CN113856721A - 合成气直接制备低碳烃的铁碳骨架催化剂及其制备方法以及合成气制备低碳烃的方法和应用 - Google Patents
合成气直接制备低碳烃的铁碳骨架催化剂及其制备方法以及合成气制备低碳烃的方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113856721A CN113856721A CN202010622772.4A CN202010622772A CN113856721A CN 113856721 A CN113856721 A CN 113856721A CN 202010622772 A CN202010622772 A CN 202010622772A CN 113856721 A CN113856721 A CN 113856721A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- iron
- catalyst
- carbon
- active component
- synthesis gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 90
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 62
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 62
- QMQXDJATSGGYDR-UHFFFAOYSA-N methylidyneiron Chemical group [C].[Fe] QMQXDJATSGGYDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 56
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 42
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 87
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 49
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 67
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 29
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 15
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 9
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 9
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 8
- 239000012692 Fe precursor Substances 0.000 claims description 7
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- -1 carbon hydrocarbon Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910002339 La(NO3)3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(II) nitrate Inorganic materials [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Inorganic materials [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium nitrate Inorganic materials [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 8
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 239000013082 iron-based metal-organic framework Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013384 organic framework Substances 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 229910017112 Fe—C Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004868 gas analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001239 high-resolution electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Inorganic materials [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B01J35/40—
