CN104815701A

CN104815701A - 用于费托合成的钴基催化剂的还原处理方法

Info

Publication number: CN104815701A
Application number: CN201510167802.6A
Authority: CN
Inventors: 赵铁均; 金贻星; 李小鹏; 杜福平; 孙予罕; 肖亚宁; 刘斌; 王东飞
Original assignee: Shanghai Advanced Research Institute of CAS; Shanxi Luan Environmental Energy Development Co Ltd
Current assignee: Shanghai Advanced Research Institute of CAS; Shanxi Luan Environmental Energy Development Co Ltd
Priority date: 2015-04-10
Filing date: 2015-04-10
Publication date: 2015-08-05

Abstract

本发明公开了一种用于费托合成的钴基催化剂的还原处理方法，该方法是用含有1％～30％CO的氢气作为还原气处理焙烧后的钴基催化剂，还原条件为：温度190～250℃，压力0.1～3.0MPa，时间16～48h，空速1000～10000kg/hL。本发明通过用含CO的氢气低温加压还原处理Co基催化剂，提高了催化剂的活性、稳定性和对重质烃的选择性，将此催化剂应用于合成气制重质烃中，可使CO转化率达到40～60％，具有很好的工业化应用前景。

Description

用于费托合成的钴基催化剂的还原处理方法

技术领域

本发明涉及煤化工领域，特别是涉及用于费托合成的钴基催化剂的还原处理方法。

背景技术

随着世界石油资源的枯竭，未来能源消耗将以煤和天然气为主。鉴于我国富煤、少油、贫气的国情，发展煤制油、煤制气等煤化工技术显得十分重要和有市场前景，这也是保证我国能源安全的重要途径之一。

煤气化制合成气(主要成分为CO、H₂，含少量CO₂、N₂、O₂或硫化物)技术发展至今已比较成熟。由合成气制重质烃是指合成气在一定的温度、压力下以及在催化剂的作用下反应生成重质烃(C₅～C₅₀)的过程，也称之为费托合成。重质烃或者蜡可以进一步通过转化生成汽油，柴油和基础油。由于所生成的燃油纯度高，可以作为优质动力燃料，与常规的汽油柴油相比具有燃烧后的尾气排放中有害物较少的优点，是环境友好型燃料。其次，它还可以作为基础油，可以进一步形成全合成润滑油，具有更好的经济价值。此外，费托合成形成的重质蜡本身就可作为精细化工产品，作为表面活性剂前体。费托合成过程中副产物一般认为是甲烷和C₂-C₄低碳烃，为使合成气高效地转化为重质烃，尤其是柴油馏分以上的，开发出高选择性、高活性、长寿命的催化剂及优化其工艺条件便显得十分重要。

目前具有代表性的工业催化剂有两种，一种是Co基催化剂，一种是Fe基催化剂。Co基的费托合成催化剂一般由活性金属氧化物(例如氧化锰、氧化锆、氧化镧)或者贵金属助剂(例如钌、铂、铼)，以及具有一定比表面的催化剂载体(例如二氧化钛、二氧化硅或者氧化铝)构成。Fe基催化剂的主要成分是Fe的氧化物，然后添加Cu、K、Mn或者SiO₂等物质形成，其中Fe的氧化物占总质量的75％以上，K的加入可以大大增加反应活性，是一种特别的助剂，Mn的作用类似于K，但是比较温和。Co基催化剂的特征是低温活性好，无水煤气反应性能，生产的产物是直链烃为主，含氧化合物较少(温度190～220℃，压力2.0～5.0MPa)。而Fe基催化剂的优点是高温性能好，价格低廉，产物中的烯烃和含氧化合物较多(温度190～350℃，压力2.0～5.0MPa)。此外，对于Ni基和Ru基催化剂也开展了一些研究。在国际上SASOL和荷兰Shell公司在此方面是行业龙头，其中Shell主要是采用Co基固定床反应器，而SASOL则采用浆态床反应器，不仅在Co，也在Fe催化剂上具有很多工业经验。国内在费托的合成方面也进行了广泛深入的研究，主要包括山西煤化所、大连化物所、华东理工大学、厦门大学等单位，其所进行的工作多数是对上述两大类催化剂进行改性。其中Fe基浆态床技术目前已经取得了工业经验，还在不断深入中，而Co基催化剂方面，则主要是在实验室规模，还有较大的发展空间，尤其是如何提高重质烃的产率以及后续的产品方案上。

对于Co基催化剂制备过程而言，主要是通过浸渍的方法完成的，当然也有沉淀法的报道。常规的过程是先制备具有一定结构的载体(例如氧化硅小球、三叶草氧化铝或者二氧化钛)，并通过浸渍的方法将Co或者其他助剂的前驱体浸渍到这些载体上。后续步骤包括采用干燥的方法移去其中的水或者有机溶剂，并在空气中焙烧形成相应的氧化物负载催化剂，然后这种催化剂经过氢气处理而还原，钝化后催化剂被封装，或者将氧化物催化剂直接封装，进行现场的还原。其中还原的温度在300-400℃左右，往往采用蒸汽加热的方式来达到这个温度，促进催化剂的还原。还原后催化剂降到一定的温度，通入合成气进行反应，得到重质烃为主的产物。当前，这类催化剂的组成已经经过大量的筛选，基本确定了其中的组成和空间分布，但是后续的焙烧和还原部分往往不被人所注意，但是这部分对反应性能影响较大。还原过程主要是将催化剂在氢气条件下将其中的氧化态转化为金属态，通常在氢气条件下常压高温下完成，以防止爆炸，其反应比较剧烈，容易引起催化剂颗粒长大，导致催化剂活性下降。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种用于费托合成的钴基催化剂的还原处理方法，它可以提高费托合成中重质烃的收率。

为解决上述技术问题，本发明的用于费托合成的钴基催化剂的还原处理方法，是用含有1％～30％CO的氢气作为还原气处理焙烧后的钴基催化剂，还原条件为：温度190～250℃，压力0.1～3.0MPa，时间16～48h，空速1000～10000kg/hL。

较佳的，所述还原气中，CO的体积百分比为5％～15％。

较佳的还原条件为：温度210～230℃，压力0.5～2.0Mpa，时间24～48h，空速2000～5000kg/hL。

较佳的，在用所述还原气处理前，可以先用常压纯氢气预还原所述钴基催化剂。预还原条件为：温度220℃，空速2000kg/hL，时间24～48h。

一般的，所述钴基催化剂中，Co的重量百分比含量为10％～50％；钴基催化剂的焙烧温度为200～500℃，较佳为250～350℃；费托合成催化反应条件为：温度150～320℃，H₂和CO的总压为1.0～5.0MPa，H₂与CO的摩尔比为1.5～2.5，空速为500～50000kg/(h.L)。

本发明用含CO的氢气低温加压还原处理催化剂，促进了Co在催化剂中的高分散，提高了Co基催化剂的活性(连续运转1000h无明显失活现象)、稳定性和对重质烃的选择性(选择性达90以上)，延长了催化剂的寿命。将此催化剂应用于合成气制重质烃中，可使CO转化率达到40～60％，具有很好的工业化应用前景。此外，本发明开发的还原处理过程简单易行，还原条件温和可控，催化剂可以不进行预还原，非常适用于现场开车和不能提供高温水蒸汽的场合。

附图说明

图1是本发明实施例1的催化剂的性能曲线。

图2是采用常规的常压下的氢气还原程序得到的催化剂的性能曲线。

具体实施方式

实施例1

焙烧后Co/ZrO₂-SiO₂催化剂(300℃，筛分得到粒径为40～60目，1.2g，其中Co含量为20wt％，Zr含量为5％，剩余为SiO₂)与石英砂混合均匀后，装填到等温反应器中，先用常压氢气在220℃、空速为2000kg/(h.L)条件下预处理24h；然后将气体切换成10％CO和90％H₂的混合气体，温度调整到195℃，压力调整到0.5MPa,空速保持在4000kg/(h.L)，还原24h。将混合气体中CO与H₂的摩尔比切换成1:2，温度调节到205℃，压力调节到3.0MPa，空速调节到3000kg/(h.L)，进行费托合成反应，反应结果见表1，催化剂的性能曲线见图1。

实施例2

焙烧后Co/ZrO₂-SiO₂催化剂(300℃，筛分得到粒径为40～60目，1.2g，其中Co含量为20wt％，Zr含量为5％，剩余为SiO₂)与石英砂混合均匀后，装填到等温反应器中，先用常压氢气在220℃、空速为2000kg/(h.L)条件下预处理24h，然后逐渐升温到400℃，空速保持在4000kg/(h.L)，还原24h。将混合气体中CO与H₂的摩尔比切换成1:2，温度调节到205℃，压力调节到3.0MPa，空速调节到3000kg/(h.L)，进行费托合成反应，反应结果见表1，催化剂的性能曲线见图2。对照图1和图2可以看到，经过本发明的低温加压还原程序处理的催化剂(实施例1)与采用常压下的氢气还原程序处理的催化剂(实施例2)相比，反应温度低，活性相当，但是重质烃的选择性较高。

