CN104815659A - 一种用于费托合成的铁基催化剂及制法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于费托合成的铁基催化剂，由铁Fe、铜Cu组成，还可含有助剂M，其中，铜Cu与铁Fe的摩尔比为0.5～20；所述助剂M选自载体组分、过渡金属、稀土金属或碱土金属中的至少一种，且助剂M与铁Fe的摩尔比为0～10。此外，本发明还公开了上述铁基催化剂的制备方法及其在费托合成反应中的应用。本发明所得催化剂具有低温高活性，低甲烷和二氧化碳选择性，成本低廉、制备简便以及易于工业放大等优点。在200℃以下就能达到20％的单程转化率，甲烷选择性及CO2选择性可控制在2％左右，总烃中C5+的碳选择性可达到80％以上，C5+烃类化合物及C2 ＝-C4 ＝烯烃在总烃产物中的比例可高达90％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，尤其涉及一种用于费托合成的铁基催化剂，具有低温高活性，低甲烷、低二氧化碳选择性的优点。此外，本发明还涉及该铁基催化剂的制备方法和应用。
背景技术
费托合成技术是指将从煤炭、天然气、生物质转化得来的合成气(CO+H2)转化成烃类燃料和高附加值化学品的反应过程，由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch于1923年首先发现并以他们名字的第一字母即F-T命名的，简称F-T合成。依靠费托合成技术，不但可以提炼汽油、柴油、煤油等普通石油制品，而且还可以提炼出航空燃油、润滑油等高品质石油制品以及烯烃、石蜡等多种高附加值的产品。
费托合成的核心技术是催化剂的制备及应用，催化剂的选择对于费托技术的能效和经济性有着至关重要的影响。目前的费托合成技术主要采用Fe基和Co基催化剂，并且都已经有了成功的商业范例。由于各自不同的特点，两类催化剂展现了各自不同的优势。
Co基催化剂的优点是在相对较低的温度下，单程转化率较高，水煤气变换反应(WGS)较弱，反应寿命较长，高碳数的直链烷烃收率高，适用于高H2/CO比的天然气基合成气。目前研究Co催化剂的文献和专利较多，其中Shell公司的Co基固定床反应器已经实现数年的商业化应用。但是，Co催化剂较为昂贵，易中毒，因此不适用于低H2/CO比的煤基合成气。
Fe基催化剂允许比较宽的操作温度范围，具有低甲烷选择性，较高的水煤气变换反应(WGS)洁性，相比Co基催化剂具有更好的抗毒性，较适合于低氢碳比的煤基合成气的转化，但是Fe基催化剂活性和稳定性都要比Co基差。早在上世纪50年代，南非Sasol公司就己经成功地将Fe催化剂应用于煤基合成液体燃料的工业化过程中。可用于费托合成的铁催化剂包括熔铁催化剂和沉淀铁催化剂，熔铁催化剂主要应用于流化床反应器，沉淀铁催化剂主要应用于固定床和浆态床反应器，目前国内外已经有多项技术专利。Sasol技术有限公司在美国专利US6844370中公开了一种沉淀型Fe-Cu-K催化剂的制备方法，适用于高温流化床合成烃类产物。美国Mobil公司专利US4617288和US4686313中也公开了一种连续共沉淀法制备低含氮量的Fe-Cu-K催化剂，采用氨水沉淀Fe、Cu硝酸盐，经抽滤及洗涤后再加入一定量的K2CO3溶液打浆，烘干后于300℃下焙烧制得催化剂，可适用于工业化生产。Mobil公司的另外一篇专利US4994428中还公开了一种制备共沉淀Fe-Cu-K催化剂并使用水蒸气处理催化剂的方法。
美国Chevron公司在美国专利US6787577中公开了一种采用有机硅与Fe盐共沉淀制备催化剂的方法及其在费托反应中的应用，共沉淀制备得到的浆料按比例浸渍K2CO3和Cu(NO3)2水溶液制得Fe-Cu-K-Si催化剂，费托反应结果显示较高的C2～C4以及C5～C11烷烃收率。
美国Exxon公司在美国专利US5100556中公开了沉淀型的Fe-Zn-Cu-K催化剂的制备方法及其在费托合成反应中的应用。采用Fe/Zn混合硝酸盐与氨水共沉淀，洗涤后的滤饼按比例浸渍K2CO3，干燥后再浸渍Cu(NO3)2水溶液，最后干燥、焙烧。该方法使催化剂活性稳定性提高，有利于生产alpha-烯烃。
美国Rentech公司在美国专利US5504118中公开了一种用于浆态床反应器的费托合成Fe基催化剂的制备方法，采用的也是氨水沉淀法，pH控制在7.4，喷雾干燥，315℃焙烧。
山西煤化所在中国专利CN14763794A中公开了一种用于费托合成的Fe-Mn催化剂，采用混合硝酸盐和氨水共沉淀，洗涤后的滤饼按比例浸渍K2CO3，最后干燥、焙烧。在中国专利CN1597105A中，制备了一种Fe-La-Cu-K-Si催化剂，采用廉价的硫酸亚铁为原料，用碱性化合物进行快速共沉淀，沉淀浆液洗涤后，加入不同模数的硅酸钾水玻璃溶液，然后喷雾干燥制备得到适用于固定床反应器的Fe基催化剂，甲烷选择性低于5％，CO2选择性高于30％，C5以上烃在70％以上。
中科合成油技术有限公司在中国专利CN101811047A、CN101869840A、CN101829580A中公开了一系列Fe基浆态床费托合成催化剂，主要组分为Fe，辅以过渡金属助剂M、结构助剂及电子助剂K，通过氨水沉淀法制得滤饼浆料，洗涤后加入K盐及其他浆液助剂打浆，喷雾干燥，焙烧制得所需催化剂。该方法可以工业化大规模生产，适用于中温(240-280℃)浆态床反应器，在较高反应空速下，仍保存较高的费托反应活性，CO和H2转化率均在80％以上，有效烃选择性(C2 ＝～C4 ＝+C5 +)高于90％，CH4选择性低于5％，CO2选择性低于25％。
针对Fe基费托合成，目前多报道的催化剂CO2选择性皆较高，同时，随着反应温度的升高，甲烷的选择性也逐渐升高；此外，Fe基费托催化剂的反应活性也有待进一步提高，因此，有必要开发具有低温高活性，低甲烷、低二氧化碳选择性的新一代Fe基费托催化剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题之一是提供一种用于费托合成的Fe基催化剂(铁基催化剂)。该催化剂在费托合成反应操作中性能稳定，可在较低温度如170-250℃下操作，合成气转化活性较高，甲烷、二氧化碳选择性很低。
本发明要解决的技术问题之二是提供该铁基催化剂的制备方法。
本发明要解决的技术问题之三是提供该铁基催化剂在费托合成反应中的应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种用于费托合成的铁基催化剂，由铁Fe、铜Cu组成，还可含有助剂M，
其中，铜Cu与铁Fe的摩尔比为0.5～20，优选1-10；
所述助剂M选自载体组分、过渡金属、稀土金属或碱土金属中的至少一种，且助剂M与铁Fe的摩尔比为0～10，优选1-5。
所述载体组分是负载型催化剂的组成之一，催化活性组分担载在载体表面上，载体主要用于支持活性组分，使催化剂具有特定的物理性状，而载体本身一般并不具有催化活性。所述载体组分优选自Al2O3、SiO2、TiO2或活性炭中的一种；
所述过渡金属是指元素周期表中d区的一系列金属元素，又称过渡元素；一般来说，这一区域包括3到12一共十个族的元素，但不包括f区的内过渡元素。所述过渡金属优选为锰(Mn)、锆(Zr)或锌(Zn)中的一种；