-
- B01J35/617—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
Abstract
本发明涉及催化剂领域，公开了一种具有催化合成气直接制备低碳烃功能的铁碳骨架催化剂，所述催化剂包括铁碳骨架结构材料和负载于所述铁碳骨架结构材料上的非铁活性组分，其中，所述非铁活性组分为Cu、Ce、La、Mn、K和Zn中的至少一种，所述铁碳骨架结构材料中的Fe和所述非铁活性组分的重量比为1：0.1‑1。使用本发明提供的催化剂按照本发明提供的方法利用合成气直接制备低碳烃，CO转化率高，低碳烃产物选择性高，并且，本发明提供的催化剂和合成气直接制备低碳烃的方法能够适应H2含量较低的生产环境，更加利于工业大规模生产使用。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种具有催化合成气直接制备低碳烃功能的铁碳骨架催化剂及其制备方法、合成气制备低碳烃的方法和应用。
背景技术
合成气的原料来源广泛，其中，天然气是合成气的重要来源之一。随着全球天然气资源价格的逐渐降低，辅以相对成熟的天然气重整制合成气技术，开发高效的合成气直接制低碳烃工艺将为石油化工领域未来的经济增长提供重要的技术支撑。
开发出适合大规模工业生产的催化剂无疑对合成气制备烯烃产业是至关重要的。目前，合成气制备烯烃主要依赖低温费托反应进行生产，以Fe为主催化剂的低温费托反应催化剂为目前常用的工业生产催化剂类型。然而，现有的以Fe为主催化剂的产品在实际反应过程中通常需用原料气中CO对活性组分Fe进行还原，生成铁碳化合物，再进行催化反应生成低碳烃，随着反应进行，其活性逐渐降低，因此总体而言其转化率，选择性以及催化剂寿命都还需进一步提高。
此外，低温费托反应的理想CO/H2比例为1/2，而实际生产中采用的合成气往往具有H2含量不足的问题，造成产率的进一步下降。因此，亟需开发一种能够适应较低H2含量，并且产率高、选择性好的合成气催化剂。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在的上述问题，提供一种具有催化合成气直接制备低碳烃功能的催化剂及其制备方法、合成气制备低碳烃的方法和应用。本发明提供的催化剂具有产率高，低碳烃选择性好，并且能够较好适应实际生产中合成气H2含量不足的生产条件的特点。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种具有催化合成气直接制备低碳烃功能的铁碳骨架催化剂，所述催化剂包括铁碳骨架结构材料和负载于所述铁碳骨架结构材料上的非铁活性组分，其中，所述非铁活性组分为Cu、La、Ce、Mn、K和Zn中的至少一种；
其中，所述铁碳骨架结构材料中的Fe和所述非铁活性组分的重量比为1：0.1-1。
本发明第二方面提供一种具有催化合成气直接制备低碳烃功能的铁碳骨架催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)合成铁碳骨架结构材料；
(2)将非铁活性组分通过浸渍的方法负载于步骤(1)合成的所述铁碳骨架结构材料上，获得所述催化剂。
本发明第三方面提供由上述方法制备获得的催化剂。
本发明第四方面提供一种合成气制备低碳烃的方法，所述方法包括在合成气制备低碳烃的条件下，将催化剂与原料气进行接触，其中，所述催化剂为如上所述的催化剂，所述原料气包含水和合成气。
本发明第五方面提供上述催化剂、制备方法以及合成气制备低碳烃的方法在合成气制备低碳烃中的应用。
通过上述技术方案，尤其是使用本发明提供的催化剂按照本发明提供的方法利用合成气直接制备低碳烃，具有产物选择性高、收率高的特点，并且，本发明提供的催化剂和合成气直接制备低碳烃的方法能够适应H2含量较低的生产环境，更加利于工业大规模生产使用。
附图说明
图1是实施例1中载体A1的扫描电镜图；
图2是实施例1中催化剂1的扫描电镜图。
具体实施方式
以下将对本发明的具体实施方式进行解释和说明，应当能够理解的是，以下内容仅用于说明本发明的内容，而不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种具有催化合成气直接制备低碳烃功能的铁碳骨架催化剂，其特征在于，所述催化剂包括铁碳骨架结构材料和负载于所述铁碳骨架结构材料上的非铁活性组分，其中，所述非铁活性组分为Cu、Ce、La、Mn、K、Zn中的至少一种；
其中，所述铁碳骨架结构材料中的Fe和所述非铁活性组分的重量比为1：0.1-1。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述铁碳骨架结构材料的平均粒径为200-500nm，比表面积为500-1000m2/g。其中以元素计，Fe和C的摩尔比为1：5-8。其中，平均粒径通过高分辨电镜方法测得。比表面积通过BET法测得。Fe的分散度是指表面活性Fe原子数与催化剂上总原子数之比，通过1/粒径(nm)方法估算测得。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述非铁活性组分以无机盐形式负载于所述铁碳骨架结构材料上。
