CN106391073B - 一种用于合成气直接制备烯烃的钴基催化剂及其制法和应用 - Google Patents
一种用于合成气直接制备烯烃的钴基催化剂及其制法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于合成气直接转化制备烯烃的钴基催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：1）选自1a）和1b）之任一：1a）以沉淀法制备：将钴源与水或者钴源、电子助剂与水混合得到第一溶液；将沉淀剂与水混合得到第二溶液；将第一溶液和第二溶液加入水或者水和结构助剂中进行沉淀，晶化，分离，干燥，焙烧；1b）以浸渍法制备：将钴源与水或者钴源、电子助剂与水混合得到第三溶液，通过浸渍法负载于结构助剂，干燥，焙烧；2）将步骤1）得到的固体通过浸渍法浸渍碱金属助剂，干燥，焙烧。所述制备方法简单，所得催化剂选择性好，转化率高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种用于合成气直接制备烯烃的钴基催化剂及其制法和应用。
背景技术
低碳烯烃是重要的化工原料之一，通常用于生产聚合物、溶剂、药物和清洁剂等。低碳烯烃主要由石脑油裂解及低碳烷烃脱氢生产而得。长链直链α-烯烃同样是重要的化工原料之一，通常用于乙烯/α-烯烃共聚、长链醇生产及润滑油的生产。长链直链α-烯烃通常有两种生产方式，乙烯聚合及费脱合成产物裂解。
费托合成是一种将合成气(Syngas，氢气H2和一氧化碳CO的混合气体)通过表面催化聚合过程生产烃类产物反应。其中，通过费托反应直接转化合成气制备烯烃的过程，作为一种潜在的非石油资源路线制备烯烃(Fischer-Tropsch to Olefins，FTO)受到了极大的关注。钴基费托催化剂由于其较高的活性选择性，较低的水煤气转化(WGS)活性且较好的稳定性，常用于将氢碳比较高的天然气基合成气转化制备长链烃产物。钴基费托产物的选择性通常可以通过改变反应条件，优化催化剂组成及结构来改善。通常使用非催化活性组分促进催化剂活性、选择性或稳定性的提升。碱金属常用于铁基费托催化剂性能提升，可提高铁基催化剂碳化程度，增加水气变化反应活性，提高CO覆盖率从而抑制烯烃再吸附反应，提高烯烃选择性及转化率。
Krijn P.de Jong等(文献Science,2012,335,835-838.)报道了FTO负载型铁基催化剂。该方法以惰性载体碳纳米管负载铁物种为催化剂，减弱载体与活性中心相互作用，少量的钠及硫作为助剂，从而提高烯烃选择性，其低碳烯烃选择性可达61％，但甲烷选择性高达23％，且反应活性较低，转化率约1％。
Yi Zhang等(文献Catalysis Communication,2015,60,76-81.)报道了以球状MnO2负载钴活性中心，通过调节催化剂结构及化学性质从而提高低碳烯烃选择性，高达42.2％，降低甲烷选择性，约9.1％。
上述文献中FTO催化剂普遍存在催化活性差，产物分布偏向重质烃类，烯烃选择性不高，甲烷选择性较高的不足之处。因此，有必要研发性能优异的FTO催化剂，同时实现较高的催化活性、烯烃选择性及较低的甲烷选择性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种用于合成气直接制备烯烃的钴基催化剂及其制法和应用，该方法具有制备方法简单，所得催化剂选择性好，转化率高的特点。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明第一方面提供一种用于合成气直接制备烯烃的钴基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)选自1a)和1b)之任一：
1a)以沉淀法制备：将钴源与水或者钴源、电子助剂与水混合得到第一溶液；将沉淀剂与水混合得到第二溶液；将第一溶液和第二溶液加入水或者水和结构助剂中进行沉淀，晶化，分离，干燥，焙烧；
1b)以浸渍法制备：将钴源与水或者钴源、电子助剂与水混合得到第三溶液，通过浸渍法负载于结构助剂，干燥，焙烧；
2)将步骤1)得到的固体通过浸渍法浸渍碱金属助剂，干燥，焙烧。
所述分离可以为过滤分离或离心分离。
优选的，还包括以下特征中任一项或多项：
1)步骤1a)或1b)中，所述钴源为有机钴源和/或无机钴源；
2)步骤1a)或1b)中，所述电子助剂选自过渡金属盐、碱土金属盐和稀土金属盐中的一种或多种；
3)步骤1a)中，所述沉淀剂为碱和/或碱性盐；
4)步骤1a)或1b)中，所述结构助剂选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁和碳材料中的一种或多种。
所述钴源可以为本领域所公知的各种能够得到钴氧化物的有机钴源和/或无机钴源。所述有机钴源可以为甲酸钴、乙酸钴等有机钴源中的一种或多种；所述无机钴源可以为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴等无机钴源中的一种或多种。更优选为硝酸钴和/或氯化钴。
