CN112403475A - 一种用于二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法,其特征在于,以Ni、Fe为活性相,La2O3为助剂,通过共沉淀法合成Ni‑Fe‑La‑Ca‑Al HTLcs类水滑石前驱体,然后经过焙烧得到Ni‑Fe/La2O3/Ca(Al)O催化剂。本发明通过减小活性组分晶粒尺寸、增强载体‑金属的相互作用、提高金属的分散性来提高催化剂的稳定性和抗积碳性能,制备的催化剂具有高分散、活性高、稳定性好等特点。
Description
技术领域
本发明属于二氧化碳及烃类利用技术领域,具体涉及一种用于二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法。
背景技术
煤炭、石油、天然气三大化石能源,依然是目前人类使用的主要燃料,而中国是最大的能源消费国,占全球能源消费量的23.2%和全球能源消费增长的33.6%。然而,化石燃料燃烧产生大量的温室气体与有毒有害气体,引起生态环境恶化,我国能源消费产生的碳排放在2017年增长1.6%。因此,加速推进能源方向转型,优化能源结构势在必行。
页岩气、天然气等资源在我国储量相当丰富,但却占能源消耗总量的比例极低,故合理使用开发天然气成为了解决这些难题的主要方法。天然气资源的主要成分以甲烷为主,并且含少量乙烷和丙烷等低碳烷烃成分,因而甲烷、乙烷和丙烷的转化是天然气利用的关键。将二氧化碳和甲、乙和丙烷混合烃类重整反应,提供了一条高效合理利用天然气和二氧化碳的重要途径,生成的H2和CO能生产具有更高附加值的化工产品。
专利CN201710815722.6公开了一种用于甲烷和二氧化碳重整反应的镍负载碳化硅催化剂及其制备方法。该催化剂为镍负载碳化硅催化剂,孔容为0.1~0.4cm3/g,比表面积为95~400m2/g,孔径为1~11nm,镍负载量为4~10wt%,其余为碳化硅有序介孔材料。所得催化剂制备过程复杂、活性不高,不利于大规模工业化应用。
专利CN201610214408.8公开了一种甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂。该发明以复合活性炭为载体,以镍、钴为活性组分,以铁、钾、铈、铜或锌为助催化剂组分。将制得的复合活性炭采用HNO3溶液进行改性、焙烧,得到催化剂载体;再借助超声波,通过浸渍法将镍、钴、铁、钾、铈、铜、锌负载在载体上,然后过滤、干燥、焙烧、还原得到催化剂。该催化剂虽然比表面积大,成本低,但制备过程中使用1~15%硝酸溶液,对容器材质要求较高,存在环保和安全隐患。
二氧化碳烃类重整反应综合利用两种温室气体生产合成气,具有经济、环保等多重意义。然而催化剂高温烧结、因积炭而失活限制了其工业应用。开发高活性与稳定性、抗积炭能力的催化剂是研究二氧化碳烃类重整反应的重点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:现有催化剂经高温烧结,容易因积炭而失活的问题。
为了解决上述技术问题,本发明提供了一种用于二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法,其特征在于,以Ni、Fe为活性相,La2O3为助剂,通过共沉淀法合成Ni-Fe-La-Ca-Al HTLcs类水滑石前驱体,然后经过焙烧得到Ni-Fe/La2O3/Ca(Al)O催化剂。
优选地,上述制备方法包括以下步骤:
步骤1):将Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、La(NO3)3·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O和Al(NO3)3·9H2O的混合溶液加入到含有表面活性剂的Na2CO3溶液中,同时将NaOH加入到Na2CO3溶液中反应,滴加完毕后继续反应,然后过滤并用去离子水洗涤至滤液pH为中性,再过滤,得到的滤饼烘干,即得Ni-Fe-La-Ca-Al HTLcs类水滑石前驱体;
步骤2):将Ni-Fe-La-Ca-Al HTLcs类水滑石前驱体置于马弗炉,焙烧后得到氧化前驱态催化剂,记为Ni-Fe/La2O3/Ca(Al)O。
更优选地,所述步骤1)中Al3+、Fe3+和La3+的摩尔之和与Ni2+、Ca2+、Al3+、Fe3+和La3+的摩尔之和的比为0.25-0.33:1,Fe3+与Ni2+的摩尔比为0.2-0.6:1,La3+与Ni2+的摩尔比为0.1-0.3:1,Na2CO3与Al3+、Fe3+和La3+的摩尔之和的摩尔比为4:1。
更优选地,所述步骤1)中的表面活性剂为四丙基氢氧化铵,四丙基氢氧化铵与Ni2 +、Ca2+、Al3+、Fe3+、La3+的摩尔之和的摩尔比为0.01-0.05:1。
更优选地,所述步骤1)在转速400转/分钟搅拌条件下完成反应;Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、La(NO3)3·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O和Al(NO3)3·9H2O的混合溶液的加入速度为2.5mL/min;NaOH的加入速度为3mL/min;反应的温度为70℃,pH值为9-11;滴加完毕后继续在70℃反应24h。
更优选地,所述步骤1)得到的滤饼于90℃烘干2h。
更优选地,所述步骤2)中焙烧的温度为700℃,时间为5h。
优选地,所述Ni-Fe/La2O3/Ca(Al)O还原后,用于二氧化碳烃类重整反应制合成气。
更优选地,所述二氧化碳烃类重整反应的原料气包含CO2、CH4、C2H6及C3H8;反应的温度为800-900℃,压力为0.01-1.0MPa。
进一步地,所述原料气中CO2与CH4、C2H6和C3H8的摩尔之和的摩尔比为0.9-1.3:1,C2H6与C3H8在原料气中的体积百分比之和为0.1%-10%。
本发明通过减小活性组分晶粒尺寸、增强载体-金属的相互作用、提高金属的分散性来提高催化剂的稳定性和抗积碳性能,制备的催化剂具有高分散、活性高、稳定性好等特点。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
(1)本发明采用共沉淀法合成Ni-Fe-La-Ca-Al HTLcs类水滑石前驱体,使活性金属具有高分散性及良好的热稳定性;
(2)在共沉淀时加入四丙基氢氧化铵,可以避免因沉淀剂的加入使局部浓度过高产生团聚的弊端,控制晶粒尺寸,提高抗积碳性能;
(3)通过微波加热方式使催化剂表面形成更多的缺陷和羟基,表面积增大,提高CO2的吸附能力,从而提高催化剂重整反应活性。而且微波法均匀、无温度梯度,比传统加热方式更节省能耗。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂,兹以优选实施例,作详细说明如下。
对实施例中制得的Ni-Fe/La2O3/Ca(Al)O催化剂用于二氧化碳烃类重整反应评价过程如下:
称取0.1g(40-60目)与石英砂0.9g(40-60目)混合均匀,于H2/N2气氛(体积百分比各50%,流速120mL/min)、700℃预还原1h。还原完毕后,在还原气氛下将反应温度提升至800-900℃,温度升至指定温度后,切换成CO2/(CH4+C2H6+C3H8)原料气(GHSV=80000mL/g-cat·h)进行二氧化碳烃类反应。反应后的气体经冷却后,使用岛津GC-2014气相色谱仪进行在线分析,采用内标法计算CO2、CH4、C2H6、C3H8转化率,同时计算反应后气体中H2与CO的摩尔比。
实施例1
按(Al3++Fe3++La3+):(Ni2++Ca2++Al3++Fe3++La3+)的摩尔比为0.25、Fe3+:Ni2+摩尔比为0.6、La3+:Ni2+摩尔比为0.1,分别称取9.5961g Ni(NO3)2·6H2O、7.9991g Fe(NO3)3·9H2O、1.4289g La(NO3)3·6H2O、15.5859g Ca(NO3)2·4H2O和3.7138g Al(NO3)3·9H2O溶于300mL去离子水中,搅拌使硝酸盐完全溶解,得到混合盐溶液。按Na2CO3与(Al3++Fe3++La3+)摩尔比为4、四丙基氢氧化铵与(Ni2++Ca2++Al3++Fe3++La3+)摩尔比为0.01,称取13.9907gNa2CO3和0.2684g四丙基氢氧化铵溶于100mL去离子水中作为底液。将混合盐溶液用蠕动泵以2.5mL/min的速度滴加到含有Na2CO3和丙基氢氧化铵溶液的四口瓶中,并以400转/分钟的速度剧烈搅拌。