优选地，以金属元素计，相对于所述铁碳骨架结构材料的重量，所述非铁活性组分的负载量为1-20重量％，优选为5-10重量％。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述非铁活性组分的组成可以为：相对于所述载体(铁碳骨架结构材料)的重量，以金属元素计，负载量为5-20重量％的Cu(也即100g的铁碳骨架结构材料上负载5-20g的Cu)；和/或，负载量为1-10重量％的Ce；和/或负载量为1-10重量％的La；和/或，负载量为1-10重量％的Mn；和/或，负载量为1-5重量％的K；和/或，负载量为1-5重量％的Zn。
优选地，所述非铁活性组分的组成可以为：相对于所述载体的重量，负载量为5-10重量％的Cu；和/或负载量为1-5重量％的Mn；和/或负载量为1-5重量％的K；和/或负载量为1-5重量％的La。
根据本发明的优选实施方式，其中，在所述催化剂中，以金属元素计，所述非铁活性组分与Fe的摩尔比为1:0.5-5。优选为1：1-3。
根据本发明的优选实施方式，其中，本发明提供的所述催化剂在使用前使用原料气(或者CO和H2的混合气体)进行还原，以使其上负载的非铁活性组分被由硝酸盐分解为氧化物，进而还原成单质形态发挥催化作用。
优选地，所述还原的条件包括：温度350-450℃，时间5-10h，体积空速4000-5000h-1。
本发明第二方面提供一种具有催化合成气直接制备低碳烃功能的铁碳骨架催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)合成铁碳骨架结构材料；
(2)将非铁活性组分通过浸渍的方法负载于步骤(1)合成的所述铁碳骨架结构材料上，获得所述催化剂。
优选地，其中，所述铁碳骨架结构材料与所述非铁活性组分的用量使得所述铁碳骨架结构材料中的Fe和所述非铁活性组分的摩尔比为1-10:1。
优选地，所述非铁活性组分为Cu、Ce、La、Mn、K和Zn中的至少一种。
本发明的发明人在研究的过程中发现，将铁的水溶性无机盐与有机配体(有机骨架结构物质)通过水热反应可以制备获得具有较高分散度和比表面积的Fe-C骨架结构材料。该材料中Fe以金属或碳化物形式存在，将其用于制备催化合成气直接制备低碳烃的催化剂时，具有反应活性高的特点，同时结合助剂材料，可以进一步提高催化剂的低碳烃选择性。
可以将铁基金属有机骨架材料(Fe-MOFs)在惰性气氛下进行热解，从而获得所述铁碳骨架结构材料。根据本发明的优选实施方式，所述铁基金属有机骨架材料通过水热法制得，因此，步骤(1)包括：将Fe前驱体与有机骨架结构物质混合并进行水热反应，将水热反应产物进行固液分离并干燥后在惰性气氛下进行热解，获得热解产物，即所述铁碳骨架结构材料。
优选地，以摩尔量计，Fe前驱体与有机配体的用量比为1：0.8-1.2。
所述Fe前驱体可以为各种能够提供铁元素的物质，特别是能够与有机配体经水热反应和热解后获得铁碳骨架结构材料的物质。根据本发明的优选实施方式，其中，所述Fe前驱体包括水溶性无机Fe盐。
优选地，所述水溶性无机Fe盐包括：Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3和FeCl3中的至少一种。
更优选地，所述水溶性无机Fe盐为FeCl3。
任意现有的含铁金属有机骨架材料均可用于本发明提供的所述铁碳骨架结构材料制备。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述有机配体包括：对苯二甲酸和丁烯二酸中的至少一种。优选为对苯二甲酸。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述水热反应的条件包括：温度80-120℃，时间10-20h。
更优选地，合成铁碳骨架结构材料步骤中，所述干燥的条件包括：温度50-70℃，时间1-3h。
更优选地，所述惰性气氛由氦气、氩气和氮气中的至少一种提供。优选为氩气。
更优选地，所述热解的条件包括：温度600-1000℃，时间2-6h。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(2)包括：将非铁活性组分的前驱体制备成水溶液后，通过浸渍的方法将其负载于步骤(1)中获得的热解产物上并进行干燥，获得所述催化剂。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述浸渍可以采用等体积浸渍和/或过量浸渍的方式进行。优选等体积浸渍。
所述非铁活性组分的前驱体可以为各种能够提供非铁活性组分的物质，根据本发明的优选实施方式，其中，所述非铁活性组分的前驱体包括：非铁活性组分的水溶性无机盐。
优选地，所述非铁活性组分的前驱体包括非铁活性组分的硝酸盐。
更优选地，所述非铁活性组分的前驱体包括：Cu(NO3)2、La(NO3)3、Ce(NO3)2、Mn(NO3)2、KNO3和Zn(NO3)2中的至少一种。进一步优选Cu(NO3)2、La(NO3)3和Ce(NO3)2中的至少一种。
所述非铁活性组分的前驱体的用量使得相对于所述载体(铁碳骨架结构材料)的重量，以金属元素计，Cu的负载量为5-20重量％；和/或，Ce的负载量为1-10重量％；和/或La的负载量为1-10重量％；和/或，Mn的负载量为1-10重量％；和/或，K的负载量为1-5重量％；和/或，Zn的负载量为1-5重量％。
根据本发明的优选实施方式，其中，相对于每100克的热解产物，所述非铁活性组分以金属元素计的负载量为1-10g。