所述电子助剂可以为本领域所公知的过渡金属助剂、碱土金属助剂及稀土金属助剂中的一种或多种。所述过渡金属助剂可以为钒、铬、锰等过渡金属中的一种或多种；所述碱土金属助剂可以为铍、镁、钙、锶和钡中的一种或多种；所述稀土金属助剂可以为镧系金属、钪和钇中的一种或多种。更优选为锰、镧和铈中的一种或多种。
所述沉淀剂可以为本领域所公知的碱和/或碱性盐。所述碱可以为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等碱中的一种或多种；所述碱性盐可以为碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钾等碱性盐中的一种或多种。更优选为碳酸钠和/或碳酸铵。
所述结构助剂可以为本领域所公知的载体中的一种或多种。所述载体可以为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、碳材料等载体中的一种或多种。更优选为碳材料和/或氧化锆。
优选的，还包括以下特征中任一项或多项：
1)步骤1a)或1b)中，钴源以Co计，钴源以Co计，钴源:电子助剂:水的摩尔比为1:0～10:1～1000；更优选为1:0～5:1～1000；进一步更优选为1:0～5:25～1000；再进一步更优选为1:0～2:25～500；如：钴源:电子助剂的摩尔比为1:0～0.1、1:0.1～0.2、1:0.2～0.3、1:0.3～0.5、1:0.5～1、1:1～2、1:2～5或1:5～10，钴源：水的摩尔比为1:1～10、1:10～15、1:15～20、1:20～25、1:25～30、1:30～40、1:40～50、1:50～400、1:400～500或1:500～1000；
2)步骤1a)中，沉淀剂与水的摩尔比为1:1～1000；更优选为1:25～800；如：1:1～10、1:10～20、1:20～25、1:25～30、1:30～50、1:50～100、1:100～800或1:800～1000；
3)步骤1a)中，当第一溶液和第二溶液加入水时，钴:水的质量比为1:1～1000；如：1:1～10、1:10～15、1:15～50、1:50～80、1:80～100、1:100～180、1:100～200、1:200～300、1:300～1000；
4)步骤1a)中，当第一溶液和第二溶液加入水和结构助剂时，结构助剂:钴:水的质量比为1:0.05～1:1～1000；更优选为1:0.1～0.5:10～1000，如：结构助剂：钴的质量比为1:0.05～0.1、1:0.1～0.3、1:0.3～0.5或1:0.5～1；结构助剂：水的质量比为1:1～10、1:10～15、1:15～200或1:200～1000。质量比中的水是指步骤1)中向第一溶液和第二溶液中加入的水；
5)步骤1b)中，结构助剂:钴的质量比为1:0.05～1；更优选的，浸渍法负载于结构助剂时加入水，结构助剂：钴：水的质量比为1:0.05～1:1～1000；如结构助剂：钴的质量比为1:0.05～0.1、1:0.1～0.2、1:0.2～0.4、1:0.4～0.5或1:0.5～1；结构助剂：水的质量比为1:1～30、1:30～50、1:50～100、1:100～200或1:200～1000。
优选的，还包括以下特征中任一项或多项：
1)步骤1a)中，沉淀温度为0～90℃，更优选为0～80℃，pH控制在7～12，更优选为7～10；如：沉淀温度为0～25℃、25～30℃、30～40℃、40～45℃、45～50℃、50～60℃、60～80℃或80～90℃；pH控制在7～7.5、7.5～8、8～8.5、8.5～9、9～9.5、9.5～10或10～12；
2)步骤1a)中，晶化温度为0～200℃，更优选为30～180℃，晶化时间为1～72小时，更优选为2～48小时；如：晶化温度为0～30℃、30～50℃、50～55℃、55～60℃、60～80℃、80～90℃、90～180℃或180～200℃；晶化时间为1～2小时、2～4小时、4～5小时、5～6小时、6～48小时或48～72小时；
3)步骤1a)或1b)中，干燥温度为30～160℃，更优选为60～100℃，干燥时间为4～48小时，更优选为4～24小时；如：干燥温度为30～60℃、60～80℃、80～100℃、100～110℃、110～150℃或150～160℃；干燥时间为4～10小时、10～12小时、12～24小时或24～48小时；
4)步骤1a)或1b)中，焙烧温度为200～800℃，更优选为300～500℃，焙烧时间为1～24小时，更优选为1～12小时；如：焙烧温度为200～300℃、300～330℃、330～340℃、340～350℃、350～400℃、400～500℃或500～800℃；焙烧时间为1～2、2～3、3～4、4～6、6～8、8～12或12～24；
