CN109158107A - 一种由二氧化碳直接加氢制备液体烃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种由二氧化碳直接加氢制备液体烃的方法。本发明液体烃的制备方法，包括如下步骤：在催化体系催化作用下，将二氧化碳和氢气进行反应转化，即得到液体烃。所述催化体系由钴基双金属催化剂和溶剂组成。所述钴基双金属催化剂的结构通式为Co_yMO_x，式中，M为Mn、Zn、Al或Ce；y＝2～14。本发明催化剂具有优良的循环使用性能，液体烃的制备是在催化剂的作用下经二氧化碳直接加氢合成，反应条件温和，高效；且反应不经过一氧化碳中间物种，并且最终产品中也几乎没有一氧化碳副产物。

Description

一种由二氧化碳直接加氢制备液体烃的方法

技术领域

本发明涉及一种由二氧化碳直接加氢制备液体烃的方法，具体涉及一种钴基双金属催化剂及其制备方法、一种催化体系及应用和一种由二氧化碳直接加氢制备液体烃， 属于化学化工领域。

背景技术

二氧化碳是主要的温室气体，在过去的几十年已经造成了严重的环境问题。同时二氧化碳廉价易得，无毒无害，又是重要的可再生碳资源。将二氧化碳转化为有用的 化学品得到了人们的普遍关注(M.Y.He,Y.H.Sun,B.X.Han,Angew.Chem.Int.Ed.52, 9620-9633(2013)；M.Aresta,Carbon Dioxide as Chemical Feedstock,(Wiley–VCH, Weinheim,2010))。液体烃类(即C₅₊烃)被广泛用于液体燃料，比如汽油、柴油、煤 油等。目前这些燃料主要来自于化石资源，尤其是石油。随着世界对液体燃料需求的 增长以及石油等化石燃料的逐渐耗尽，由可再生资源生产液体燃料的路线是社会可持 续发展的当务之急(I.Dimitriou,et al.Energy Environ.Sci.8,1775-1789(2015).)。氢气能 够由可再生资源制备，是一种清洁、廉价易得的还原剂(L.L.Lin,et al.Nature 544, 80–83(2017))。由二氧化碳加氢反应合成液体烃是二氧化碳转化中最重要的用途之 一。然而，目前这仍然是一个极大的挑战。首先，二氧化碳是碳的最高氧化碳，具有 热力学的稳定性和动力学的惰性。另一方面，二氧化碳在催化剂表面弱的吸附能力会 导致较低的C/H比，这有利于甲烷的生成，但是会抑制链增长的可能性(G.Prieto, ChemSusChem 10,1056-1070(2017)；W.Wang,et al.Chem.Soc.Rev.40,3703-3727 (2011))。到目前为止，关于二氧化碳氢化反应的报道主要集中于C1产物或短链产物， 比如一氧化碳、甲酸、甲醇、甲烷，以及C₂-C₄烯烃(J.Klankermayer,et al.Angew.Chem. Int.Ed.55,7296-7343(2016)；A.etal.Chem.Rev.117,9804-9838(2017))。对于 由二氧化碳和氢气合成液体烃(C₅₊烃)的报道还较少。

二氧化碳加氢合成液体烃通常需要经历级联催化，即二氧化碳先经逆水煤气反应得到一氧化碳，然后一氧化碳再经费托反应生成长链烃。这个反应路线存在内在的缺 点。首先，复杂的催化剂需要用来调控各步级联反应，而且反应通常需要在较高的温 度(通常高于300℃)下进行。其次，逆水煤气反应是平衡反应，它限制了原位产生 的一氧化碳的分压，因此限制了其后费托合成反应的选择性。为了得到较好的反应结 果，通常需要额外的重整催化剂。再次，大量有毒的一氧化碳副产物是不可避免的， 通常占到总产物的20-45％。虽然在有的情况下，甲醇可以作为中间物种来由二氧化碳 氢化反应在较高温度下合成液体烃，大量的一氧化碳副产物仍然无法避免。铁基催化 剂可以同时催化逆水煤气和费托合成反应。因此铁基催化剂是目前由二氧化碳和氢气 合成较长链烃的主要催化剂，通常多用来制备烯烃。(R.W.Dorner,et al.Energy Environ. Sci.3,884–890(2010)；Y.H.Choi,et al.Appl.Catal.,B,202,605–610(2017))。最近，科 学家们利用Na–Fe₃O₄/HZSM-5多功能催化剂在320℃通过二氧化碳氢化反应合成汽 油上取得了重要进展(J.Wei,et al.Nat.Commun.8:15174(2017))。同时，In₂O₃/HZSM-5 双功能催化剂也被报道在340℃转化二氧化碳和氢气生成液体燃料中具有优异的性 能(P.Gao,et al.Nat.Chem.9,1019-1024(2017))。尽管如此，一氧化碳作为不可避免的 中间物种和/或主要副产物仍然是一个难题。因此开发能够避免一氧化碳的新型的催化 剂是当前的科学界和产业界所亟需的。