根据本发明的优选实施方式，其中，负载所述非铁活性组分的步骤中，优选地，所述干燥的条件包括：温度60-80℃，时间2-3h。
本发明第三方面提供通过如上所述的方法制备获得的催化剂。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述催化剂在使用前使用原料气(或CO和H2混合气体)进行还原，以使其上负载的非铁活性组分被由硝酸盐分解为氧化物，进而还原成单质形态发挥催化作用。
优选地，所述还原的条件包括：温度350-450℃，时间5-10h，体积空速4000-5000h-1。
本发明第四方面提供一种催化合成气制备低碳烃的方法，所述方法包括在合成气制备低碳烃的条件下，将催化剂与原料气进行接触，其中，所述催化剂为如上所述的催化剂，所述原料气包含水和合成气。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述合成气制备低碳烃的条件包括：温度325-400℃，压力0.5-1.2MPa，体积空速1000-5000h-1。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述方法进一步地包括在使用前将所述催化剂进行还原的步骤。
优选地，所述还原的条件包括：在原料气(或CO和H2混合气体)气氛下，温度350-450℃，时间1-3h，体积空速4000-5000h-1。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述合成气中H2和CO的体积比为0.1-2：1，优选1-2:1。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述原料气中H2O与CO的摩尔比为1：1-10，优选1：1-2。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述低碳烃为C2-C4的直链和/或支链烯烃和/或C2-C4的直链和/或支链烷烃。例如，可以为乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、2-丁烯、异丁烷和2-甲基丙烯等。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述原料气中包括H2、CO和H2O。
优选地，所述原料气中H2、CO和H2O的体积比为：1:1-10:1-10。
更优选地，所述原料气中H2、CO和H2O的体积比为：1:1-2:1-2。
本发明第五方面提供如上所述的催化剂，制备催化剂的方法，催化合成气制备低碳烃的方法在催化合成气制备低碳烃中的应用，尤其是在工业化大规模生产中的应用。
优选地，所述合成气中H2和CO的体积比为0.1-2：1。
优选地，所述低碳烃为C2-C4的直链和/或支链烯烃和/或C2-C4的直链和/或支链烷烃。例如，可以为乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、2-丁烯、异丁烷和2-甲基丙烯等。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。应当能够理解的是，以下实施例仅用于进一步解释和说明本发明，而不用于限制本发明。
以下实施例中，对苯二甲酸(1,4-benzenedicarboxylicacid)购自Aldrich公司，其他常规仪器和试剂均采购自正规化学仪器和试剂公司。
以下实施例中，所述“恒温”是指反应过程中温度相对保持恒定，即最高反应温度与最低反应温度之间的差值不超过5℃。
实施例1
(1)多孔碳基载体(即铁碳骨架结构材料)合成
以Fe(NO3)3为活性组分A前驱体，对苯二甲酸为有机配体。将484mg(1.2mmol)的Fe(NO3)3·9H2O与166mg(1mmol)的对苯二甲酸溶解于5ml去离子水中，磁力搅拌10min，转移至水热釜中，120℃，恒温反应12h。去离子水洗涤，过滤，60℃烘干2h后于800℃惰性气氛(氮气)中热解6h，获得多孔碳基载体A1，经ICP方法测得铁的含量为35重量％，C的含量约为60重量％，其中另外5％为氧原子或误差造成。载体A1的扫描电镜图如图1所示，从中可以看出平均晶体尺寸约为500nm。载体BET表征比表面积800m2/g,，Fe的分散度55％(通过1/粒径(nm)估算获得)。
(2)催化剂合成
以Cu(NO3)2、Ce(NO3)2为非铁活性组分前驱体。将其溶解于去离子水中，以所述载体的重量计，按照Cu和Ce的负载量分别为10重量％和5重量％的比例，采用浸渍的方式将其负载于步骤(1)中获得的载体A1上。80℃烘干2h获得催化剂1。催化剂1的扫描电镜如图2所示，从中可以看出活性助剂负载并未明显改变载体形貌。
实施例2
(1)多孔碳基载体(即铁碳骨架结构材料)合成
采用与对比例1中相同的方法进行多孔碳基载体合成。
(2)催化剂合成
以Cu(NO3)2、Ce(NO3)2、Mn(NO3)2为非铁活性组分前驱体。将其溶解于去离子水中，以所述载体的重量计，按照负Cu、Ce和Mn的负载量分别为10重量％、5重量％和5重量％的比例，采用浸渍的方式将其负载于步骤(1)中获得的载体A1上。80℃烘干2h，获得催化剂2。其扫描电镜图呈现与实施例1中类似的特征。
实施例3
(1)多孔碳基载体(即铁碳骨架结构材料)合成
采用与对比例1中相同的方法进行多孔碳基载体合成。