优选的，所述碱金属助剂为碱金属碱和/或碱金属盐，所述碱金属选自锂、钠、钾、铷、铯、钫中的一种或多种。所述碱金属碱可以为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷及氢氧化铯。所述碱金属盐可以为碱金属硝酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属硫酸盐等。
更优选的，还包括以下特征中任一项或多项：
1)步骤2)中，钴源以Co计，钴源与碱金属助剂的质量比为1:0.0001～0.1，更优选为1:0.001～0.01，如1:0.0001～0.001、1:0.001～0.005、1:0.005～0.007、1:0.007～0.008、1:0.008～0.01、1:0.01～0.02、1:0.02～0.03、1:0.03～0.05或1:0.05～0.1；
2)步骤2)中，干燥温度为30～160℃，更优选为60～100℃，干燥时间为4～48小时，更优选为4～24小时；
3)步骤2)中，焙烧温度为200～800℃，更优选为300～500℃，焙烧时间为1～48小时，更优选为1～12小时。
优选的，步骤1b)或步骤2)中，所述浸渍法可以为等体积浸渍法或过量浸渍法。
本发明第二方面提供一种用于合成气直接制备烯烃的钴基催化剂，采用上述任一项所述的制备方法制得。
本发明第三方面提供一种上述用于合成气直接制备烯烃的钴基催化剂的应用，使用前先在还原气氛下进行还原，还原条件：还原温度为150～500℃，优选为200～300℃，还原压力为0.1～10MPa，优选为0.1～1MPa，体积空速为500～100000h-1，优选为1000～40000h-1，还原时间为1～50h，优选为5～30h。
优选的，还原气氛为氢气、合成气、稀释氢气或稀释合成气。稀释氢气和稀释合成气中的稀释气体为惰性气体，可以是氮气、氩气、氦气。
优选的，用于合成气直接制备烯烃，反应条件：反应温度为150～500℃，优选为200～300℃，反应压力以为0.1～10MPa，优选为0.1～1MPa，体积空速为500～100000h-1，优选为1000～40000h-1，H2与CO摩尔比为1:10～10:1，优选为1:3～3:1；如：反应温度为150～200℃、200～220℃、220～230℃、230～240℃、240～250℃、250～260℃、260～270℃、270～280℃、280～300℃或300～500℃；反应压力为0.1～0.5MPa、0.5～1MPa、1～2MPa或2～10MPa；体积空速为500～1000h-1、1000～2000h-1、2000～3000h-1、3000～4000h-1、4000～40000h-1或40000～100000h-1；H2与CO摩尔比为1:10～1:3、1:3～1:2、1:2～1:1、1:1～3:2、3:2～2:1、2:1～3:1或3:1～10:1。
优选的，所述反应在固定床、浆态床或流化床中进行。更优选的，所述反应在浆态床中进行。
上述技术方案中，所述沉淀的方法为本领域技术人员所公知的方法。例如在一定的温度及pH下以一定滴加速率进行双滴法或单滴法。
上述技术方案中，所述晶化的方法为本领域技术人员所公知的方法。例如在一定的温度下搅拌或水热法晶化一定时间。
上述技术方案中，所述干燥的方法为本领域技术人员所公知的方法。例如在一定的温度下干燥一定的时间。所述干燥可以在真空条件、空气气氛以及惰性气氛下进行。
上述技术方案中，所述焙烧的方法为本领域技术人员所公知的方法。例如在一定的温度下焙烧一定的时间。所述焙烧可以在真空条件、空气气氛以及惰性气氛下进行。
上述技术方案中，所述等体积浸渍的方法为本领域技术人员所公知的方法。例如在按一定比例配置溶液，在一定的温度下干燥一定的时间，一定温度下焙烧一定时间。所述干燥可以在真空条件、空气气氛以及惰性气氛下进行；所述焙烧可以在真空条件、空气气氛以及惰性气氛下进行。
上述技术方案中，所述过量浸渍的方法为本领域技术人员所公知的方法。例如在按一定比例配置溶液，在一定的温度下干燥一定的时间，一定温度下焙烧一定时间。所述干燥可以在真空条件、空气气氛以及惰性气氛下进行；所述焙烧可以在真空条件、空气气氛以及惰性气氛下进行。
本发明一种碱金属促进用于合成气直接制备烯烃的钴基催化剂的制备方法，通过沉淀法或浸渍法制备所得催化剂浸渍一定量碱金属助剂后，所得的碱金属促进钴基催化剂具有较高的烯烃选择性，较低的甲烷选择性，较高的转化率。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
本发明技术细节由下述实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。
【实施例1】
按硝酸钴:水＝1:25的摩尔比充分搅拌溶解得到第一溶液；将碳酸钠:水＝1:25的摩尔比充分搅拌溶解得到第二溶液。在沉淀温度为80℃下，pH控制在7，将第一溶液和第二溶液同时滴加入钴:水质量比＝1的去离子水中。滴加完毕后，在温度为30℃下晶化48小时，离心分离，并将所得固体产物于100℃干燥4小时，将干燥所得固体于300℃焙烧4小时。
