时，80℃干燥12小时，在在真空条件下或惰性气氛中350℃焙烧4小时。按最终催化剂钴含量20wt%，Ni含量1%计，称取六水硝酸钴29.64g及六水硝酸镍1.48g，加蒸馏水至48g，待完全溶解，加入上述浸渍锆后的样品中，老化3小时，80℃干燥12小时，在真空条件下或惰性气氛中在真空条件下或惰性气氛中350℃焙烧4小时。所得催化剂记为CFT-3。催化剂活性评价实验条件同实施例1。CFT-3催化剂费托合成反应结果如表1所示。筛取60-80目范围新鲜催化剂采用标准ASTM D5757-00测定5小时磨耗损失结果如表1所示。

实例4

称取市售硅胶30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml。将硅胶放入管式炉中，通入氮气进行置换，然后通入体积比为3：1的乙烯与氦气的混合气，乙烯的体积空速为800h^-1，通入时间10小时，管式炉温度为800℃，降温制得按最终催化剂纳米碳纤维含量为10.3%的改性硅胶载体。按最终催化剂锆含量2wt%计，称取三水硝酸锆2.82g，加蒸馏水至48g，待完全溶解，加入上述改性后的载体硅胶中浸渍，老化3小时，80℃干燥12小时，在350℃中焙烧4小时。按最终催化剂钼含量1wt%，称取钼酸铵0.55g，加蒸馏水至48g，待完全溶解，加入上述负载锆后的样品中，老化3小时，80℃干燥12小时，在在真空条件下或惰性气氛中350℃焙烧4小时。按最终催化剂钴含量20wt%，六水硝酸钴29.64g，加蒸馏水至48g，待完全溶解，加入上述浸渍锆和钼后的样品中，老化3小时，80℃干燥12小时，在真空条件下或惰性气氛中350℃焙烧4小时。所得催化剂记为CFT-4。催化剂活性评价实验条件同实施例1。CFT-4催化剂费托合成反应结果如表1所示。筛取60-80目范围新鲜催化剂采用标准ASTM D5757-00测定5小时磨耗损失结果如表1所示。

实例5

称取市售硅胶30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml。将硅胶放入管式炉中，通入氮气进行置换，然后通入体积比为4：1的乙烯与氦气的混合气，乙烯的体积空速为800h^-1，通入时间5小时，管式炉温度为600℃，降温制得按最终催化剂纳米碳纤维含量为9.2%的改性硅胶载体。按最终催化剂锆含量2wt%计，称取三水硝酸锆2.82g，加蒸馏水至48g，待完全溶解，加入上述改性后的载体硅胶中浸渍，老化3小时，80℃干燥12小时，在真空条件下或惰性气氛中350℃焙烧4小时。按最终催化剂钨含量1wt%，称取偏钨酸铵0.43g，加蒸馏水至48g，待完全溶解，加入上述负载锆后的样品中，老化3小时，80℃干燥12小时，在在真空条件下或惰性气氛中350℃焙烧4小时。按最终催化剂钴含量20wt%，六水硝酸钴29.64g，加蒸馏水至48g，待完全溶解，加入上述浸渍锆和钨后的样品中，老化3小时，80℃干燥12小时，在在真空条件下或惰性气氛中350℃焙烧4小时。所得催化剂记为CFT-5。催化剂活性评价实验条件同实施例1。CFT-5催化剂费托合成反应结果如表1所示。筛取60-80目范围新鲜催化剂采用标准ASTM D5757-00测定5小时磨耗损失结果如表1所示。

实例6

称取市售硅胶30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml。将硅胶放入管式炉中，通入氮气进行置换，然后通入体积比为4：1的乙烯与氦气的混合气，乙烯的体积空速为800h^-1，通入时间5小时，管式炉温度为800℃，降温制得按最终催化剂纳米碳纤维含量为5.8%的改性硅胶载体。按最终催化剂锆含量2wt%计，称取三水硝酸锆2.82g，加蒸馏水至48g，待完全溶解，加入上述改性后的载体硅胶中浸渍，老化3小时，80℃干燥12小时，在在真空条件下或惰性气氛中350℃焙烧4小时。按最终催化剂钴含量20wt%，Ni含量1%计，称取六水硝酸钴29.64g及六水硝酸镍1.48g，加蒸馏水至48g，待完全溶解，加入上述浸渍锆后的样品中，老化3小时，80℃干燥12小时，在在真空条件下或惰性气氛中350℃焙烧4小时。所得催化剂记为CFT-6。催化剂活性评价实验条件同实施例1。CFT-6催化剂费托合成反应结果如表1所示。筛取60-80目范围新鲜催化剂采用标准ASTM D5757-00测定5小时磨耗损失结果如表1所示。

表1 催化剂的反应性能

催化剂	100h, CO转化率（%）	100h ,CH₄选择性（wt%）	200h ,CO转化率（%）	200h ,CH₄选择性（wt%）	5h磨耗损失率（%）
						CFT-1	63.9	7.9	60.7	9.6	1.87
CFT-2	64.6	7.2	62.6	10.1	2.25
						CFT-3	67.7	8.4	63.6	9.2	1.89
CFT-4	63.9	8.7	59.8	10.4	1.95
						CFT-5	64.9	8.8	61.7	10.5	2.18
CFT-6	66.5	8.3	62.8	9.3	2.62
						CB-1	64.7	10.7	57.9	12.7	3.23

比较例：

称取市售硅胶30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml。按最终催化剂锆含量2wt%计，称取三水硝酸锆2.82g，加蒸馏水至48g，待完全溶解，加入上述改性后的载体硅胶中浸渍，老化3小时，80℃干燥12小时，在350℃中焙烧4小时。按最终催化剂钴含量20wt%，Pt含量0.1%计，称取六水硝酸钴29.64g及氯铂酸，加蒸馏水至48g，待完全溶解，加入上述浸渍锆后的样品中，老化3小时，80℃干燥12小时，在350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为CB-1。催化剂活性评价实验条件同实施例1。CB-1催化剂费托合成反应结果如表1所示。筛取60-80目范围新鲜催化剂采用标准ASTM D5757-00测定5小时磨耗损失结果如表1所示。

Claims

1.一种钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下过程：首先在硅胶载体上原位负载碳纳米纤维，然后采用浸渍法负载金属助剂X1、金属助剂X2和活性组分Co，所述的硅胶载体上原位负载碳纳米纤维采用气态烷烃或烯烃裂解的方式进行，裂解温度600℃~800℃，反应时间2h~10h，所述钴基费托合成催化剂，按重量含量计，含有1%-15%的碳纳米纤维、5%-35%活性组分钴、0.5%-6%的金属助剂X1、0.1%-3%的金属助剂X2；所述的金属助剂X1为Re、Zr、Hf、Ce和Th中的一种或几种，金属助剂X2为Ni、Mo和W中的一种或几种。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的金属助剂X1的重量百分含量为1%-3%；金属助剂X2重量百分含量为0.5%-1.5%。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：气态烷烃包括甲烷、乙烷、丙烷及丁烷，气态烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯，通入的气态烷烃或烯烃的体积空速为500~1000 h^-1。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：气态烷烃或烯烃中含有体积比为5：1-3：1的惰性气体，惰性气体包括氦气、氩气或氮气。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：金属助剂X1、金属助剂X2和活性组分Co采用先浸渍金属助剂X1，然后浸渍金属助剂X2和活性组分Co的分步浸渍法。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：金属助剂X2和活性组分Co采用共浸渍法或采用先浸渍金属助剂X2，然后浸渍活性组分Co的分步浸渍法。