(2)催化剂合成
以Cu(NO3)2、Mn(NO3)2和KNO3为非铁活性组分前驱体。将其溶解于去离子水中，以所述载体的重量计，按照负Cu、Mn和K的负载量分别为10重量％、5重量％、5重量％的比例，采用浸渍的方式将其负载于步骤(1)中获得的载体A1上。80℃烘干2h，获得催化剂3。其扫描电镜图呈现与实施例1中类似的特征。
实施例4
(1)多孔碳基载体(即铁碳骨架结构材料)合成
采用与对比例1中相同的方法进行多孔碳基载体合成。
(2)催化剂合成
以Cu(NO3)2为非铁活性组分前驱体。将其溶解于去离子水中，以所述载体的重量计，按照负Cu的负载量为10重量％的比例，采用浸渍的方式将其负载于步骤(1)中获得的载体A1上。80℃烘干2h，获得催化剂4。其扫描电镜图呈现与实施例1中类似的特征。
实施例5
(1)多孔碳基载体(即铁碳骨架结构材料)合成
采用与对比例1中相同的方法进行多孔碳基载体合成。
(2)催化剂合成
以Cu(NO3)2、Zn(NO3)2为非铁活性组分前驱体。将其溶解于去离子水中，以所述载体的重量计，按照负Cu和Zn的负载量分别为10重量％、5重量％的比例，采用浸渍的方式将其负载于步骤(1)中获得的载体A1上。80℃烘干2h，获得催化剂5。其扫描电镜图呈现与实施例1中类似的特征。
实施例6
(1)多孔碳基载体(即铁碳骨架结构材料)合成
采用与对比例1中相同的方法进行多孔碳基载体合成。
(2)催化剂合成
以Cu(NO3)2、La(NO3)3为非铁活性组分前驱体。将其溶解于去离子水中，以所述载体的重量计，按照负Cu和La的负载量分别为10重量％、5重量％的比例，采用浸渍的方式将其负载于步骤(1)中获得的载体A1上。80℃烘干2h，获得催化剂6。其扫描电镜图呈现与实施例1中类似的特征。
对比例1
采用实施例1中的方法，不同之处在于将其中的载体A1替换为活性炭载体(购自西陇化工公司，化学纯活性炭粉末)，获得催化剂7。
对比例2
采用实施例1中的方法，不同之处在于将其中的载体A1替换为氧化铝载体(购自国药试剂，氧化铝3-5mm)，获得催化剂8。
测试例1
通过下述方法进行实施例和对比例中制备获得的催化剂的催化性能测试：
反应前，催化剂在常压，温度400℃，体积空速3000h-1的原料气气氛中还原2h。
催化剂活性和产物选择性测试：固定床不锈钢反应器规格为φ10×1。催化剂用量为0.3g，颗粒度为20-40目。催化剂上下装填40-60目石英砂。之后切换到原料气在给定条件下进行活性评价。原料气体积组成：H2/CO/H2O＝0.8/1/1，反应压力：1.2MPa，评价温度：350℃。体积空速3000h-1。
本测试例中采用Agilent7890A型气相色谱(购自安捷伦公司)进行在线气相分析，总时长为3h。并采用归一法进行CO转化率和低碳烃收率的计算。结果详见表1。
表1催化剂催化性能测试结果
| 催化剂 | CO转化率(％) | 低碳烃选择性(％) |
| 1 | 78 | 59 |
| 2 | 84 | 59 |
| 3 | 86 | 60 |
| 4 | 75 | 60 |
| 5 | 82 | 58 |
| 6 | 81 | 63 |
| 7 | 65 | 56 |
| 8 | 60 | 55 |
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (14)
1.一种具有催化合成气直接制备低碳烃功能的铁碳骨架催化剂，其特征在于，所述催化剂包括铁碳骨架结构材料和负载于所述铁碳骨架结构材料上的非铁活性组分，其中，所述非铁活性组分为Cu、Ce、La、Mn、K和Zn中的至少一种；
其中，所述铁碳骨架结构材料中的Fe和所述非铁活性组分的重量比为1：0.1-1。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述铁碳骨架结构材料的平均粒径为500-1000nm，比表面积为500-1000m2/g，其中以元素计，Fe和C的摩尔比为1：5-8，其中Fe的分散度40-60％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述非铁活性组分以无机盐形式负载于所述铁碳骨架结构材料上；
优选地，在所述催化剂中，以金属元素计，所述非铁活性组分与Fe的摩尔比为1：0.5-5。
4.一种具有催化合成气直接制备低碳烃功能的铁碳骨架催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)合成铁碳骨架结构材料；
(2)将非铁活性组分通过浸渍的方法负载于步骤(1)合成的所述铁碳骨架结构材料上，获得所述催化剂，其中，所述铁碳骨架结构材料与所述非铁活性组分的用量使得所述铁碳骨架结构材料中的Fe和所述非铁活性组分的摩尔比为1-10：1，所述非铁活性组分为Cu、Ce、La、Mn、K和Zn中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(1)包括：将Fe前驱体与有机配体混合并进行水热反应，将水热反应产物进行固液分离，固相干燥后在惰性气氛下进行热解，获得热解产物；
优选地，以摩尔量计，Fe前驱体与有机配体的用量比为1：0.8-1.2；
优选地，所述Fe前驱体包括水溶性无机Fe盐；
更优选地，所述水溶性无机Fe盐包括：Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3和FeCl3中的至少一种，优选FeCl3；