同时用蠕动泵将2mol/L NaOH以3mL/min的速度滴加入四口瓶中,维持共沉淀过程中pH=9,反应温度为70℃。滴加完毕后继续在70℃老化24h,然后过滤并用去离子水洗涤至滤液pH为中性。得到的滤饼置于微波炉中,在90℃烘干2h,即得到Ni-Fe-La-Ca-AlHTLcs类水滑石前驱体。将前驱体在马弗炉中于700℃焙烧5h,得到Ni-Fe/La2O3/Ca(Al)O氧化前驱态催化剂。氧化前驱态催化剂在50%H2/N2气氛还原完毕后,将反应温度提升至800℃,反应压力0.01MPa,切换成CO2/(CH4+C2H6+C3H8)原料气,进行二氧化碳烃类重整反应。其中,原料气中CO2/(CH4+C2H6+C3H8)摩尔比为0.9:1,C2H6+C3H8总体积数为0.1%,C2H6体积数为0.05%,C3H8体积数为0.05%。连续运行300h后,催化剂对二氧化碳烃类重整反应的活性和积碳测试结果如表1所示。
实施例2
按(Al3++Fe3++La3+):(Ni2++Ca2++Al3++Fe3++La3+)的摩尔比为0.33、Fe3+:Ni2+摩尔比为0.3、La3+:Ni2+摩尔比为0.15,分别称取9.5961g Ni(NO3)2·6H2O、3.9996g Fe(NO3)3·9H2O、2.1434g La(NO3)3·6H2O、3.1172g Ca(NO3)2·4H2O和2.9654g Al(NO3)3·9H2O溶于300mL去离子水中,搅拌使硝酸盐完全溶解,得到混合盐溶液。按Na2CO3与(Al3++Fe3++La3+)摩尔比为4、四丙基氢氧化铵与(Ni2++Ca2++Al3++Fe3++La3+)摩尔比为0.05,称取9.6472g Na2CO3和0.7011g四丙基氢氧化铵溶于100mL去离子水中作为底液。将混合盐溶液用蠕动泵以2.5mL/min的速度滴加到含有Na2CO3和丙基氢氧化铵溶液的四口瓶中,并以400转/分钟的速度剧烈搅拌。同时用蠕动泵将2mol/L NaOH以3mL/min的速度滴加入四口瓶中,维持共沉淀过程中pH=11,反应温度为70℃。滴加完毕后继续在70℃老化24h,然后过滤并用去离子水洗涤至滤液pH为中性。得到的滤饼置于微波炉中,在90℃烘干2h,即得到Ni-Fe-La-Ca-AlHTLcs类水滑石前驱体。将前驱体在马弗炉中于700℃焙烧5h,得到Ni-Fe/La2O3/Ca(Al)O氧化前驱态催化剂。氧化前驱态催化剂在50%H2/N2气氛还原完毕后,将反应温度提升至900℃,反应压力1.0MPa,切换成CO2/(CH4+C2H6+C3H8)原料气,进行二氧化碳烃类重整反应。其中,原料气中CO2/(CH4+C2H6+C3H8)摩尔比为1.2:1,C2H6+C3H8总体积数为10%,C2H6体积数为3%,C3H8体积数为7%。连续运行300h后,催化剂对二氧化碳烃类重整反应的活性和积碳测试结果如表1所示。
实施例3
按(Al3++Fe3++La3+):(Ni2++Ca2++Al3++Fe3++La3+)的摩尔比为0.3、Fe3+:Ni2+摩尔比为0.4、La3+:Ni2+摩尔比为0.2,分别称取9.5961g Ni(NO3)2·6H2O、5.3328g Fe(NO3)3·9H2O、2.8578g La(NO3)3·6H2O、7.7930g Ca(NO3)2·4H2O和3.1811g Al(NO3)3·9H2O溶于300mL去离子水中,搅拌使硝酸盐完全溶解,得到混合盐溶液。按Na2CO3与(Al3++Fe3++La3+)摩尔比为4、四丙基氢氧化铵与(Ni2++Ca2++Al3++Fe3++La3+)摩尔比为0.025,称取11.9896g Na2CO3和0.4793g四丙基氢氧化铵溶于100mL去离子水中作为底液。将混合盐溶液用蠕动泵以2.5mL/min的速度滴加到含有Na2CO3和丙基氢氧化铵溶液的四口瓶中,并以400转/分钟的速度剧烈搅拌。同时用蠕动泵将2mol/L NaOH以3mL/min的速度滴加入四口瓶中,维持共沉淀过程中pH=10,反应温度为70℃。滴加完毕后继续在70℃老化24h,然后过滤并用去离子水洗涤至滤液pH为中性。得到的滤饼置于微波炉中,在90℃烘干2h,即得到Ni-Fe-La-Ca-Al HTLcs类水滑石前驱体。将前驱体在马弗炉中于700℃焙烧5h,得到Ni-Fe/La2O3/Ca(Al)O氧化前驱态催化剂。氧化前驱态催化剂在50%H2/N2气氛还原完毕后,将反应温度提升至850℃,反应压力0.5MPa,切换成CO2/(CH4+C2H6+C3H8)原料气,进行二氧化碳烃类重整反应。其中,原料气中CO2/(CH4+C2H6+C3H8)摩尔比为1.2:1,C2H6+C3H8总体积数为5%,C2H6体积数为2%,C3H8体积数为3%。连续运行300h后,催化剂对二氧化碳烃类重整反应的活性和积碳测试结果如表1所示。
实施例4
按(Al3++Fe3++La3+):(Ni2++Ca2++Al3++Fe3++La3+)的摩尔比为0.27、Fe3+:Ni2+摩尔比为0.5、La3+:Ni2+摩尔比为0.15,分别称取9.5961g Ni(NO3)2·6H2O、6.6660g Fe(NO3)3·9H2O、2.1434g La(NO3)3·6H2O、11.6894g Ca(NO3)2·4H2O和3.3998g Al(NO3)3·9H2O溶于300mL去离子水中,搅拌使硝酸盐完全溶解,得到混合盐溶液。按Na2CO3与(Al3++Fe3++La3+)摩尔比为4、四丙基氢氧化铵与(Ni2++Ca2++Al3++Fe3++La3+)摩尔比为0.02,称取12.9363gNa2CO3和0.4596g四丙基氢氧化铵溶于100mL去离子水中作为底液。将混合盐溶液用蠕动泵以2.5mL/min的速度滴加到含有Na2CO3和丙基氢氧化铵溶液的四口瓶中,并以400转/分钟的速度剧烈搅拌。同时用蠕动泵将2mol/L NaOH以3mL/min的速度滴加入四口瓶中,维持共沉淀过程中pH=10,反应温度为70℃。滴加完毕后继续在70℃老化24h,然后过滤并用去离子水洗涤至滤液pH为中性。得到的滤饼置于微波炉中,在90℃烘干2h,即得到Ni-Fe-La-Ca-AlHTLcs类水滑石前驱体。将前驱体在马弗炉中于700℃焙烧5h,得到Ni-Fe/La2O3/Ca(Al)O氧化前驱态催化剂。氧化前驱态催化剂在50%H2/N2气氛还原完毕后,将反应温度提升至850℃,反应压力0.7MPa,切换成CO2/(CH4+C2H6+C3H8)原料气,进行二氧化碳烃类重整反应。其中,原料气中CO2/(CH4+C2H6+C3H8)摩尔比为1.3:1,C2H6+C3H8总体积数为2%,C2H6体积数为2.5%,C3H8体积数为0.5%。连续运行300h后,催化剂对二氧化碳烃类重整反应的活性和积碳测试结果如表1所示。
实施例5
按(Al3++Fe3++La3+):(Ni2++Ca2++Al3++Fe3++La3+)的摩尔比为0.3、Fe3+:Ni2+摩尔比为0.2、La3+:Ni2+摩尔比为0.25,分别称取9.5961g Ni(NO3)2·6H2O、2.6664g Fe(NO3)3·9H2O、3.5723g La(NO3)3·6H2O、15.5859g Ca(NO3)2·4H2O和10.3423g Al(NO3)3·9H2O溶于300mL去离子水中,搅拌使硝酸盐完全溶解,得到混合盐溶液。按Na2CO3与(Al3++Fe3++La3+)摩尔比为4、四丙基氢氧化铵与(Ni2++Ca2++Al3++Fe3++La3+)摩尔比为0.025,称取17.9844g Na2CO3和0.7190g四丙基氢氧化铵溶于100mL去离子水中作为底液。将混合盐溶液用蠕动泵以2.5mL/min的速度滴加到含有Na2CO3和丙基氢氧化铵溶液的四口瓶中,并以400转/分钟的速度剧烈搅拌。同时用蠕动泵将2mol/L NaOH以3mL/min的速度滴加入四口瓶中,维持共沉淀过程中pH=10,反应温度为70℃。滴加完毕后继续在70℃老化24h,然后过滤并用去离子水洗涤至滤液pH为中性。得到的滤饼置于微波炉中,在90℃烘干2h,即得到Ni-Fe-La-Ca-Al HTLcs类水滑石前驱体。将前驱体在马弗炉中于700℃焙烧5h,得到Ni-Fe/La2O3/Ca(Al)O氧化前驱态催化剂。氧化前驱态催化剂在50%H2/N2气氛还原完毕后,将反应温度提升至850℃,反应压力0.2MPa,切换成CO2/(CH4+C2H6+C3H8)原料气,进行二氧化碳烃类重整反应。其中,原料气中CO2/(CH4+C2H6+C3H8)摩尔比为1:1,C2H6+C3H8总体积数为7%,C2H6体积数为3%,C3H8体积数为4%。连续运行300h后,催化剂对二氧化碳烃类重整反应的活性和积碳测试结果如表1所示。
对比例1
按(Al3++Fe3++La3+):(Ni2++Ca2++Al3++Fe3++La3+)的摩尔比为0.3、Fe3+:Ni2+摩尔比为0.4、La3+:Ni2+摩尔比为0.2,分别称取9.5961g Ni(NO3)2·6H2O、5.3328g Fe(NO3)3·9H2O、2.8578g La(NO3)3·6H2O、7.7930g Ca(NO3)2·4H2O和3.1811g Al(NO3)3·9H2O溶于300mL去离子水中,搅拌使硝酸盐完全溶解,得到混合盐溶液。按Na2CO3与(Al3++Fe3++La3+)摩尔比为4,称取11.9896g Na2CO3溶于100mL去离子水中作为底液。将混合盐溶液用蠕动泵以2.5mL/min的速度滴加到含有Na2CO3溶液的四口瓶中,并以400转/分钟的速度剧烈搅拌。同时用蠕动泵将2mol/L NaOH以3mL/min的速度滴加入四口瓶中,维持共沉淀过程中pH=10,反应温度为70℃。滴加完毕后继续在70℃老化24h,然后过滤并用去离子水洗涤至滤液pH为中性。得到的滤饼置于微波炉中,在90℃烘干2h,即得到Ni-Fe-La-Ca-Al HTLcs类水滑石前驱体。将前驱体在马弗炉中于700℃焙烧5h,得到Ni-Fe/La2O3/Ca(Al)O氧化前驱态催化剂。氧化前驱态催化剂在50%H2/N2气氛还原完毕后,将反应温度提升至850℃,反应压力0.5MPa,切换成CO2/(CH4+C2H6+C3H8)原料气,进行二氧化碳烃类重整反应。其中,原料气中CO2/(CH4+C2H6+C3H8)摩尔比为1.2:1,C2H6+C3H8总体积数为5%,C2H6体积数为2%,C3H8体积数为3%。连续运行300h后,催化剂对二氧化碳烃类重整反应的活性和积碳测试结果如表1所示。
对比例2
按(Al3++Fe3++La3+):(Ni2++Ca2++Al3++Fe3++La3+)的摩尔比为0.3、Fe3+:Ni2+摩尔比为0.4、La3+:Ni2+摩尔比为0.2,分别称取9.5961g Ni(NO3)2·6H2O、5.3328g Fe(NO3)3·9H2O、2.8578g La(NO3)3·6H2O、7.7930g Ca(NO3)2·4H2O和3.1811g Al(NO3)3·9H2O溶于300mL去离子水中,搅拌使硝酸盐完全溶解,得到混合盐溶液。按Na2CO3与(Al3++Fe3++La3+)摩尔比为4、四丙基氢氧化铵与(Ni2++Ca2++Al3++Fe3++La3+)摩尔比为0.025,称取11.9896g Na2CO3和0.4793g四丙基氢氧化铵溶于100mL去离子水中作为底液。将混合盐溶液用蠕动泵以2.5mL/min的速度滴加到含有Na2CO3和丙基氢氧化铵溶液的四口瓶中,并以400转/分钟的速度剧烈搅拌。同时用蠕动泵将2mol/L NaOH以3mL/min的速度滴加入四口瓶中,维持共沉淀过程中pH=10,反应温度为70℃。滴加完毕后继续在70℃老化24h,然后过滤并用去离子水洗涤至滤液pH为中性。得到的滤饼置于烘箱中,在90℃烘干12h,即得到Ni-Fe-La-Ca-Al HTLcs类水滑石前驱体。将前驱体在马弗炉中于700℃焙烧5h,得到Ni-Fe/La2O3/Ca(Al)O氧化前驱态催化剂。氧化前驱态催化剂在50%H2/N2气氛还原完毕后,将反应温度提升至850℃,反应压力0.5MPa,切换成CO2/(CH4+C2H6+C3H8)原料气,进行二氧化碳烃类重整反应。其中,原料气中CO2/(CH4+C2H6+C3H8)摩尔比为1.2:1,C2H6+C3H8总体积数为5%,C2H6体积数为2%,C3H8体积数为3%。连续运行300h后,催化剂对二氧化碳烃类重整反应的活性和积碳测试结果如表1所示。
从表1可以看出,本发明制得的催化剂比表面积154-169m2/g,平均粒径7.6-9.3nm,对二氧化碳烃类重整反应表现出良好的催化活性、稳定性和抗积碳性能。以实施例3为例,在850℃反应300h后,催化剂的积碳量仅为9.4mg C/g-cat,远低于对比例1(不添加四丙基氢氧化铵)和2(采用普通烘箱干燥)的积碳量;且H2/CO比例适中,更有利于H2、CO下游利用,具有较好的工业化应用前景。
表1
Claims (10)
1.一种用于二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法,其特征在于,以Ni、Fe为活性相,La2O3为助剂,通过共沉淀法合成Ni-Fe-La-Ca-Al HTLcs类水滑石前驱体,然后经过焙烧得到Ni-Fe/La2O3/Ca(Al)O催化剂。
2.如权利要求1所述的用于二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1):将Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、La(NO3)3·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O和Al(NO3)3·9H2O的混合溶液加入到含有表面活性剂的Na2CO3溶液中,同时将NaOH加入到Na2CO3溶液中反应,滴加完毕后继续反应,然后过滤并用去离子水洗涤至滤液pH为中性,再过滤,得到的滤饼烘干,即得Ni-Fe-La-Ca-Al HTLcs类水滑石前驱体;
步骤2):将Ni-Fe-La-Ca-Al HTLcs类水滑石前驱体置于马弗炉,焙烧后得到氧化前驱态催化剂,记为Ni-Fe/La2O3/Ca(Al)O。
3.如权利要求2所述的用于二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤1)中Al3+、Fe3+和La3+的摩尔之和与Ni2+、Ca2+、Al3+、Fe3+和La3+的摩尔之和的比为0.25-0.33:1,Fe3+与Ni2+的摩尔比为0.2-0.6:1,La3+与Ni2+的摩尔比为0.1-0.3:1,Na2CO3与Al3+、Fe3+和La3+的摩尔之和的摩尔比为4:1。
4.如权利要求2所述的用于二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤1)中的表面活性剂为四丙基氢氧化铵,四丙基氢氧化铵与Ni2+、Ca2+、Al3+、Fe3+、La3 +的摩尔之和的摩尔比为0.01-0.05:1。
5.如权利要求2所述的用于二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤1)在转速400转/分钟搅拌条件下完成反应;Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、La(NO3)3·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O和Al(NO3)3·9H2O的混合溶液的加入速度为2.5mL/min;NaOH的加入速度为3mL/min;反应的温度为70℃,pH值为9-11;滴加完毕后继续在70℃反应24h。
6.如权利要求2所述的用于二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤1)得到的滤饼于90℃烘干2h。
7.如权利要求2所述的用于二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤2)中焙烧的温度为700℃,时间为5h。
8.如权利要求1或2所述的用于二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法,其特征在于,所述Ni-Fe/La2O3/Ca(Al)O还原后,用于二氧化碳烃类重整反应制合成气。
9.如权利要求8所述的用于二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法,其特征在于,所述二氧化碳烃类重整反应的原料气包含CO2、CH4、C2H6及C3H8;反应的温度为800-900℃,压力为0.01-1.0MPa。
10.如权利要求9所述的用于二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法,其特征在于,所述原料气中CO2与CH4、C2H6和C3H8的摩尔之和的摩尔比为0.9-1.3:1,C2H6与C3H8在原料气中的体积百分比之和为0.1%-10%。
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