将焙烧所得固体按钴源:氢氧化钠＝1:0.001的质量比进行等体积浸渍，于60℃干燥24小时，将干燥所得固体于400℃焙烧3小时。
以10％H2/Ar混合气为还原气，300℃还原，1MPa，空速为4000h-1，还原5小时，以H2/CO＝2的合成气为原料气，240℃反应，1MPa，空速为1000h-1，其实验结果列于表1。
【实施例2】
按乙酸钴:硝酸锰:水＝1:2:500的摩尔比充分搅拌溶解得到第一溶液；将碳酸铵:水＝1:800的摩尔比充分搅拌溶解得到第二溶液。在沉淀温度为0℃下，pH控制在10，将第一溶液和第二溶液同时滴加入钴:水质量比＝1:10的去离子水中。滴加完毕后，在温度为0℃下晶化72小时，过滤分离，并将所得固体产物于60℃干燥24小时，将干燥所得固体于200℃焙烧12小时。
将焙烧所得固体按钴源:氢氧化锂＝1:0.01的质量比进行等体积浸渍，于100℃干燥4小时，将干燥所得固体于300℃焙烧12小时。
以20％Syngas/N2混合气为还原气，500℃还原，0.1MPa，空速为500h-1，还原50小时，以H2/CO＝3的合成气为原料气，300℃反应，0.1MPa，空速为500h-1，其实验结果列于表1。
【实施例3】
按甲酸钴:钒酸铵:水＝1:10:1000的摩尔比充分搅拌溶解得到第一溶液；将碳酸氢钠:水＝1:1000的摩尔比充分搅拌溶解得到第二溶液。在沉淀温度为90℃下，pH控制在12，将第一溶液和第二溶液同时滴加入钴:水质量比＝1:100的去离子水中。滴加完毕后，在温度为200℃下水热晶化1小时，过滤分离，并将所得固体产物于30℃干燥48小时，将干燥所得固体于500℃焙烧1小时。
将焙烧所得固体按钴源:硝酸钠＝1:0.0001的质量比进行等体积浸渍，于160℃干燥4小时，将干燥所得固体于500℃焙烧1小时。
以H2为还原气，150℃还原，10MPa，空速为100000h-1，还原30小时，以H2/CO＝0.33的合成气为原料气，200℃反应，10MPa，空速为40000h-1，其实验结果列于表1。
【实施例4】
按氯化钴:硝酸铬:水＝1:5:400的摩尔比充分搅拌溶解得到第一溶液；将碳酸钾:水＝1:1的摩尔比充分搅拌溶解得到第二溶液。在沉淀温度为60℃下，pH控制在8，将第一溶液和第二溶液同时滴加入钴:水质量比＝1:1000的去离子水中。滴加完毕后，在温度为180℃下水热晶化2小时，离心分离，并将所得固体产物于160℃干燥4小时，将干燥所得固体于800℃焙烧1小时。
将焙烧所得固体按钴源:氢氧化钾＝1:0.1的质量比进行过量浸渍，于30℃干燥48小时，将干燥所得固体于200℃焙烧48小时。
以合成气为还原气，200℃还原，1MPa，空速为1000h-1，还原6小时，以H2/CO＝0.1的合成气为原料气，150℃反应，1MPa，空速为100000h-1，其实验结果列于表1。
【实施例5】
按硫酸钴:硝酸镁:水＝1:0.2:1的摩尔比充分搅拌溶解得到第一溶液；将氨水:水＝1:10的摩尔比充分搅拌溶解得到第二溶液。在沉淀温度为50℃下，pH控制在7.5，将第一溶液和第二溶液同时滴加入钴:水质量比＝15的去离子水中。滴加完毕后，在温度为80℃下晶化2小时，离心分离，并将所得固体产物于80℃干燥12小时，将干燥所得固体于300℃焙烧24小时。
将焙烧所得固体按钴源:氢氧化铷＝1:0.02的质量比进行等体积浸渍，于90℃干燥4小时，将干燥所得固体于800℃焙烧1小时。
以10％Syngas/He混合气为还原气，500℃还原，1MPa，空速为40000h-1，还原1小时，以H2/CO＝10的合成气为原料气，500℃反应，1MPa，空速为100000h-1，其实验结果列于表1。
【实施例6】
按硝酸钴:硝酸钙:水＝1:0.5:20的摩尔比充分搅拌溶解得到第一溶液；将氢氧化钾:水＝1:10的摩尔比充分搅拌溶解得到第二溶液。在沉淀温度为60℃下，pH控制在8.5，将第一溶液和第二溶液同时滴加入钴:水质量比＝1:180的去离子水中。滴加完毕后，在温度为60℃下晶化5小时，离心分离，并将所得固体产物于100℃干燥12小时，将干燥所得固体于400℃焙烧6小时。
将焙烧所得固体按钴源:氢氧化铯＝1:0.008的质量比进行等体积浸渍，于110℃干燥4小时，将干燥所得固体于400℃焙烧2小时。
以10％H2/He混合气为还原气，300℃还原，1MPa，空速为4000h-1，还原4小时，以H2/CO＝1的合成气为原料气，250℃反应，0.1MPa，空速为1000h-1，其实验结果列于表1。
【实施例7】
按硝酸钴:硝酸镧:水＝1:0.3:10的摩尔比充分搅拌溶解得到第一溶液；将氢氧化锂:水＝1:10的摩尔比充分搅拌溶解得到第二溶液。在沉淀温度为90℃下，pH控制在9，将第一溶液和第二溶液同时滴加入钴:水质量比＝1:200的去离子水中。滴加完毕后，在温度为90℃下水热晶化1小时，离心分离，并将所得固体产物于110℃干燥5小时，将干燥所得固体于300℃焙烧4小时。