优选地，所述有机配体包括：对苯二甲酸和丁烯二酸中的至少一种，优选对苯二甲酸；
优选地，所述水热反应的条件包括：温度80-120℃，时间10-20h；
优选地，所述干燥的条件包括：温度50-70℃，时间1-3h；
优选地，所述惰性气氛由氦气、氩气和氮气中的至少一种提供；
优选地，所述热解的条件包括：温度600-1000℃，时间2-6h。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(2)包括：将非铁活性组分的前驱体制备成水溶液后，通过浸渍的方法将其负载于步骤(1)中获得的热解产物上并进行干燥，获得所述催化剂；
优选地，所述非铁活性组分的前驱体包括：非铁活性组分的水溶性无机盐；
更优选地，所述非铁活性组分的前驱体包括：非铁活性组分的硝酸盐、硫酸盐和氯化物中的至少一种，优选非铁活性组分的硝酸盐，更优选Cu(NO3)2、La(NO3)3、Ce(NO3)3、Mn(NO3)2、KNO3和Zn(NO3)2中的至少一种；
优选地，所述干燥的条件包括：温度60-80℃，时间2-3h。
7.权利要求4-6中任意一项所述的方法制备获得的催化剂。
8.一种合成气制备低碳烃的方法，所述方法包括在合成气制备低碳烃的条件下，将催化剂与原料气进行接触，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-3和7中任意一项所述的催化剂，所述原料气包含水和合成气。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述合成气制备低碳烃的条件包括：温度325-400℃，压力0.5-1.2MPa，体积空速1000-5000h-1。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述方法进一步地包括在使用前将所述催化剂进行还原的步骤；
优选地，所述还原的条件包括：在H2气氛下，温度350-450℃，时间5-10h，体积空速4000-5000h-1。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述合成气中H2和CO的体积比为0.1-2：1，优选0.8-2:1；
和/或，所述原料气中水与CO的摩尔比为1：1-10；
和/或，所述低碳烃为C2-C4的直链和/或支链烯烃和/或C2-C4的直链和/或支链烷烃。
12.根据权利要求8所述的方法，其中，所述原料气中包括H2、CO和H2O；
优选地，所述原料气中H2、CO和H2O的体积比为：1:1-10:1-10；
更优选地，所述原料气中H2、CO和H2O的体积比为：1:1-2:1-2。
13.权利要求1-3和7中任意一项所述的催化剂、或权利要求4-6中任意一项所述的方法在合成气制备低碳烃中的应用。
14.根据权利要求13所述的应用，其中，所述合成气中H2和CO的体积比为0.1-2：1；
和/或，所述低碳烃为C2-C4的直链和/或支链烯烃和/或C2-C4的直链和或支链烷烃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010622772.4A CN113856721A (zh) | 2020-06-30 | 2020-06-30 | 合成气直接制备低碳烃的铁碳骨架催化剂及其制备方法以及合成气制备低碳烃的方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010622772.4A CN113856721A (zh) | 2020-06-30 | 2020-06-30 | 合成气直接制备低碳烃的铁碳骨架催化剂及其制备方法以及合成气制备低碳烃的方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113856721A true CN113856721A (zh) | 2021-12-31 |
Family
ID=78981945
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010622772.4A Pending CN113856721A (zh) | 2020-06-30 | 2020-06-30 | 合成气直接制备低碳烃的铁碳骨架催化剂及其制备方法以及合成气制备低碳烃的方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113856721A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114887625A (zh) * | 2022-06-06 | 2022-08-12 | 山东能源集团有限公司 | 一种Fe基金属有机骨架材料衍生催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1537674A (zh) * | 2003-04-15 | 2004-10-20 | 北京化工大学 | 用于合成气制乙烯、丙烯、丁烯反应的铁/活性炭催化剂 |
| JP2011045874A (ja) * | 2009-07-28 | 2011-03-10 | Nippon Steel Corp | Ｆｔ合成用触媒とその製造方法、並びに当該触媒を用いた炭化水素の製造方法 |