发明内容

本发明的目的是提供一种钴基双金属催化剂及其制备方法、一种催化体系及应用和一种由二氧化碳直接加氢制备液体烃，本发明的催化剂具有优良的循环使用性能， 液体烃的制备是在催化剂的作用下经二氧化碳直接加氢合成，反应条件温和，高效； 且反应不经过一氧化碳中间物种，并且由二氧化碳直接加氢制备得到液体烃，液体烃 中也几乎没有一氧化碳副产物。

本发明提供的一种钴基双金属催化剂，该催化剂的结构通式为Co_yMO_x，

式中，M为Mn、Zn、Al或Ce；

y＝2～14。

本发明中，x取决于所述钴基双金属催化剂中两种金属的氧化态，与催化剂制备中还原过程进行的程度有关。

本发明还提供了上述钴基双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：将所述钴化合物和所述第二金属化合物溶于水中混合得到混合溶液；然后将所述混合溶液在搅拌 下逐渐滴入碱性水溶液，混合并反应，得到的固体粉末经分离后煅烧，然后还原，最 后进行钝化，即得到所述钴基双金属催化剂。

上述的制备方法中，所述钴化合物选自Co(NO₃)₂和/或其水合物；

第二金属化合物选自Mn(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂、Al(NO₃)₃和Ce(NO₃)₃中的至少一种和 /或其水合物；

所述钴化合物中钴与所述第二金属化合物的金属元素的摩尔比可为2～14：1，具体可为2：1、6：1、10：1、14：1、2～10：1或10～14：1；

所述碱性水溶液为Na₂CO₃或K₂CO₃溶液。

上述的制备方法中，所述煅烧的温度可为350～450℃，具体可为400℃，所述煅 烧时间可为2～5小时，具体可为3小时；

所述还原的温度可为350～450℃，具体可为400℃，所述还原的时间可为0.5～2小时，具体可为1小时。

上述的制备方法中，制备所述钴基双金属催化剂的方法中还包括在分离后依次用水冲洗、干燥的步骤；

所述钝化采用含有少量氧气的惰性气体进行；

所述还原的还原剂采用氢气。

上述的制备方法中，所述分离得到的固体粉末的干燥的温度可为80～140℃，具体可为110℃；所述干燥时间可为5～15小时，具体可为10小时；

所述钝化采用的惰性气体为氮气和/或氩气；所述惰性气体中的氧气体积含量可为 0.5～3％，具体可为1％；所述钝化的温度为室温，时间可为10～60分钟，具体可为30 分钟。

本发明还提供了通过上述钴基双金属催化剂的制备方法制备得到的所述钴基双金 属催化剂。

本发明还提供了一种催化体系，该催化体系由所述钴基双金属催化剂和溶剂组成。

上述的催化体系中，所述溶剂为角鲨烷、环己烷、苯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(简称DMI)中的一种或几种的混合物；

所述钴基双金属催化剂和所述溶剂在反应前的用量比可为5～50g：1L。

本发明所述催化体系的制备方法为所述钴基双金属催化剂和所述溶剂混合得到。

本发明还提供了上述的催化体系在催化二氧化碳和氢气转化为液体烃中的应用。

本发明还提供了一种液体烃的制备方法，包括如下步骤：在所述的催化体系催化作用下，将二氧化碳和氢气进行反应转化，即得到所述液体烃。

本发明中，所述催化体系在催化二氧化碳和氢气转化为液体烃的反应机理为二氧化碳直接加氢生成CH₂/CH₃。

上述的制备方法中，所述反应的总压力可为4～10MPa，具体可为8MPa，其中， 二氧化碳分压可为2～5MPa，具体可为4MPa；氢气分压可为2～5Mpa，具体可为4 MPa；

所述反应的温度可可为140～220℃，具体可为140℃、200℃，反应时间可为1～20h，具体可为15h。

本发明中，所述的催化体系的使用量为本领域公知的催化剂的使用量即可。

本发明进一步提供了上述的制备方法制备得到的所述液体烃。

本发明具有以下优点：

本发明的催化剂具有优良的循环使用性能，为其产业化开发奠定了坚实的基础。本发明液体烃的制备是二氧化碳直接加氢合成液体烃的反应路线，这是二氧化碳转化 和合成化学中的重要突破。该反应在钴基双金属催化剂的作用下能在温和的条件下高 效地进行，反应不经过一氧化碳中间物种，并且由二氧化碳直接加氢制备得到液体烃， 液体烃中也几乎没有一氧化碳副产物。该路径采用廉价易得、无毒且可循环的原料， 具有重要的商业价值，同时对解决日益严重的环境和资源问题具有重要意义。

附图说明

图1为Co₆MnO_x催化剂透射电镜(TEM)照片，其中图1A-C为反应前的催化剂， 图1D-F为二氧化碳氢化反应后的催化剂，图1G-I为一氧化碳氢化反应后的催化剂。

图2为纳米钴和Co-Mn双金属催化剂的TEM照片，其中图2A、B、C、D和E 分别为纳米钴、Co₂MnO_x、Co₆MnO_x、Co₁₀MnO_x和Co₁₄MnO_x的TEM照片。

图3为Co₆MnO_x催化剂的X射线衍射分析(XRD)谱图。

图4为Co₆MnO_x催化剂的H₂-TPR谱图。

图5为Co₆MnO_x催化剂在不同状态下的X射线光电子能谱(XPS)谱图，其中图 5A-C分别为Co₆MnO_x催化剂的Co2p、Mn2p、Mn3s的XPS谱图，图5D-F分别为 Co₆MnO_x催化剂在200℃下氢气处理2h后的Co2p、Mn2p、Mn3s的半原位XPS谱 图，图5G-I分别为二氧化碳氢化反应后催化剂的Co2p、Mn2p、Mn3s的XPS谱图， 图5J-L分别为一氧化碳氢化反应后催化剂的Co2p、Mn2p、Mn3s的XPS谱图。

图6为Co₆MnO_x催化剂的EDS Mapping图，其中图6A、B、C和D分别为TEM 照片、Co、Mn和O的EDS Mapping图。

图7为烃类产物的分布(图7中A,B)和Anderson-Schulz-Flory曲线(图7中C)。

图8为反应温度(图8中A)、体系中二氧化碳和氢气分压比(图8中B)和反应 时间(图8中C)对Co₆Mn₁O_x催化二氧化碳氢化反应的影响；图8中，三角形表示 C₅₊选择性(selectivity)，圆点表示C_1-4selectivity，正方形表示CO selectivity，五角 星表示活性(Activity)，菱形表示CO₂消耗(consumption)。

图9为本发明Co₆Mn₁O_x催化剂的循环使用实验(图9中A)和热过滤实验结果 (图9中B)。

图10为本发明钴基双金属催化剂的CO₂-TPD(图10中A、C)和H₂-TPD(图10 中B、D)谱图。

图11为二氧化碳在Co₆Mn₁O_x催化剂上吸附过程的原位红外谱图。

图12为二氧化碳在Co₆Mn₁O_x催化剂上吸附后的半原位XPS谱图。

图13为¹³CO示踪实验的GC-MS谱图；其中图13A为GC谱图，图13B-M分别 为正丁烷(C₄H₁₀)、正己烷(C₆H₁₄)、正庚烷(C₆H₁₆)、正辛烷(C₈H₁₈)、正辛烷(C₈H₁₈)、 正壬烷(C₉H₂₀)、正十一烷(C₁₁H₂₄)、正十二烷(C₁₂H₂₆)、正十三烷(C₁₃H₂₈)、正十 四烷(C₁₄H₃₀)、正十五烷(C₁₅H₃₂)、正十六烷(C₁₆H₃₄)、正十八烷(C₁₈H₃₈)的MS 谱图。

图14为¹³CO和CO₂在Co₆Mn₁O_x催化剂表面分别与氢气发生反应的反应式。

图15为Co₆Mn₁O_x和Co⁰催化剂的CO-TPD谱图。

图16为Co₆Mn₁O_x催化剂在一氧化碳氢化反应后C1s的XPS谱图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、钴基双金属催化剂的制备和表征

Co₆MnO_x催化剂的制备：将Co(NO₃)₂·6H₂O(0.873g,3.0mmol)和 Mn(NO₃)₂·4H₂O(0.125g,0.5mmol)溶于40mL去离子水中，并搅拌1小时得到双金 属盐的溶液。将如上溶液在1小时内逐渐滴入搅拌下的100mL Na₂CO₃溶液(0.5 mol/L)，继续搅拌3小时，然后离心得到固体粉末。将该粉末用500mL去离子水洗涤 后，在110℃干燥10小时，接着在400℃煅烧3小时，然后在400℃氢气流中还原 1小时，最后用含有1％氧气的氮气中室温惰化30分钟，以避免制得的催化剂在空气 中燃烧失效。经过如上步骤，即得到Co₆MnO_x催化剂。Co/Mn摩尔比为2、10和14 的催化剂是通过调整Co(NO₃)₂·6H₂O和Mn(NO₃)₂·4H₂O的用量，采用如上方法制 备，得到的催化剂分别为Co₂MnO_x,Co₁₀MnO_x和Co₁₄MnO_x。基于如上的方法，我们 还利用Co(NO₃)₂·6H₂O,Zn(NO₃)₂·6H₂O,Al(NO₃)₃·9H₂O,和Ce(NO₃)₃·6H₂O制备 了Co₆ZnO_x，Co₆AlO_x和Co₆CeO_x催化剂。

然后对Co₆MnO_x催化剂进行了系统的表征。透射电镜(TEM)照片表明Co₆MnO_x催化剂多为25-40nm的类似球状的颗粒(图1A)金属钴催化剂和不同Co/Mn比例的 其它双金属催化剂也是类似球状的颗粒，只是Co-Mn双金属催化剂的尺寸稍大于金属 钴催化剂(图2)。从高分辨透射电镜(HRTEM)照片可以看出，晶格间距为和 分别对应于单质钴的101面和002面(图1B)，而晶格间距为对应于MnO 的111面(图1C)。X射线衍射分析(XRD)表明Co₆MnO_x催化剂中有两种晶相，即 单质钴和MnO(图3)。基于TEM和XRD数据，由此可以推断该催化剂是单质钴颗 粒和MnO微晶的混合物。钴氧化物通常容易被氢气还原为单质钴(G.E.Batley,et al.J. Catal.34,368-375(1974).)。H₂-TPR测试表明掺杂的Mn原子可有明显地延迟钴氧化 物的还原(图4)。因此，Co和Mn原子间存在着强相互作用，并且Co催化剂的电子 结构已经被Mn原子所改变。X射线光电子能谱(XPS)研究表明，制得的Co₆MnO_x催化剂表面的金属价态分别为Co²⁺和Mn³⁺(图5A-C)。EDS Mapping研究表明Co, Mn和O原子分别在催化剂上有良好的分布(图6)ICP-AES和XPS研究表明本发明 催化剂整体的组成与表面组成基本一致，并与设计值吻合(表1)。

表1.ICP-AES和XPS分析结果

实施例2、催化体系筛选

液体烃的制备步骤如下：二氧化碳氢化反应是在带有四氟内衬的16毫升不锈钢反应釜中进行。在反应釜中加入20mg催化剂和1mL溶剂(20g/L)，封闭反应釜，用1 MPa的二氧化碳置换三次，反应前在室温下充入二氧化碳4MPa，氢气4MPa，将反 应釜加热到200℃，开始反应，反应15小时后，停止反应，液体烃的制备即完成。把 反应釜放入冰水浴中冷却，将气体缓慢放出收集到气袋中，并在气相色谱中进行分析。 反应母液也利用气相色谱进行分析，并以甲苯为内标。气液样品也辅以气质联用仪进 行定性分析。

基于如上的液体烃制备反应，对催化剂和反应溶剂进行了筛选。由表2可知，二 氧化碳氢化反应可以在本发明实施例1中制备的Co₆MnO_x的催化下在角鲨烷溶剂中高 效地进行。液体烃(C₅-C₂₆，主要为正构烷烃和直链单烯烃)是反应的主要产物，选 择性可以达到53.2C-mol％。副产物主要是C₁-C₄烃类。其中，正构烷烃在所有烃类产 物中的选择性达到78.1C-mol％，正构烷烃在C₅₊所有产物中占到67.2C-mol％。具体 的烃类产物分布和ASF分布如图7所示。烃类产物的链长分布符合ASF统计规律， 链增长几率(α)高达0.78，这与本发明中显著的长链产物是一致的。值得注意的是， 产物中只有非常小的一氧化碳含量。综合表2结果可知，Co₆MnO_x是最佳的催化剂， 角鲨烷是优选的反应溶剂。

表2.不同催化体系对二氧化碳氢化反应的效果

实施例3、反应条件优化

基于优选的Co₆MnO_x催化剂和角鲨烷溶剂，对反应条件进行了优化，变量之外的 其它条件与表2中序号1的实验相同。图8A展示了温度对反应活性和选择性的影响。 该反应可以在140℃下进行，远低于目前文献报道反应温度。随着温度逐渐提高到200 ℃，反应活性和液体产物选择性也显著增加。进一步增加反应温度，催化性能的改善 变得不再明显。因此，200℃是比较合适的反应温度，而且该温度也是目前报道的由 二氧化碳氢化反应合成液体燃料的最低温度。在200℃，察了二氧化碳和氢气分压比 的影响，如图8B所示。当总压固定为8MPa时，反应活性随二氧化碳压力的提高而 增加，当二氧化碳压力为4MPa时活性增加减慢，并且在二氧化碳压力超过5MPa后 反应活性开始下降。液体产物选择性，随着二氧化碳压力增加而缓慢降低，当其压力 高于4MPa后选择性下跌变得显著。因此，二氧化碳和氢气压力各为4MPa是合适的 反应压力。图8C是反应随时间变化的情况。二氧化碳随着时间进行而持续消耗，液 体产物选择性随着反应进行不断提高。气相色谱分析结果表明，随着反应时间延长， 烃类产物的链长也在不断增长。值得注意的是，在上述的所有条件下，一氧化碳均难 以检测到。

实施例4、循环利用和热过滤实验

按照本发明实施例2中制备液体烃的步骤进行催化反应后，催化剂颗粒与母液分离，并用环己烷洗涤5次(每次3mL)，将催化剂在真空烘箱中60℃下干燥10小时， 并直接用于下次反应。由图9A可见，本发明的催化体系具有优良的循环使用性能， 这为其产业化开发提供了重要的基础。TEM、XRD和XPS分析结果表明，循环使用 后的催化剂和新鲜的催化剂(第一次使用的催化剂)的结构没有明显的改变(图1、 图3和图5)。

热过滤实验在优选的条件下进行。反应进行6小时后，将催化剂滤出并将反应母液进行气相色谱分析，然后将不含催化剂的母液放回反应釜，并在相同的反应条件下 继续反应9小时，再次分析反应母液。实验结果表明，催化剂被滤出后，没有任何产 物生成，这表明催化剂是以非均相的方式起作用的(图9B)。

实施例5、化学吸附测定

测定金属钴催化剂和本发明实施例1中制备得到的Co-Mn双金属催化剂的二氧化碳程序升温脱附性能(CO₂-TPD)。由于各反应中使用的是相同质量的催化剂，TPD 实验数据已基于催化剂的质量进行了归一化处理。实验结果表明本发明Co-Mn双金属 催化剂吸附的二氧化碳的量远远高于金属钴催化剂，如图10A所示。此外，在Co-Mn 双金属催化剂中Co₆MnO_x催化剂的二氧化碳吸附能力最佳，尤其是在反应温度附近 (188℃)。CO₂-TPD数据与反应性能数据吻合得很好，较高温度下脱附的二氧化碳与 液体产物的选择性直接相关(表2)。催化剂的氢气吸附性能也对催化行为有重要影响。 H₂-TPD分析结果表明Co₆MnO_x催化剂吸附的氢气要显著低于金属钴催化剂，尤其在 反应温度周围(150-250℃，如图10B所示)。这些化学吸附测试结果证实在本发明 Co₆MnO_x催化剂表面的C/H比例远远高于金属钴催化剂，这也解释了其优异的催化 性能的原因。进一步测定了其他钴基双金属催化剂(Co₆ZnO_x,Co₆AlO_x,Co₆CeO_x)的 CO₂-TPD和H₂-TPD，如图10C和图10D所示。结果表明Zn、Al和Ce助剂的引入 促进了二氧化碳在催化剂上的吸附，但是却无法抑制(甚至促进了)氢气的吸附。而 Mn作为电子助剂，不仅显著提高了二氧化碳在催化剂表面的吸附，而且极大抑制了 氢气的吸附。因此Mn为本发明最佳助剂。在加入Zn、Al和Ce助剂的催化剂中，Co₆ZnO_x催化剂同时具有较好的二氧化碳吸附能力和较差的氢气吸附能力，这也解释了 Co₆ZnO_x催化剂的液体产物选择性高于Co₆AlO_x和Co₆CeO_x的原因。

实施例6、原位吸附研究

为了探究本发明Co₆MnO_x催化剂的活性状态，将该催化剂在200℃下用氢气还 原2小时后，对其进行了无水无氧条件下的半原位XPS分析，结果表明在反应条件下 Co⁰/Co²⁺在催化剂表面共存，而Mn³⁺被原位还原为Mn²⁺(图5D-F)。我们进一步在200 ℃下对二氧化碳在Co₆MnO_x上的吸附进行了原位红外研究。在二氧化碳吸附实验前， 对催化剂进行了氮气吹扫以去掉吸附的杂质，然后用氢气处理催化剂2小时以模仿反 应条件下的催化剂表面，其后再氮气吹扫以去除测试腔体内的氢气分子。在二氧化碳 吸附前采集催化剂的背景红外谱图，二氧化碳吸附过程连续采集的是实际谱图与背景 谱图的差减谱，如图11所示。催化剂表面生成的产物显示为正峰，而损失的组分显示 为负峰。当二氧化碳引入测试腔体后开始采集谱图，由下向上的时间分别为2,2.5,4.5, 7.5,15,25,35,45,55分钟。由图11可知，二氧化碳吸附于二氧化碳表面，并被催化剂 表面的氢原子经由CO₂ ^δ-，HCOO^-，-CH₂OH和/或CH₃O^-等中间物种，逐步还原为 CH₂/CH₃。位于1434cm^-1处的弱峰属于不对称吸附的二氧化碳(CO₃ ^2-)。CO₃ ^2-被吸附 在催化剂表面的氢原子迅速还原为CO₂ ^δ-(1289和1606cm^-1)。随着时间的推进，CO₂ ^δ-被进一步还原为甲酸根(HCOO^-)。波数为1373和1594cm^-1的峰属于甲酸根的对称和 不对称OCO伸缩振动。HCOO^-又进一步被还原为伯醇基-CH₂OH(1474cm^-1)和/或甲 氧基CH₃O^-(1068cm^-1)。反应产物中没有发现羧酸、醇或醚，这说明如上基团均会被 进一步还原为甲基CH₂/CH₃。在1474cm^-1附近的宽峰表明CH₂/CH₃是同时存在的。 在843cm^-1处的峰属于烯烃中C-H键的面外弯曲振动。有趣的是，红外谱图中没有观 测到羰基CO的峰，表明本发明的二氧化碳氢化反应不经过一氧化碳路径。这个推断 进一步被二氧化碳在Co₆MnO_x上吸附的半原位XPS表征所支持(图12)。该催化剂在 吸附测试前同样先在200℃下经氢气还原处理2小时，然后在设定温度下分别通入2 MPa二氧化碳进行吸附。在284.8eV和289.5eV处的峰分别为碳氢化合物和不对称吸 附的二氧化碳(CO₃ ^2-)。XPS分析的结果表明温度由50℃提高到150℃时二氧化碳 的吸附量增加，在200℃吸附的二氧化碳被催化剂表面吸附的氢原子还原为烃类化合 物。同样地，XPS分析中也没有发现羰基峰，进一步表明该反应不经过一氧化碳路径。

基于如上结果，得出本发明Co₆MnO_x催化二氧化碳加氢反应过程的可能机理。首先，二氧化碳和氢气吸附在催化剂表面，其中的Mn助剂促进了二氧化碳的吸附，同 时减弱了氢气的吸附。然后，吸附的二氧化碳被催化剂表面的氢原子，经由CO₂ ^δ-, HCOO^-,-CH₂OH和/或CH₃O^-等中间物种，逐渐还原为CH₂和CH₃。CH₂是CO参与的 费托合成反应的主要单体，而CH₃是链增长过程的常见起始物。最终，CH₂和CH₃经 过链增长步骤形成液体烃。烃类产物的链长可以高达26个碳原子，而且其分布符合 ASF统计规律(α＝0.78)。这说明链增长过程与钴催化的费托合成反应非常相似。本发 明在催化机理上的主要特点是二氧化碳直接加氢生成CH₂/CH₃，不必经过逆水煤气反 应。显然，本发明催化机理中与费托合成路径相关的部分(比如，单体，链增长过程， 产物分布)，则与众所周知的费托合成化学相一致。

实施例7、C1原料的加氢实验

本发明催化剂催化的二氧化碳氢化反应过程中几乎检测不到一氧化碳。为了研究反应中痕量一氧化碳对液体烃类产物合成中的贡献，用本发明实施例1中制备得到的Co₆MnO_x催化剂作了一氧化碳氢化反应实验，催化制备液态烃的条件同本发明实施例 2。从反应结果可以看出，当采用不同压力的一氧化碳代替二氧化碳后，反应活性很低， 而且只有很少的液体烃类产物，反应产物主要为C₁-C₄烃类，如表3所示。此外，醇 类产物在二氧化碳氢化反应中检测不到，却可以在一氧化碳氢化反应中产生，这也说 明二氧化碳氢化反应中不经过一氧化碳路径。为了进一步探索反应路径问题，对本发 明催化剂做了系统的表征研究。CO-TPD和H₂-TPD数据表明Mn助剂抑制了一氧化碳 和氢气在催化剂表面的吸附，尤其是在反应温度下的吸附(如图10B和图15所示)。 TEM和XPS数据表明一氧化碳在反应中改变了Co-Mn的化学价态，并造成了表面重 构(如图1和图5所示)。此外，通过一氧化碳氢化反应后催化剂表面元素的原子百分 含量(C 63.03％,O 30.86％,Mn 5.15％,Co 0.96％)可知，绝大多数钴原子被积炭包埋， 以至于钴的XPS信号很弱。由于一氧化碳加氢反应的活性和液体烃的选择性都很低， 因此284.8eV处的峰应该属于石墨炭。这个现象与费托合成的路径是吻合的。因为在 费托合成过程中，一氧化碳首先在催化剂表面解离吸附为碳原子和氧原子，但是Mn 助剂抑制了氢气的吸附，因此碳原子不能被进一步转化，最终形成了严重的积炭，从 而阻止了反应的有效进行。这些证据有力地解释了一氧化碳氢化反应性能很差的原因。

进一步作了¹³CO标记实验(即0.2MPa ¹³CO，3.8MPa CO₂,4MPa H₂)。该实验 的GC-MS谱图如图13所示。用虚线框标记了部分烷烃的质谱图(C4-C9)，框外的质 谱信号与标准谱图(横轴下方)完全对应，说明它们来自二氧化碳加氢的产物。框内 的质谱信号模式与标准谱图相同，但是信号的质荷比(m/z)比标准谱图大，且差值刚 好等于该碎片包含的碳原子数。因此，在每个质谱图中，框内和框外的信号分别来自 同一分子结构的不同的分子，框外的分子来自二氧化碳与氢气反应的产物，框内的分 子来自¹³CO与氢气反应的产物，如图14所示。如果¹³C和C原子在反应中共同参加 同一烷烃分子的构建，所得到的质谱图的完美的规律就会被破坏。图13中质谱图证实 ¹³CO没有进入由二氧化碳合成的烷烃链，而二氧化碳也没有参加由¹³CO生成烷烃的 链增长过程。上述结果表明CO₂和¹³CO在反应中各自独立地生成了长链烷烃。这很 有可能是由于CO₂和¹³CO分别在催化剂表面不同的隔离的活性位点发生了反应。否 则，由¹³CO生成的¹³CH₂单体与由CO₂生成的CH₂单体会发生共聚。费托合成反应中钴催化剂的表面隔离现象已经被较为广泛地报道(H.Schulz,Top.Catal.26,73-85(2003).)。同位素标记实验的结果进一步说明，本发明二氧化碳加氢合成烷烃的反应没 有经过一氧化碳中间物种。还有其它可能由二氧化碳和氢气产生的C1产物(甲醇、 甲酸)与氢气反应，实验的结果表明活性和液体烃选择性都较低。这可能是由于甲醇 和甲酸在催化剂表面的解离吸附比较困难，而这是进一步反应所必需的。

表3.其他C1原料的氢化反应结果

Claims (10)

1.一种钴基双金属催化剂，其特征在于：该催化剂的结构通式为Co_yMO_x，

式中，M为Mn、Zn、Al或Ce；

y＝2～14。

2.权利要求1中所述钴基双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：将所述钴化合物和所述第二金属化合物溶于水中混合得到混合溶液；然后将所述混合溶液在搅拌下逐渐滴入碱性水溶液，混合并反应，得到的固体粉末经分离后煅烧，然后还原，最后进行钝化，即得到所述钴基双金属催化剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述钴化合物选自Co(NO₃)₂和/或其水合物；

第二金属化合物选自Mn(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂、Al(NO₃)₃和Ce(NO₃)₃中的至少一种和/或其水合物；

所述钴化合物中钴与所述第二金属化合物的金属元素的摩尔比为2～14：1；

所述碱性水溶液为Na₂CO₃或K₂CO₃溶液；

所述煅烧的温度为350～450℃，所述煅烧时间为2～5小时；

所述还原的温度可为350～450℃，所述还原的时间可为0.5～2小时。

4.根据权利要求2或3所述的催化体系，其特征在于：制备所述钴基双金属催化剂的方法中还包括在分离后依次用水冲洗、干燥的步骤；

所述钝化采用含有少量氧气的惰性气体进行；

所述还原的还原剂采用氢气。

5.根据权利要求4所述的催化体系，其特征在于：所述分离得到的固体粉末的干燥的温度为80～140℃；所述干燥时间为5～15小时；

所述钝化采用的惰性气体为氮气和/或氩气；所述惰性气体中的氧气体积含量为0.5～3％。

6.一种催化体系，其特征在于：该催化体系由权利要求1所述钴基双金属催化剂和溶剂组成。

7.根据权利要求6所述的催化体系，其特征在于：所述溶剂为角鲨烷、环己烷、苯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和水中的一种或几种的混合物；

所述钴基双金属催化剂和所述溶剂在反应前的用量比为5～50g：1L。

8.权利要求6或7所述的催化体系在催化二氧化碳和氢气转化为液体烃中的应用。

9.一种液体烃的制备方法，包括如下步骤：在权利要求6或7所述的催化体系催化作用下，将二氧化碳和氢气进行反应转化，即得到所述液体烃。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述反应的总压力为4～10MPa，其中，二氧化碳分压为2～5MPa；氢气分压为2～5Mpa；

所述反应的温度为140～220℃，反应时间为1～20h。