将焙烧所得固体按钴源:硝酸锂＝1:0.03的质量比进行等体积浸渍，于90℃干燥8小时，将干燥所得固体于400℃焙烧6小时。
以10％H2/Ar混合气为还原气，350℃还原，3MPa，空速为4000h-1，还原6小时，以H2/CO＝0.5的合成气为原料气，280℃反应，0.5MPa，空速为2000h-1，其实验结果列于表1。
【实施例8】
按硝酸钴:硝酸铈:水＝1:0.5:40的摩尔比充分搅拌溶解得到第一溶液；将氢氧化钠:水＝1:50的摩尔比充分搅拌溶解得到第二溶液。在沉淀温度为45℃下，pH控制在9.5，将第一溶液和第二溶液同时滴加入钴:水质量比＝1:50的去离子水中。滴加完毕后，在温度为55℃下晶化3小时，离心分离，并将所得固体产物于80℃干燥20小时，将干燥所得固体于340℃焙烧2小时。
将焙烧所得固体按钴源:硝酸钾＝1:0.005的质量比进行等体积浸渍，于100℃干燥12小时，将干燥所得固体于400℃焙烧5小时。
以H2为还原气，250℃还原，2MPa，空速为3000h-1，还原6小时，以H2/CO＝2的合成气为原料气，220℃反应，0.5MPa，空速为2000h-1，其实验结果列于表1。
【实施例9】
按硝酸钴:水＝1:30的摩尔比充分搅拌溶解得到第一溶液；将碳酸铵:水＝1:30的摩尔比充分搅拌溶解得到第二溶液。在沉淀温度为25℃下，pH控制在7.5，将第一溶液和第二溶液同时滴加入钴:水质量比＝1:80的去离子水中。滴加完毕后，在温度为55℃下晶化2小时，离心分离，并将所得固体产物于60℃干燥12小时，将干燥所得固体于300℃焙烧6小时。
将焙烧所得固体按钴源:碳酸钠＝1:0.008的质量比进行过量浸渍，于110℃干燥12小时，将干燥所得固体于300℃焙烧5小时。
以H2为还原气，300℃还原，0.1MPa，空速为5000h-1，还原4小时，以H2/CO＝2的合成气为原料气，230℃反应，1MPa，空速为2000h-1，其实验结果列于表1。
【实施例10】
按硝酸钴:硝酸锰:水＝1:0.5:25的摩尔比充分搅拌溶解得到第一溶液；将碳酸铵:水＝1:30的摩尔比充分搅拌溶解得到第二溶液。在沉淀温度为40℃下，pH控制在8，将第一溶液和第二溶液同时滴加入钴:水质量比＝1:300的去离子水中。滴加完毕后，在温度为90℃下晶2小时，过滤分离，并将所得固体产物于80℃干燥12小时，将干燥所得固体于300℃焙烧4小时。
将焙烧所得固体按钴源:碳酸钠＝1:0.01的质量比进行过量浸渍，于110℃干燥24小时，将干燥所得固体于300℃焙烧5小时。
以30％H2/He混合气为还原气，350℃还原，0.3MPa，空速为6000h-1，还原5小时，以H2/CO＝2的合成气为原料气，260℃反应，0.1MPa，空速为3000h-1，其实验结果列于表1。
【实施例11】
按硝酸钴:硝酸镁:水＝1:1:50的摩尔比充分搅拌溶解得到第一溶液；将碳酸铵:水＝1:100的摩尔比充分搅拌溶解得到第二溶液。按氧化硅:钴:水＝1:0.05:1的质量比，将氧化硅和水混合得到混合液，在沉淀温度为0℃下，pH控制在7，将第一溶液和第二溶液同时滴加入氧化硅和水的混合液中，滴加完毕后，在温度为60℃下晶化4小时，离心分离，并将所得固体产物于80℃干燥10小时，将干燥所得固体于330℃焙烧3小时。
将焙烧所得固体按钴源:氢氧化钠＝1:0.001的质量比进行等体积浸渍，于60℃干燥24小时，将干燥所得固体于400℃焙烧3小时。
以30％H2/He混合气为还原气，300℃还原，0.8MPa，空速为6000h-1，还原5小时，以H2/CO＝2的合成气为原料气，240℃反应，1MPa，空速为4000h-1，其实验结果列于表1。
【实施例12】
按硝酸钴:硝酸铈:水＝1:1:50的摩尔比充分搅拌溶解得到第一溶液；将碳酸铵:水＝1:20的摩尔比充分搅拌溶解得到第二溶液。按氧化铝:钴:水＝1:0.1:10的质量比，将氧化铝和水混合得到混合液，在沉淀温度为50℃下，pH控制在7.5，将第一溶液和第二溶液同时滴加入氧化铝和水的混合液中，滴加完毕后，在温度为50℃下晶化2小时，离心分离，并将所得固体产物于80℃干燥12小时，将干燥所得固体于330℃焙烧4小时。
将焙烧所得固体按钴源:碳酸钠＝1:0.007的质量比进行等体积浸渍，于90℃干燥24小时，将干燥所得固体于400℃焙烧3小时。
以30％Syngas/He混合气为还原气，300℃还原，0.1MPa，空速为6000h-1，还原5小时，以H2/CO＝2的合成气为原料气，270℃反应，0.5MPa，空速为4000h-1，其实验结果列于表1。
【实施例13】
按硝酸钴:硝酸锰:水＝1:2:30的摩尔比充分搅拌溶解得到第一溶液；将碳酸铵:水＝1:25的摩尔比充分搅拌溶解得到第二溶液。按氧化锆:钴:水＝1:0.3:15的质量比，将氧化锆和水混合得到混合液，在沉淀温度为60℃下，pH控制在8，将第一溶液和第二溶液同时滴加入氧化锆和水的混合液中，滴加完毕后，在温度为30℃下晶化6小时，离心分离，并将所得固体产物于80℃干燥12小时，将干燥所得固体于330℃焙烧4小时。
将焙烧所得固体按钴源:碳酸钠＝1:0.01的质量比进行等体积浸渍，于90℃干燥24小时，将干燥所得固体于300℃焙烧4小时。
以30％Syngas/He混合气为还原气，320℃还原，0.2MPa，空速为8000h-1，还原5小时，以H2/CO＝2的合成气为原料气，240℃反应，0.5MPa，空速为1000h-1，其实验结果列于表1。
【实施例14】
按乙酸钴:水＝1:30的摩尔比充分搅拌溶解得到第一溶液；将碳酸铵:水＝1:30的摩尔比充分搅拌溶解得到第二溶液。按氧化钛:钴:水＝1:1:1000的质量比，将氧化钛和水混合得到混合液，在沉淀温度为30℃下，pH控制在8，将第一溶液和第二溶液同时滴加入氧化钛和水的混合液中，滴加完毕后，在温度为30℃下晶化3小时，离心分离，并将所得固体产物于80℃干燥12小时，将干燥所得固体于300℃焙烧4小时。
将焙烧所得固体按钴源:碳酸钾＝1:0.02的质量比进行过量浸渍，于110℃干燥24小时，将干燥所得固体于300℃焙烧5小时。
以H2为还原气，300℃还原，0.8MPa，空速为8000h-1，还原6小时，以H2/CO＝1.5的合成气为原料气，260℃反应，0.1MPa，空速为1000h-1，其实验结果列于表1。
【实施例15】
按乙酸钴:水＝1:30的摩尔比充分搅拌溶解得到第一溶液；将碳酸铵:水＝1:30的摩尔比充分搅拌溶解得到第二溶液。按氧化镁:钴:水＝1:0.5:200的质量比，将氧化镁和水混合得到混合液，在沉淀温度为30℃下，pH控制在8，将第一溶液和第二溶液同时滴加入氧化镁和水的混合液中，滴加完毕后，在温度为30℃下晶化3小时，离心分离，并将所得固体产物于80℃干燥12小时，将干燥所得固体于300℃焙烧4小时。
将焙烧所得固体按钴源:碳酸钾＝1:0.02的质量比进行过量浸渍，于110℃干燥24小时，将干燥所得固体于300℃焙烧5小时。
以H2为还原气，300℃还原，0.8MPa，空速为8000h-1，还原6小时，以H2/CO＝1.5的合成气为原料气，260℃反应，0.1MPa，空速为1000h-1，其实验结果列于表1。
【实施例16】
按乙酸钴:水＝1:30的摩尔比充分搅拌溶解。按氧化镁:钴:水＝1:0.05:1000的质量比，过量浸渍负载氧化镁时加入水，并将所得混合物于110℃干燥12小时，将干燥所得固体于300℃焙烧4小时。
将焙烧所得固体按钴源:碳酸钾＝1:0.02的质量比进行等体积浸渍，于110℃干燥24小时，将干燥所得固体于350℃焙烧5小时。
以10％H2/He为还原气，300℃还原，1MPa，空速为8000h-1，还原5小时，以H2/CO＝1的合成气为原料气，240℃反应，0.1MPa，空速为2000h-1，其实验结果列于表1。
【实施例17】
按硝酸钴:水＝1:15的摩尔比充分搅拌溶解。按氧化铝:钴＝1:1的质量比多次等体积浸渍，充分搅拌均匀，并将所得固体于60℃干燥12小时，将干燥所得固体于330℃焙烧4小时。
将焙烧所得固体按钴源:碳酸钠＝1:0.05的质量比进行等体积浸渍，于110℃干燥24小时，将干燥所得固体于300℃焙烧5小时。
以50％H2/He为还原气，310℃还原，1MPa，空速为10000h-1，还原5小时，以H2/CO＝1的合成气为原料气，250℃反应，0.5MPa，空速为2000h-1，其实验结果列于表1。
【实施例18】
按硝酸钴:水＝1:10的摩尔比充分搅拌溶解。按氧化硅:钴:水＝1:0.1:200的质量比，过量浸渍负载氧化硅时加入水，并将所得固体于80℃干燥24小时，将干燥所得固体于300℃焙烧8小时。
将焙烧所得固体按钴源:硝酸钠＝1:0.008的质量比进行等体积浸渍，于150℃干燥24小时，将干燥所得固体于300℃焙烧5小时。
以30％H2/He为还原气，400℃还原，1MPa，空速为10000h-1，还原5小时，以H2/CO＝2的合成气为原料气，250℃反应，1MPa，空速为2000h-1，其实验结果列于表1。
【实施例19】
按硝酸钴:水＝1:20的摩尔比充分搅拌溶解。碳纳米管以质量计，按碳纳米管:钴:水＝1:0.5:30的质量比，过量浸渍碳纳米管时加入水，并将所得固体于100℃干燥24小时，将干燥所得固体于350℃焙烧8小时。
将焙烧所得固体按钴源:硝酸钠＝1:0.005的质量比进行等体积浸渍，于100℃干燥24小时，将干燥所得固体于400℃焙烧5小时。
以10％H2/He为还原气，400℃还原，1MPa，空速为10000h-1，还原5小时，以H2/CO＝2的合成气为原料气，250℃反应，1MPa，空速为2000h-1，其实验结果列于表1。
【实施例20】
按硝酸钴:水＝1:25的摩尔比充分搅拌溶解。按碳纳米管:钴:水＝1:0.1:1的质量比，等体积浸渍碳纳米管时加入水，并将所得固体于110℃干燥24小时，将干燥所得固体于350℃焙烧8小时。
将焙烧所得固体按钴源:碳酸钠＝1:0.02的质量比进行过量浸渍，于110℃干燥24小时，将干燥所得固体于400℃焙烧5小时。
以10％H2/He为还原气，400℃还原，1MPa，空速为10000h-1，还原5小时，以H2/CO＝2的合成气为原料气，250℃反应，1MPa，空速为2000h-1，其实验结果列于表1。
【实施例21】
按硝酸钴:水＝1:20的摩尔比充分搅拌溶解。二氧化钛以质量计，与钴按照二氧化钛:钴＝1:0.2的质量比等体积浸渍，充分搅拌均匀，并将所得固体于110℃干燥24小时，将干燥所得固体于300℃焙烧8小时。
将焙烧所得固体按钴源:碳酸钠＝1:0.01的质量比进行过量浸渍，于90℃干燥24小时，将干燥所得固体于300℃焙烧6小时。
以10％H2/Ar为还原气，350℃还原，0.1MPa，空速为8000h-1，还原5小时，以H2/CO＝2的合成气为原料气，250℃反应，2MPa，空速为2000h-1，其实验结果列于表1。
【实施例22】
按硝酸钴:硝酸锰:水＝1:0.1:25的摩尔比充分搅拌溶解。二氧化钛以质量计，与钴按照二氧化钛:钴＝1:0.2的质量比等体积浸渍，充分搅拌均匀，并将所得固体于110℃干燥24小时，将干燥所得固体于300℃焙烧8小时。
将焙烧所得固体按钴源:碳酸钠＝1:0.01的质量比进行过量浸渍，于90℃干燥24小时，将干燥所得固体于300℃焙烧6小时。
以10％H2/Ar为还原气，350℃还原，0.1MPa，空速为8000h-1，还原5小时，以H2/CO＝2的合成气为原料气，250℃反应，2MPa，空速为2000h-1，其实验结果列于表1。
【实施例23】
按乙酸钴:水＝1:50的摩尔比充分搅拌溶解。氧化镁以质量计，按氧化镁:钴:水＝1:0.2:50的质量比，过量浸渍氧化镁时加入水，并将所得固体于150℃干燥24小时，将干燥所得固体于300℃焙烧8小时。
将焙烧所得固体按钴源:碳酸钠＝1:0.01的质量比进行过量浸渍，于110℃干燥6小时，将干燥所得固体于350℃焙烧6小时。
以10％H2/Ar为还原气，300℃还原，0.5MPa，空速为8000h-1，还原5小时，以H2/CO＝2的合成气为原料气，250℃反应，0.1MPa，空速为2000h-1，其实验结果列于表1。
【实施例24】
按硝酸钴:硝酸铈:水＝1:0.5:30的摩尔比充分搅拌溶解。氧化镁以质量计，与钴按照氧化镁:钴:水＝1:0.4:100的质量比过量浸渍，充分搅拌均匀，并将所得固体于150℃干燥24小时，将干燥所得固体于300℃焙烧8小时。
将焙烧所得固体按钴源:碳酸钠＝1:0.01的质量比进行过量浸渍，于110℃干燥6小时，将干燥所得固体于350℃焙烧6小时。
以10％H2/Ar为还原气，300℃还原，0.5MPa，空速为8000h-1，还原5小时，以H2/CO＝2的合成气为原料气，250℃反应，0.1MPa，空速为2000h-1，其实验结果列于表1。
表1实施例催化剂反应结果
由表1可以看出，本催化剂可有效用于合成气直接制烯烃，该催化剂具有较高的反应活性，较高的烯烃选择性及较低的甲烷选择性。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (12)
1.一种用于合成气直接制备烯烃的钴基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)选自1a)和1b)之任一：
1a)以沉淀法制备：将钴源与水或者钴源、电子助剂与水混合得到第一溶液；将沉淀剂与水混合得到第二溶液；将第一溶液和第二溶液加入水或者水和结构助剂中进行沉淀，晶化，分离，干燥，焙烧；
1b)以浸渍法制备：将钴源与水或者钴源、电子助剂与水混合得到第三溶液，通过浸渍法负载于结构助剂，干燥，焙烧；
2)将步骤1)得到的固体通过浸渍法浸渍碱金属助剂，干燥，焙烧；
步骤1a)或1b)中，钴源以Co计，钴源:电子助剂:水的摩尔比为1:0～10:1～1000；步骤1a)中，当第一溶液和第二溶液加入水时，钴:水的质量比为1:1～1000；步骤1a)中，当第一溶液和第二溶液加入水和结构助剂时，结构助剂:钴:水的质量比为1:0.05～1:1～1000；步骤1b)中，结构助剂:钴的质量比为1:0.05～1；步骤2)中，钴源以Co计，钴源与碱金属助剂的质量比为1:0.0001～0.1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括以下特征中任一项或多项：
1)步骤1a)或1b)中，所述钴源为有机钴源和/或无机钴源；
2)步骤1a)或1b)中，所述电子助剂选自过渡金属盐、碱土金属盐和稀土金属盐中的一种或多种；
3)步骤1a)中，所述沉淀剂为碱和/或碱性盐；
4)步骤1a)或1b)中，所述结构助剂选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁和碳材料中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1a)中，沉淀剂与水的摩尔比为1:1～1000。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括以下特征中任一项或多项：
1)步骤1a)中，沉淀温度为0～90℃，pH控制在7～12；
2)步骤1a)中，晶化温度为0～200℃，晶化时间为1～72小时；
3)步骤1a)或1b)中，干燥温度为30～160℃，干燥时间为4～48小时；
4)步骤1a)或1b)中，焙烧温度为200～800℃，焙烧时间为1～24小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述碱金属助剂为碱金属碱和/或碱金属盐，所述碱金属选自锂、钠、钾、铷、铯、钫中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括以下特征中任一项或两项：
1)步骤2)中，干燥温度为30～160℃，干燥时间为4～48小时；
2)步骤2)中，焙烧温度为200～800℃，焙烧时间为1～48小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1b)或步骤2)中，所述浸渍法为等体积浸渍法或过量浸渍法。
8.一种用于合成气直接制备烯烃的钴基催化剂采用权利要求1至7任一项所述的制备方法制得。
9.一种根据权利要求8所述的用于合成气直接制备烯烃的钴基催化剂的用途，其特征在于，使用前先在还原气氛下进行还原，还原条件：还原温度为150～500℃，还原压力为0.1～10MPa，体积空速为500～100000h-1，还原时间为1～50h。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，还原气氛为氢气、合成气、稀释氢气或稀释合成气。
11.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，用于合成气直接制备烯烃，反应条件：反应温度为150～500℃，反应压力为0.1～10MPa，体积空速为500～100000h-1，H2与CO摩尔比为1:10～10:1。
12.根据权利要求11所述的用途，其特征在于，所述反应在固定床、浆态床或流化床中进行。
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Effective date of registration: 20190513 Address after: No. 99, Pudong New Area Road, Shanghai, Shanghai Co-patentee after: Shanxi Lu'an Mining Industry (Group) Co., Ltd. Patentee after: Shanghai Advanced Research Institute, Chinese Academy of Sciences Co-patentee after: Shanghai Shao Rui Low Carbon Energy Partnership (Limited Partnership) Address before: No. 99, Pudong New Area Road, Shanghai, Shanghai Co-patentee before: Shanxi Lu'an Mining Industry (Group) Co., Ltd. Patentee before: Shanghai Advanced Research Institute, Chinese Academy of Sciences |
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Effective date of registration: 20190620 Address after: No. 301, Rong Le Dong Road, Songjiang District, Shanghai Patentee after: Shanghai Ruicheng Carbon Energy Technology Co., Ltd. Address before: No. 99, Pudong New Area Road, Shanghai, Shanghai Co-patentee before: Shanxi Lu'an Mining Industry (Group) Co., Ltd. Patentee before: Shanghai Advanced Research Institute, Chinese Academy of Sciences Co-patentee before: Shanghai Shao Rui Low Carbon Energy Partnership (Limited Partnership) |