| CN103521241A (zh) * | 2012-07-03 | 2014-01-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成气直接转化为低碳烯烃的催化剂及制备方法 |
| CN104815659A (zh) * | 2015-04-21 | 2015-08-05 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种用于费托合成的铁基催化剂及制法和应用 |
| CN105879875A (zh) * | 2016-04-21 | 2016-08-24 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 用于费托合成反应的负载型铁基催化剂及其制备方法 |
| CN106311237A (zh) * | 2015-06-18 | 2017-01-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种铁碳基复合多孔材料催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106488803A (zh) * | 2014-05-16 | 2017-03-08 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 合成碳化铁费托催化剂的方法 |
| CN107754793A (zh) * | 2017-11-23 | 2018-03-06 | 中科合成油技术有限公司 | 多孔碳负载的费托合成催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110947384A (zh) * | 2019-11-21 | 2020-04-03 | 太原理工大学 | 金属有机骨架材料为前驱体的二氧化碳加氢合成低碳醇的铜铁基催化剂的制备方法和应用 |
-
2020
- 2020-06-30 CN CN202010622772.4A patent/CN113856721A/zh active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1537674A (zh) * | 2003-04-15 | 2004-10-20 | 北京化工大学 | 用于合成气制乙烯、丙烯、丁烯反应的铁/活性炭催化剂 |
| JP2011045874A (ja) * | 2009-07-28 | 2011-03-10 | Nippon Steel Corp | Ｆｔ合成用触媒とその製造方法、並びに当該触媒を用いた炭化水素の製造方法 |
| CN103521241A (zh) * | 2012-07-03 | 2014-01-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成气直接转化为低碳烯烃的催化剂及制备方法 |
| CN106488803A (zh) * | 2014-05-16 | 2017-03-08 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 合成碳化铁费托催化剂的方法 |
| CN104815659A (zh) * | 2015-04-21 | 2015-08-05 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种用于费托合成的铁基催化剂及制法和应用 |
| CN106311237A (zh) * | 2015-06-18 | 2017-01-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种铁碳基复合多孔材料催化剂及其制备方法和应用 |
| CN105879875A (zh) * | 2016-04-21 | 2016-08-24 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 用于费托合成反应的负载型铁基催化剂及其制备方法 |
| CN107754793A (zh) * | 2017-11-23 | 2018-03-06 | 中科合成油技术有限公司 | 多孔碳负载的费托合成催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110947384A (zh) * | 2019-11-21 | 2020-04-03 | 太原理工大学 | 金属有机骨架材料为前驱体的二氧化碳加氢合成低碳醇的铜铁基催化剂的制备方法和应用 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114887625A (zh) * | 2022-06-06 | 2022-08-12 | 山东能源集团有限公司 | 一种Fe基金属有机骨架材料衍生催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114887625B (zh) * | 2022-06-06 | 2024-02-20 | 山东能源集团有限公司 | 一种Fe基金属有机骨架材料衍生催化剂及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Luo et al. | Cobalt nanoparticles confined in carbon matrix for probing the size dependence in Fischer-Tropsch synthesis | |