实施例3

焙烧后Co/ZrO₂-TiO₂催化剂(300℃，筛分得到粒径为40～60目，1.2g，其中Co含量为20wt％，Zr含量为5％，剩余为TiO₂)与石英砂混合均匀后，装填到等温反应器中，先用常压氢气在220℃、空速为2000kg/(h.L)条件下预处理24h；然后将气体切换成5％CO和95％H₂的混合气体，温度调整到200℃，压力调整到1.0MPa,空速保持在4000kg/(h.L)，还原24h。将混合气体中CO与H₂的摩尔比切换成1:2，温度调节到205℃，压力调节到3.0MPa，空速调节到3000kg/(h.L)，进行费托合成反应，反应结果见表1。

实施例4

焙烧后Co/ZrO₂-TiO₂催化剂(300℃，筛分得到粒径为40～60目，1.2g，其中Co含量为20wt％，Zr含量为5％，剩余为TiO₂)与石英砂混合均匀后，装填到等温反应器中，先用常压氢气在220℃、空速为2000kg/(h.L)条件下预处理24h，然后逐渐升温到400℃，空速保持在4000kg/(h.L)，还原24h。将混合气体中CO与H₂的摩尔比切换成1:2，温度调节到200℃，压力调节到3.0MPa，空速调节到3000kg/(h.L)，进行费托合成反应，反应结果见表1。

实施例5

焙烧后Co/ZrO₂-TiO₂催化剂(300℃，筛分得到粒径为40～60目，1.2g，其中Co含量为20wt％，Zr含量为5％，剩余为TiO₂)与石英砂混合均匀后，装填到等温反应器中，先用常压氢气在220℃、空速为2000kg/(h.L)条件下预处理24h；然后将气体切换成10％CO和90％H₂的混合气体，温度调整到210℃，压力调整到0.5MPa,空速保持在8000kg/(h.L)，还原48h。将混合气体中CO与H₂的摩尔比切换成1:2，温度调节到205℃，压力调节到3.0MPa，空速调节到3000kg/(h.L)，进行费托合成反应，反应结果见表1。

实施例6

焙烧后Co/ZrO₂-TiO₂催化剂(300℃，筛分得到粒径为40～60目，1.2g，其中Co含量为20wt％，Zr含量为5％，剩余为TiO₂)与石英砂混合均匀后，装填到等温反应器中，先用常压氢气在220℃、空速为2000kg/(h.L)条件下预处理24h；然后将气体切换成30％CO和70％H₂的混合气体，温度调整到200℃，压力调整到2.0MPa,空速保持在4000kg/(h.L)，还原24h。将混合气体中CO与H₂的摩尔比切换成1:2，温度调节到205℃，压力调节到3.0MPa，空速调节到3000kg/(h.L)，进行费托合成反应，反应结果见表1。

实施例7

焙烧后Co/ZrO₂-TiO₂催化剂(300℃，筛分得到粒径为40～60目，1.2g，其中Co含量为20wt％，Zr含量为5％，剩余为TiO₂)与石英砂混合均匀后，装填到等温反应器中，并且与石英砂混合均匀后，装填到等温反应器中，先用常压氢气在400℃，空速为2000kg/(h.L)条件下预处理24h；然后将气体切换成10％CO和90％H₂的混合气体，温度调整到200℃，压力调整到0.5MPa,空速保持在8000kg/(h.L)，还原48h。将混合气体中CO与H₂的摩尔比切换成1:2，温度调节到205℃，压力调节到3.0MPa，空速调节到3000kg/(h.L)，进行费托合成反应，反应结果见表1。

实施例8

焙烧后Co/ZrO₂-TiO₂催化剂(300℃，筛分得到粒径为40～60目，1.2g，其中Co含量为20wt％，Zr含量为5％，剩余为TiO₂)与石英砂混合均匀后，装填到等温反应器中，先用常压氢气在220℃，空速为2000kg/(h.L)条件下预处理24h；然后将气体切换成30％CO和70％H₂的混合气体，温度调整到200℃，压力调整到0.8MPa，空速保持在4000kg/(h.L)。将混合气体中CO与H₂的摩尔比切换成1:2，温度调节到205℃，压力调节到3.0MPa，空速调节到3000kg/(h.L)，进行费托合成反应，反应结果见表1。

表1 用本发明实施例的催化剂进行费托合成反应的结果

注：实施例2和实施例4分别为实施例1和实施例3的对照实施例。

Claims

1.用于费托合成的钴基催化剂的还原处理方法，其特征在于，用含有1％～30％CO的氢气作为还原气处理焙烧后的钴基催化剂，还原条件为：温度190～250℃，压力0.1～3.0MPa，时间16～48h，空速1000～10000kg/hL。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原气中，CO的体积百分比为5％～15％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述温度为210～230℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述压力为0.5～2.0Mpa。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述时间为24～48h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述空速为2000～5000kg/hL。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在用所述还原气处理前，先用常压氢气预还原所述钴基催化剂。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，预还原条件为：温度200～220℃，空速2000kg/hL，时间24～48h。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钴基催化剂中，Co的重量百分比含量为10％～50％。