所述稀土金属(rare earth metals)又称稀土元素，是元素周期表ⅢB族中钪、钇、镧系17种元素的总称，常用R或RE表示。所述稀土金属优选为镧(La)或铈(Ce)中的一种；
所述碱土金属指元素周期表中ⅡA族元素，包括铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、*(ubn)七种元素。所述碱土金属优选为镁(Mg)、钙(Ca)或钡(Ba)中的一种。
另外，本发明还提供了上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照催化剂的组成配比，将Cu、Fe及助剂的硝酸盐配制成混合盐溶液；
(2)按照催化剂的组成配比，将含碱金属的沉淀剂配制成沉淀剂溶液；
其中，含碱金属的沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾或氢氧化钾中的至少一种；
(3)在10～100℃、pH 6～12下，将步骤(1)的混合盐溶液和步骤(2)的沉淀剂溶液并流共沉淀；所述“并流共沉淀”也称为双滴共沉淀，是指往反应容器中同时滴加混合盐溶液及沉淀剂溶液进行沉淀反应。
(4)沉淀结束后，在10～100℃下，老化0.5～24h，经过分离、洗涤、干燥以及焙烧后，得催化剂；
所述步骤(1)中，混合盐溶液的总金属盐摩尔浓度的范围为0.01～5mol/L；
所述步骤(2)中，含碱金属的沉淀剂优选为碳酸钠；沉淀剂溶液的摩尔浓度范围为0.01～5mol/L；
所述步骤(3)中，混合盐溶液和沉淀剂溶液的混合体积比为1:5～5:1，优选为1:2～2:1；
所述步骤(3)中，优选在50～80℃、pH 7～9下，将步骤(1)的混合盐溶液和步骤(2)的沉淀剂溶液并流共沉淀；
所述步骤(3)中，进行并流共沉淀时，如铁基催化剂的助剂M中含有载体组分，则该载体组分需事先分散在去离子水母液中，再将步骤(1)的混合盐溶液和步骤(2)的沉淀剂溶液并流至该去离子水母液中，以进行共沉淀；
所述步骤(4)中，优选在50～80℃下，老化1～5h；
所述步骤(4)中，干燥温度为50～150℃，优选100～120℃；干燥时间为1～24h，优选10～12h；焙烧温度为200～800℃，优选300～600℃；焙烧时间为0.5～24h，优选2～5h；
此外，本发明还提供该铁基催化剂在费托合成反应中的应用。本发明所述的铁基催化剂是一种适用于费托合成反应的铁基催化剂，特别适用于在固定床反应器中进行低温费托合成。
催化反应条件为：反应温度为150～300℃，优选170～250℃；工作压力为0.1～10Mpa，优选1～5Mpa；反应空速为100～20000h-1，优选2000～6000h-1，尤其优选3000h-1；H2/CO的摩尔比为0.5～10，优选1～3。
该催化剂应用于反应前催化剂首先经过活化，活化条件为：还原气氛围中梯度升温至150～600℃，优选200～400℃；活化1～24h，优选6～12h；所述还原气氛围为H2、CO、合成气或上述气体与惰性气体的混合气，其中，还原气氛围的空速为1000～20000h-1，压力为0～3Mpa。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明所得催化剂具有低温高活性，低甲烷和二氧化碳选择性，成本低廉、制备简便以及易于工业放大等优点。在200℃以下就能达到20％的单程转化率，甲烷选择性及CO2选择性可控制在2％左右，总烃中C5+的碳选择性可达到80％以上，C5+烃类化合物及C2 ＝-C4 ＝烯烃在总烃产物中的比例可高达90％以上。
具体实施方式
本发明技术细节由下述实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。
【实施例1】
将Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O与Zr(NO3)4·5H2O按Fe/Cu/Zr＝1/1/1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为0.01mol/L的混合盐溶液，将Na2CO3溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为0.01mol/L的沉淀剂溶液，混合盐溶液和沉淀剂溶液的体积比为1:2。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的Al2O3固体粉末(Al/Fe＝1，摩尔比)，控制滴定环境pH为6，控制滴定温度在50℃，滴定完全后，在母液中以50℃下老化2h，经过离心、洗涤6次后，置于烘箱中程序升温至100℃烘干12h，研磨均匀后，以程序升温至300℃焙烧6h，得催化剂。
该催化剂用于低温费托合成反应中，反应装置为固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以3ml细石英砂稀释，先进行催化剂的还原(即活化)，其中，还原气氛为H2与N2的混合气，H2/混合气＝10％(摩尔比)，还原空速为3000h-1，还原温度为350℃，还原压力为常压，时间为5h。
还原过程结束后，降至目标反应温度，将反应器压力背压至3.0MPa，约24h后放空。合成气中的H2/CO的摩尔比＝1.8，反应空速为3000h-1，反应温度为205℃，工作压力为3.0MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
【实施例2】
将Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2(50％)、Mg(NO3)2·6H2O按Fe/Cu/Mn/Mg＝1/3/1/1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为1mol/L的混合盐溶液，将Na2CO3溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为1mol/L的沉淀剂溶液，混合盐溶液和沉淀剂溶液的体积比为1:5。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的TiO2固体粉末(Ti/Fe＝2，摩尔比)，控制滴定环境pH为7，控制滴定温度在60℃，滴定完全后，在母液中以60℃下老化0.5h，经过离心、洗涤6次后，置于烘箱中程序升温至110℃烘干12h，研磨均匀后，以程序升温至500℃焙烧4h，得催化剂。
该催化剂用于低温费托合成反应中，反应装置为固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以3ml细石英砂稀释，先进行催化剂的还原(即活化)，其中，还原气氛为CO与N2的混合气，CO/混合气＝10％(摩尔比)，还原空速为10000h-1，还原温度为300℃，还原压力为1MPa，时间为8h。
还原过程结束后，降至目标反应温度，将反应器压力背压至5.0MPa，约24h后放空。合成气中的H2/CO的摩尔比＝2，反应空速为5000h-1，反应温度为200℃，工作压力为5.0MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
【实施例3】
将Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Zr(NO3)4·5H2O、La(NO3)3·6H2O按Fe/Cu/Zr/La＝1/6/2/3(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合盐溶液，将NaHCO3溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液，混合盐溶液和沉淀剂溶液的体积比为1:3。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，控制滴定环境pH为7.5，控制滴定温度在100℃，滴定完全后，在母液中以100℃下老化4h，经过离心、洗涤6次后，置于烘箱中程序升温至80℃烘干15h，研磨均匀后，以程序升温至400℃焙烧2h，得催化剂。
该催化剂用于低温费托合成反应中，反应装置为固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以3ml细石英砂稀释，先进行催化剂的还原(即活化)，其中，还原气氛为合成气与N2的混合气，合成气/混合气＝10％(摩尔比)，还原空速为5000h-1，还原温度为400℃，还原压力为2MPa，时间为12h。
还原过程结束后，降至目标反应温度，将反应器压力背压至4.0MPa，约24h后放空。合成气中的H2/CO的摩尔比＝0.5，反应空速为4000h-1，反应温度为270℃，工作压力为0.1MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
【实施例4】
将Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2(50％)、Ca(NO3)2按Fe/Cu/Mn/Ca＝1/9/2/1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合盐溶液，将NaOH溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液，混合盐溶液和沉淀剂溶液的体积比为1:4。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，控制滴定环境pH为12，控制滴定温度在66℃，滴定完全后，在母液中以65℃下老化5h，经过离心、洗涤6次后，置于烘箱中程序升温至80℃烘干12h，研磨均匀后，以程序升温至300℃焙烧3h，得催化剂。
该催化剂用于低温费托合成反应中，反应装置为固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以3ml细石英砂稀释，先进行催化剂的还原(即活化)，其中，还原气氛为H2，还原空速为6000h-1，还原温度为280℃，还原压力为0.5MPa，时间为24h。
还原过程结束后，降至目标反应温度，将反应器压力背压至2.0MPa，约24h后放空。合成气中的H2/CO的摩尔比＝2，反应空速为3000h-1，反应温度为230℃，工作压力为2.0MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
【实施例5】
将Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2(50％)按Fe/Cu/Mn＝1/1/2(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合盐溶液，将KHCO3溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为4mol/L的沉淀剂溶液，混合盐溶液和沉淀剂溶液的体积比为1:1。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的SiO2固体粉末(Si/Fe＝2，摩尔比)，控制滴定环境pH为8，控制滴定温度在70℃，滴定完全后，在母液中以70℃下老化2h，经过离心、洗涤6次后，置于烘箱中程序升温至100℃烘干10h，研磨均匀后，以程序升温至600℃焙烧2h，得催化剂。
该催化剂用于低温费托合成反应中，反应装置为固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以3ml细石英砂稀释，先进行催化剂的还原(即活化)，其中，还原气氛为H2/CO的摩尔比＝1.8的合成气，还原空速为8000h-1，还原温度为500℃，还原压力为1.0MPa，时间为16h。
还原过程结束后，降至目标反应温度，将反应器压力背压至3.0MPa，约24h后放空。合成气中的H2/CO的摩尔比＝2，反应空速为3000h-1，反应温度为205℃，工作压力为3.0MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
【实施例6】
将Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Zr(NO3)4·5H2O按Fe/Cu/Zr＝1/3/2(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为0.5mol/L的混合盐溶液，将KOH溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为3mol/L的沉淀剂溶液，混合盐溶液和沉淀剂溶液的体积比为2:1。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，控制滴定环境pH为11.5，控制滴定温度在75℃，滴定完全后，在母液中以75℃下老化4h，经过离心、洗涤6次后，置于烘箱中程序升温至110℃烘干12h，研磨均匀后，以程序升温至800℃焙烧0.5h，得催化剂。
该催化剂用于低温费托合成反应中，反应装置为固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以3ml细石英砂稀释，先进行催化剂的还原(即活化)，其中，还原气氛为CO，还原空速为20000h-1，还原温度为600℃，还原压力为常压，时间为6h。
还原过程结束后，降至目标反应温度，将反应器压力背压至5.0MPa，约24h后放空。合成气中的H2/CO的摩尔比＝2，反应空速为4000h-1，反应温度为210℃，工作压力为5.0MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
【实施例7】
将Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2(50％)按Fe/Cu/Mn＝1/6/3(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为1mol/L的混合盐溶液，将Na2CO3溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为1mol/L的沉淀剂溶液，混合盐溶液和沉淀剂溶液的体积比为1:2。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的Al2O3固体粉末(Al/Fe＝4，摩尔比)，控制滴定环境pH为8，控制滴定温度在70℃，滴定完全后，在母液中以70℃下老化16h，经过离心、洗涤6次后，置于烘箱中程序升温至80℃烘干24h，研磨均匀后，以程序升温至400℃焙烧4h，得催化剂。
该催化剂用于低温费托合成反应中，反应装置为固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以3ml细石英砂稀释，先进行催化剂的还原(即活化)，其中，还原气氛为CO与N2的混合气，CO/混合气＝10％(摩尔比)，还原空速为12000h-1，还原温度为320℃，还原压力为1.0MPa，时间为10h。
还原过程结束后，降至目标反应温度，将反应器压力背压至3.5MPa，约24h后放空。合成气中的H2/CO的摩尔比＝2，反应空速为3000h-1，反应温度为150℃，工作压力为3.5MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
【实施例8】
将Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Zr(NO3)4·5H2O按Fe/Cu/Zr＝1/9/3(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为1.5mol/L的混合盐溶液，将Na2CO3溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为1.5mol/L的沉淀剂溶液，混合盐溶液和沉淀剂溶液的体积比为1:4。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，控制滴定环境pH为9，控制滴定温度在60℃，滴定完全后，在母液中以60℃下老化8h，经过离心、洗涤6次后，置于烘箱中程序升温至90℃烘干12h，研磨均匀后，以程序升温至300℃焙烧3h，得催化剂。
该催化剂用于低温费托合成反应中，反应装置为固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以3ml细石英砂稀释，先进行催化剂的还原(即活化)，其中，还原气氛为CO，还原空速为10000h-1，还原温度为300℃，还原压力为0.5MPa，时间为9h。
还原过程结束后，降至目标反应温度，将反应器压力背压至4.5MPa，约24h后放空。合成气中的H2/CO的摩尔比＝1.8，反应空速为5000h-1，反应温度为190℃，工作压力为4.5MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
【实施例9】
将Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2(50％)、Ba(NO3)2按Fe/Cu/Mn/Ba＝1/3/1/1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为5mol/L的混合盐溶液，将NaHCO3溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为5mol/L的沉淀剂溶液，混合盐溶液和沉淀剂溶液的体积比为1:1。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，控制滴定环境pH为8.5，控制滴定温度在65℃，滴定完全后，在母液中以65℃下老化4h，经过离心、洗涤6次后，置于烘箱中程序升温至100℃烘干12h，研磨均匀后，以程序升温至450℃焙烧4h，得催化剂。
该催化剂用于低温费托合成反应中，反应装置为固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以3ml细石英砂稀释，先进行催化剂的还原(即活化)，其中，还原气氛为H2，还原空速为5000h-1，还原温度为330℃，还原压力为2.0MPa，时间为8h。
还原过程结束后，降至目标反应温度，将反应器压力背压至6.0MPa，约24h后放空。合成气中的H2/CO的摩尔比＝2，反应空速为2000h-1，反应温度为180℃，工作压力为6.0MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
【实施例10】
将Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2(50％)、Ce(NO3)3·6H2O按Fe/Cu/Mn/Ce＝1/5/5/3(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为1mol/L的混合盐溶液，将NaOH溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为3mol/L的沉淀剂溶液，混合盐溶液和沉淀剂溶液的体积比为3:1。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，控制滴定环境pH为11，控制滴定温度在70℃，滴定完全后，在母液中以70℃下老化5h，经过离心、洗涤6次后，置于烘箱中程序升温至50℃烘干8h，研磨均匀后，以程序升温至550℃焙烧3h，得催化剂。
该催化剂用于低温费托合成反应中，反应装置为固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以3ml细石英砂稀释，先进行催化剂的还原(即活化)，其中，还原气氛为合成气与N2的混合气，合成气/混合气＝10％(摩尔比)，还原空速为6000h-1，还原温度为450℃，还原压力为1.5MPa，时间为6h。
还原过程结束后，降至目标反应温度，将反应器压力背压至2.0MPa，约24h后放空。合成气中的H2/CO的摩尔比＝4，反应空速为3000h-1，反应温度为190℃，工作压力为2.0MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
【实施例11】
将Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2(50％)按Fe/Cu/Mn＝1/8/2(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为1mol/L的混合盐溶液，将KHCO3溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为4mol/L的沉淀剂溶液，混合盐溶液和沉淀剂溶液的体积比为4:1。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的TiO2固体粉末(Ti/Fe＝1，摩尔比)，控制滴定环境pH为7.5，控制滴定温度在60℃，滴定完全后，在母液中以60℃下老化3h，经过离心、洗涤6次后，置于烘箱中程序升温至120℃烘干12h，研磨均匀后，以程序升温至400℃焙烧6h，得催化剂。
该催化剂用于低温费托合成反应中，反应装置为固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以3ml细石英砂稀释，先进行催化剂的还原(即活化)，其中，还原气氛为H2与N2的混合气，H2/混合气＝10％(摩尔比)，还原空速为7000h-1，还原温度为350℃，还原压力为3MPa，时间为1h。
还原过程结束后，降至目标反应温度，将反应器压力背压至4.0MPa，约24h后放空。合成气中的H2/CO的摩尔比＝2，反应空速为5000h-1，反应温度为200℃，工作压力为4.0MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
【实施例12】
将Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O按Fe/Cu/Zn＝1/10/2(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合盐溶液，将Na2CO3溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液，混合盐溶液和沉淀剂溶液的体积比为2:1。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，控制滴定环境pH为8，控制滴定温度在80℃，滴定完全后，在母液中以80℃下老化12h，经过离心、洗涤6次后，置于烘箱中程序升温至120℃烘干10h，研磨均匀后，以程序升温至500℃焙烧5h，得催化剂。
该催化剂用于低温费托合成反应中，反应装置为固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以3ml细石英砂稀释，先进行催化剂的还原(即活化)，其中，还原气氛为合成气，还原空速为15000h-1，还原温度为290℃，还原压力为1.0MPa，时间为9h。
还原过程结束后，降至目标反应温度，将反应器压力背压至3.0MPa，约24h后放空。合成气中的H2/CO的摩尔比＝1.8，反应空速为6000h-1，反应温度为190℃，工作压力为3.0MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
【实施例13】
将Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2(50％)、Ca(NO3)2按Fe/Cu/Mn/Ca＝1/7/3/2(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为1mol/L的混合盐溶液，将K2CO3溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为1mol/L的沉淀剂溶液，混合盐溶液和沉淀剂溶液的体积比为1:1。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，控制滴定环境pH为8，控制滴定温度在55℃，滴定完全后，在母液中以55℃下老化24h，经过离心、洗涤6次后，置于烘箱中程序升温至80℃烘干14h，研磨均匀后，以程序升温至200℃焙烧24h，得催化剂。
该催化剂用于低温费托合成反应中，反应装置为固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以3ml细石英砂稀释，先进行催化剂的还原(即活化)，其中，还原气氛为H2与N2的混合气，H2/混合气＝10％(摩尔比)，还原空速为18000h-1，还原温度为300℃，还原压力为常压，时间为10h。
还原过程结束后，降至目标反应温度，将反应器压力背压至4.0MPa，约24h后放空。合成气中的H2/CO的摩尔比＝2，反应空速为4000h-1，反应温度为200℃，工作压力为4.0MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
【实施例14】
将Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O按Fe/Cu/Zn＝1/18/5(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2.5mol/L的混合盐溶液，将K2CO3溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为2.5mol/L的沉淀剂溶液，混合盐溶液和沉淀剂溶液的体积比为1:3。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，控制滴定环境pH为9，控制滴定温度在80℃，滴定完全后，在母液中以80℃下老化18h，经过离心、洗涤6次后，置于烘箱中程序升温至90℃烘干15h，研磨均匀后，以程序升温至600℃焙烧2h，得催化剂。
该催化剂用于低温费托合成反应中，反应装置为固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以3ml细石英砂稀释，先进行催化剂的还原(即活化)，其中，还原气氛为H2与N2的混合气，H2/混合气＝10％(摩尔比)，还原空速为10000h-1，还原温度为550℃，还原压力为常压，时间为12h。
还原过程结束后，降至目标反应温度，将反应器压力背压至2.0MPa，约24h后放空。合成气中的H2/CO的摩尔比＝6，反应空速为3000h-1，反应温度为185℃，工作压力为2.0MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
【实施例15】
将Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2(50％)按Fe/Cu/Mn＝1/20/8(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合盐溶液，将KHCO3溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液，混合盐溶液和沉淀剂溶液的体积比为1:4。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的活性炭固体粉末(C/Fe＝2，摩尔比)，控制滴定环境pH为8.5，控制滴定温度在10℃，滴定完全后，在母液中以10℃下老化6h，经过离心、洗涤6次后，置于烘箱中程序升温至120℃烘干12h，研磨均匀后，以程序升温至300℃焙烧2h，得催化剂。
该催化剂用于低温费托合成反应中，反应装置为固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以3ml细石英砂稀释，先进行催化剂的还原(即活化)，其中，还原气氛为CO与N2的混合气，CO/混合气＝10％(摩尔比)，还原空速为5000h-1，还原温度为250℃，还原压力为1.0MPa，时间为11h。
还原过程结束后，降至目标反应温度，将反应器压力背压至4.5MPa，约24h后放空。合成气中的H2/CO的摩尔比＝1.8，反应空速为6000h-1，反应温度为230℃，工作压力为4.5MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
【实施例16】
将Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Zr(NO3)4·5H2O按Fe/Cu/Zr＝1/1/6(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为0.2mol/L的混合盐溶液，将Na2CO3溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液，混合盐溶液和沉淀剂溶液的体积比为5:1。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的SiO2固体粉末(Si/Fe＝3，摩尔比)，控制滴定环境pH为7.5，控制滴定温度在30℃，滴定完全后，在母液中以30℃下老化10h，经过离心、洗涤6次后，置于烘箱中程序升温至150℃烘干1h，研磨均匀后，以程序升温至400℃焙烧5h，得催化剂。
该催化剂用于低温费托合成反应中，反应装置为固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以3ml细石英砂稀释，先进行催化剂的还原(即活化)，其中，还原气氛为合成气与N2的混合气，合成气/混合气＝10％(摩尔比)，还原空速为4000h-1，还原温度为240℃，还原压力为2.0MPa，时间为9h。
还原过程结束后，降至目标反应温度，将反应器压力背压至3.5MPa，约24h后放空。合成气中的H2/CO的摩尔比＝2，反应空速为2000h-1，反应温度为205℃，工作压力为3.5MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
【实施例17】
将Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2(50％)、Ba(NO3)2按Fe/Cu/Mn/Ba＝1/0.5/1/2(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为1mol/L的混合盐溶液，将KOH溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为1mol/L的沉淀剂溶液，混合盐溶液和沉淀剂溶液的体积比为1:4。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，控制滴定环境pH为12，控制滴定温度在60℃，滴定完全后，在母液中以60℃下老化3h，经过离心、洗涤6次后，置于烘箱中程序升温至90℃烘干24h，研磨均匀后，以程序升温至350℃焙烧6h，得催化剂。
该催化剂用于低温费托合成反应中，反应装置为固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以3ml细石英砂稀释，先进行催化剂的还原(即活化)，其中，还原气氛为合成气与N2的混合气，合成气/混合气＝10％(摩尔比)，还原空速为7500h-1，还原温度为260℃，还原压力为2.0MPa，时间为12h。
还原过程结束后，降至目标反应温度，将反应器压力背压至2.5MPa，约24h后放空。合成气中的H2/CO的摩尔比＝2，反应空速为1000h-1，反应温度为210℃，工作压力为2.5MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
【实施例18】
将Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、La(NO3)3·6H2O按Fe/Cu/La＝1/4/1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为0.5mol/L的混合盐溶液，将NaHCO3溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液，混合盐溶液和沉淀剂溶液的体积比为2:1。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，控制滴定环境pH为6.5，控制滴定温度在50℃，滴定完全后，在母液中以50℃下老化5h，经过离心、洗涤6次后，置于烘箱中程序升温至70℃烘干24h，研磨均匀后，以程序升温至300℃焙烧6h，得催化剂。
该催化剂用于低温费托合成反应中，反应装置为固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以3ml细石英砂稀释，先进行催化剂的还原(即活化)，其中，还原气氛为H2，还原空速为9000h-1，还原温度为280℃，还原压力为1.5MPa，时间为4h。
还原过程结束后，降至目标反应温度，将反应器压力背压至3.0MPa，约24h后放空。合成气中的H2/CO的摩尔比＝1.8，反应空速为2000h-1，反应温度为205℃，工作压力为3.0MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
【实施例19】
将Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2(50％)按Fe/Cu/Mn＝1/12/7(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为4mol/L的混合盐溶液，将NaOH溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为4mol/L的沉淀剂溶液，混合盐溶液和沉淀剂溶液的体积比为1:2.5。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的TiO2固体粉末(Ti/Fe＝2，摩尔比)，控制滴定环境pH为12，控制滴定温度在60℃，滴定完全后，在母液中以60℃下老化4h，经过离心、洗涤6次后，置于烘箱中程序升温至100℃烘干12h，研磨均匀后，以程序升温至400℃焙烧6h，得催化剂。
该催化剂用于低温费托合成反应中，反应装置为固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以3ml细石英砂稀释，先进行催化剂的还原(即活化)，其中，还原气氛为CO，还原空速为13000h-1，还原温度为300℃，还原压力为常压，时间为8h。
还原过程结束后，降至目标反应温度，将反应器压力背压至5.0MPa，约24h后放空。合成气中的H2/CO的摩尔比＝2，反应空速为3500h-1，反应温度为220℃，工作压力为5.0MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
【实施例20】
将Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Zr(NO3)4·5H2O按Fe/Cu/Zr＝1/2/4(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为1mol/L的混合盐溶液，将NaOH溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为1mol/L的沉淀剂溶液，混合盐溶液和沉淀剂溶液的体积比为1:3。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，控制滴定环境pH为12，控制滴定温度在25℃，滴定完全后，在母液中以60℃下老化2h，经过离心、洗涤6次后，置于烘箱中程序升温至120℃烘干12h，研磨均匀后，以程序升温至600℃焙烧3h，得催化剂。
该催化剂用于低温费托合成反应中，反应装置为固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以3ml细石英砂稀释，先进行催化剂的还原(即活化)，其中，还原气氛为H2与N2的混合气，H2/混合气＝10％(摩尔比)，还原空速为20000h-1，还原温度为320℃，还原压力常压，时间为10h。
还原过程结束后，降至目标反应温度，将反应器压力背压至4.0MPa，约24h后放空。合成气中的H2/CO的摩尔比＝2，反应空速为3000h-1，反应温度为210℃，工作压力为4.0MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
【实施例21】
将Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O按Fe/Cu/Zn＝1/15/1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合盐溶液，将NaHCO3溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液，混合盐溶液和沉淀剂溶液的体积比为1:2。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的Al2O3固体粉末(Al/Fe＝3，摩尔比)，控制滴定环境pH为8，控制滴定温度在60℃，滴定完全后，在母液中以60℃下老化2h，经过离心、洗涤6次后，置于烘箱中程序升温至120℃烘干12h，研磨均匀后，以程序升温至400℃焙烧5h，得催化剂。
该催化剂用于低温费托合成反应中，反应装置为固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以3ml细石英砂稀释，先进行催化剂的还原(即活化)，其中，还原气氛为CO与N2的混合气，CO/混合气＝10％(摩尔比)，还原空速为12000h-1，还原温度为350℃，还原压力为1.0MPa，时间为15h。
还原过程结束后，降至目标反应温度，将反应器压力背压至3.0MPa，约24h后放空。合成气中的H2/CO的摩尔比＝10，反应空速为4500h-1，反应温度为210℃，工作压力为3.0MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
【实施例22】
将Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2(50％)、Ce(NO3)3·6H2O按Fe/Cu/Mn/Ce＝1/4/2/1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为0.2mol/L的混合盐溶液，将KHCO3溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为0.2mol/L的沉淀剂溶液，混合盐溶液和沉淀剂溶液的体积比为1:1。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的SiO2固体粉末(Si/Fe＝3，摩尔比)，控制滴定环境pH为7，控制滴定温度在40℃，滴定完全后，在母液中以40℃下老化2h，经过离心、洗涤6次后，置于烘箱中程序升温至130℃烘干8h，研磨均匀后，以程序升温至500℃焙烧3h，得催化剂。
该催化剂用于低温费托合成反应中，反应装置为固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以3ml细石英砂稀释，先进行催化剂的还原(即活化)，其中，还原气氛为合成气与N2的混合气，合成气/混合气＝10％(摩尔比)，还原空速为11000h-1，还原温度为360℃，还原压力为常压，时间为16h。
还原过程结束后，降至目标反应温度，将反应器压力背压至3.0MPa，约24h后放空。合成气中的H2/CO的摩尔比＝2，反应空速为3000h-1，反应温度为190℃，工作压力为3.0MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
【实施例23】
将Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O按Fe/Cu＝1/2(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合盐溶液，将Na2CO3溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液，混合盐溶液和沉淀剂溶液的体积比为1:2。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，控制滴定环境pH为8，控制滴定温度在10℃，滴定完全后，在母液中以10℃下老化5h，经过离心、洗涤6次后，置于烘箱中程序升温至80℃烘干5h，研磨均匀后，以程序升温至600℃焙烧12h，得催化剂。
该催化剂用于低温费托合成反应中，反应装置为固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以3ml细石英砂稀释，先进行催化剂的还原(即活化)，其中，还原气氛为合成气与N2的混合气，合成气/混合气＝10％(摩尔比)，还原空速为1000h-1，还原温度为150℃，还原压力为3.0MPa，时间为20h。
还原过程结束后，降至目标反应温度，将反应器压力背压至0.5MPa，约24h后放空。合成气中的H2/CO的摩尔比＝2，反应空速为100h-1，反应温度为280℃，工作压力为0.5MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
【实施例24】
将Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O按Fe/Cu＝1/6(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为3mol/L的混合盐溶液，将NaHCO3溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为3mol/L的沉淀剂溶液，混合盐溶液和沉淀剂溶液的体积比为1:2。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，控制滴定环境pH为9，控制滴定温度在100℃，滴定完全后，在母液中以100℃下老化6h，经过离心、洗涤6次后，置于烘箱中程序升温至100℃烘干12h，研磨均匀后，以程序升温至500℃焙烧8h，得催化剂。
该催化剂用于低温费托合成反应中，反应装置为固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以3ml细石英砂稀释，先进行催化剂的还原(即活化)，其中，还原气氛为H2与N2的混合气，H2/混合气＝10％(摩尔比)，还原空速为10000h-1，还原温度为400℃，还原压力为2.0MPa，时间为10h。
还原过程结束后，降至目标反应温度，将反应器压力背压至3.0MPa，约24h后放空。合成气中的H2/CO的摩尔比＝1.5，反应空速为20000h-1，反应温度为300℃，工作压力为10.0MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
【实施例25】
将Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Zr(NO3)4·5H2O按Fe/Cu/Mn/Zr＝1/3/5/5(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为1mol/L的混合盐溶液，将Na2CO3溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为1mol/L的沉淀剂溶液，混合盐溶液和沉淀剂溶液的体积比为1:3。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，控制滴定环境pH为8.5，控制滴定温度在80℃，滴定完全后，在母液中以80℃下老化6h，经过离心、洗涤6次后，置于烘箱中程序升温至100℃烘干12h，研磨均匀后，以程序升温至800℃焙烧5h，得催化剂。
该催化剂用于低温费托合成反应中，反应装置为固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以3ml细石英砂稀释，先进行催化剂的还原(即活化)，其中，还原气氛为H2与N2的混合气，H2/混合气＝10％(摩尔比)，还原空速为8000h-1，还原温度为600℃，还原压力为2.0MPa，时间为8h。
还原过程结束后，降至目标反应温度，将反应器压力背压至3.0MPa，约24h后放空。合成气中的H2/CO的摩尔比＝2，反应空速为12000h-1，反应温度为250℃，工作压力为3.0MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
表1实施例催化剂反应结果
由表1可以看出，本发明催化剂在低温费托合成反应过程中，在较低反应温度(180-230℃)下，仍保持不错的反应活性，有效烃选择性(C2-4 ＝＝+C5 +)高于90％，CH4选择性及CO2选择性可低至2％左右。
Claims (15)
1.一种用于费托合成的铁基催化剂，其特征在于，由铁Fe、铜Cu组成，还可含有助剂M，
其中，铜Cu与铁Fe的摩尔比为0.5～20；
所述助剂M选自载体组分、过渡金属、稀土金属或碱土金属中的至少一种，且助剂M与铁Fe的摩尔比为0～10。
2.如权利要求1所述的铁基催化剂，其特征在于：铜Cu与铁Fe的摩尔比为1～10；助剂M与铁Fe的摩尔比为1～5。
3.如权利要求1所述的铁基催化剂，其特征在于：所述载体组分选自Al2O3、SiO2、TiO2或活性炭中的一种；
所述过渡金属选自Mn、Zr或Zn中的一种；
所述稀土金属选自La或Ce中的一种；
所述碱土金属选自Mg、Ca或Ba中的一种。
4.一种如权利要求1～3任一项所述的铁基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按照催化剂的组成配比，将铜Cu、铁Fe及助剂M的硝酸盐配制成混合盐溶液；
(2)按照催化剂的组成配比，将含碱金属的沉淀剂配制成沉淀剂溶液；
其中，含碱金属的沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾或氢氧化钾中的至少一种；
(3)在10～100℃、pH 6～12下，将步骤(1)的混合盐溶液和步骤(2)的沉淀剂溶液并流共沉淀；
(4)沉淀结束后，在10～100℃下，老化0.5～24h，经过分离、洗涤、干燥以及焙烧后，得催化剂。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，混合盐溶液的总金属摩尔浓度范围为0.01～5mol/L。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，含碱金属的沉淀剂为碳酸钠；沉淀剂溶液的摩尔浓度范围为0.01～5mol/L。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，混合盐溶液和沉淀剂溶液的混合体积比为1:5～5:1；
步骤(3)中，在50～80℃、pH 7～9下，将步骤(1)的混合盐溶液和步骤(2)的沉淀剂溶液并流共沉淀；
步骤(3)中，进行并流共沉淀时，如铁基催化剂的助剂M中含有载体组分，则该载体组分需事先分散在去离子水母液中，再将步骤(1)的混合盐溶液和步骤(2)的沉淀剂溶液并流至该去离子水母液中，以进行共沉淀。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，混合盐溶液和沉淀剂溶液的混合体积比为1:2～2:1。
9.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤(4)中，在50～80℃下，老化1～5h。
10.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤(4)中，干燥温度为50～150℃；干燥时间为1～24h；焙烧温度为200～800℃；焙烧时间为0.5～24h。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于：所述步骤(4)中，干燥温度为100～120℃；干燥时间为10～12h；焙烧温度为300～600℃；焙烧时间为2～5h。
12.一种如权利要求1～3任一项所述的铁基催化剂的应用，其特征在于：所述铁基催化剂用于费托合成反应中；
其中，催化反应条件为：反应温度为150～300℃；工作压力为0.1～10Mpa；反应空速为100～20000h-1；合成气是由H2与CO所构成的，且H2/CO的摩尔比为0.5～10。
13.如权利要求12所述的应用，其特征在于：所述催化反应条件为：反应温度为170～250℃；工作压力为1～5Mpa；反应空速为2000～6000h-1；合成气是由H2与CO所构成的，且H2/CO的摩尔比为1～3。
14.如权利要求12所述的应用，其特征在于：所述铁基催化剂用于费托合成反应之前，需要进行活化，其中，活化条件为：在还原气氛围中，梯度升温至150～600℃；活化1～24h；所述还原气氛围为H2、CO、合成气或上述气体与惰性气体的混合气，其中，还原气氛围的空速为1000～20000h-1，压力为0～3Mpa。
15.如权利要求14所述的应用，其特征在于：所述活化条件为：在还原气氛围中，梯度升温至200～400℃；活化6～12h。
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