| Tian et al. | Fischer-Tropsch synthesis to light olefins over iron-based catalysts supported on KMnO4 modified activated carbon by a facile method | |
| CA2949157C (en) | Process for synthesizing iron carbide fischer-tropsch catalysts | |
| Zhang et al. | MnO2 coated Fe2O3 spindles designed for production of C5+ hydrocarbons in Fischer–Tropsch synthesis | |
| CN109225306A (zh) | 用于低碳烃类脱氢制低碳烯烃的单原子催化剂及催化方法 | |
| US10946363B2 (en) | Graphene modified iron-based catalyst and preparation and application thereof for use in Fischer-Tropsch reaction | |
| Yang et al. | Effect of confinement of TiO2 nanotubes over the Ru nanoparticles on Fischer-Tropsch synthesis | |
| CN105817222B (zh) | 一种烃类费-托合成用催化剂组合物的制备方法及应用 | |
| Zhang et al. | Promotional effects of Mn on SiO2-encapsulated iron-based spindles for catalytic production of liquid hydrocarbons | |
| CN105921147B (zh) | 一种烃类费-托合成用催化剂组合物及其应用 | |
| US20110112205A1 (en) | Iron- and manganese-comprising heterogeneous catalyst and process for preparing olefins by reacting carbon monoxide with hydrogen | |
| CN112264074B (zh) | 一种氮掺杂碳纳米片负载的Fe基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112570031B (zh) | 适用于二氧化碳加氢制高碳烃的催化剂及其制备和应用 | |
| CN104226327B (zh) | 用于合成气制烯烃催化剂及其制备方法 | |
| CN113856721A (zh) | 合成气直接制备低碳烃的铁碳骨架催化剂及其制备方法以及合成气制备低碳烃的方法和应用 | |
| CN106391073B (zh) | 一种用于合成气直接制备烯烃的钴基催化剂及其制法和应用 | |
| SUN et al. | Influence of pretreatment conditions on the structure and catalytic performance of supported cobalt catalysts derived from metal-organic frameworks | |
| JP4654413B2 (ja) | 炭化水素の水蒸気改質用触媒 | |
| CN110871075B (zh) | 负载铁钴钾的二氧化锆催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN115999629A (zh) | 一种用于α-烯烃氢甲酰化制备醛的多相催化剂及其制备方法和用途 | |
| Franquin et al. | Colloidal nanometric particles of nickel deposited on γ-alumina: characteristics and catalytic properties | |
| WO2010055808A1 (ja) | 不飽和炭化水素および含酸素化合物の製造方法、触媒およびその製造方法 | |
| CN114308061B (zh) | NiAu双金属合金纳米催化剂及其合成与应用 | |
| CN113856689B (zh) | 具有催化贫氢合成气制备低碳烃功能的碳基催化剂及其制备方法和应用及制备低碳烃的方法 | |
| KR102221053B1 (ko) | 고성능 철/알루미나 지지체 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 합성 액체연료 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |