CN114751375A - 一种利用二氧化碳催化重整制备合成气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及焦油催化重整技术领域，具体涉及一种利用二氧化碳催化重整制备合成气的方法。本发明提供的利用二氧化碳催化重整制备合成气的方法，包括如下步骤：将含甲苯的原料气、二氧化碳气体通入装有催化剂的低温等离子体反应器中，在催化剂存在的条件下进行催化重整反应，制备得到合成气；所述催化剂包括活性组分和载体，其中活性组分为镍和铁，载体为铝镁混合氧化物。本发明提供的利用二氧化碳催化重整制备合成气的方法通过催化剂和低温等离子体反应器的协同作用，有效提高了甲苯的原料气、二氧化碳气体的转化率和产物氢气和一氧化碳的选择性。

Description

一种利用二氧化碳催化重整制备合成气的方法
技术领域
本发明涉及二氧化碳催化重整焦油技术领域，具体涉及一种利用二氧化碳催化重整制备合成气的方法。
背景技术
当前世界的能源结构主要依赖煤炭、石油、天然气等化石能源，但化石燃料为非可再生资源，随着社会的不断增长，会不断地衰竭，这不仅仅造成了严重的能源危机，还会造成CO2的大量排放，造成温室效应。
生物质能作为一种重要的可再生能源，被专家一致认为是继石油、煤炭、天然气之后的第四大能源。与水力资源、风能、地热能和波能等可再生资源不同，生物质能是唯一一种可以转化为液体和气体燃料的能源。并且来源广、环境影响小以及可持续利用，在未来，有望替代石油，解决人类资源危机。生物质气化产生合成气是未来产生生物质资源化最为有效的方式之一，具有广阔的前景。然而，在生物质的热解气化过程中，不可避免会产生一种棕黑色粘稠状液体——焦油。焦油的成分复杂、不仅会堵塞下游管道，对环境造成污染，危害人的身体健康，还会降低生物质气化的能源效率，造成能量的损失。焦油的主要成分主要有苯、萘、甲苯、二甲苯、苯乙烯、酚和茚等有机成分，其中苯占总量的37.9％、甲苯占总量的14.3％、二甲苯占总量的13.9％、苯乙烯占总量的9.6％、酚占总量的7.8％。
现有去除焦油方式有很多种，包括焦油的直接裂解去除和重整转化去除，可将焦油转化为合成气(H2+CO)，不仅可用于直接燃烧发电，还可作为费托燃料、甲醇、二甲醚等化学品合成的原料。目前，大部分的研究主要集中在焦油的水蒸气重整，很少有报道采用CO2作为焦油的重整剂。而采用CO2作为重整剂催化焦油重整，可促进CO的生成，达到碳循环利用的目的。且CO2和焦油一样同属生物质气化的副产物，分开处理无疑在经济上是不合理的。焦油与CO2共重整可同时处理生物质气化过程中产生焦油及CO2的问题，有望于未来实现工业化应用。低温(非平衡)等离子体技术(NTP)能够在低温下促进热动力学不利反应的发生和进行，减少能量的输入，因此成为一项具有前景的替代技术。NTP的总体温度较低，甚至可达室温，但其电子温度可高达20000K，加速的电子、离子和自由基能够直接活化C-H键，而无需将反应器加热到较高的温度。但NTP技术的弊端在于其存在较多的副反应，比如会产生大量的副产物，从而导致产品的选择率较低。现有技术中将NTP技术和常规金属催化剂(如镍基催化剂)结合使用虽然可以在一定程度上提高产物的选择性，然而提升幅度有限，无法有效满足工业化生产要求。
发明内容
本发明的目的在于克服采用低温等离子体技术和常规金属催化剂(如镍基催化剂)结合使用虽然可以在一定程度上提高产物的选择性，然而提升幅度有限的缺陷，进而提供一种利用二氧化碳催化重整制备合成气的方法。
本发明提供一种利用二氧化碳催化重整制备合成气的方法，包括如下步骤：
将含甲苯的原料气、二氧化碳气体通入装有催化剂的低温等离子体反应器中，在催化剂存在的条件下进行催化重整反应，制备得到合成气；
所述催化剂包括活性组分和载体，其中活性组分为镍和铁，载体为铝镁混合氧化物。
优选的，以质量分数计，所述催化剂中活性组分的质量占比为21-25wt％，镍和铁的摩尔比为(0.96-2.2)：(0.4-1.38)，优选的，镍和铁的摩尔比为4:1；
载体中镁和铝的质量比为(1.632-2.208)：(0.731-0.989)。
优选的，低温等离子体反应器包括介质阻挡放电区域，所述催化剂设置在介质阻挡放电区域内。
优选的，所述催化重整反应温度为100℃-250℃，反应压力为0.1MPa-0.3MPa，含甲苯的原料气和二氧化碳气体在介质阻挡放电区域的停留时间为2-30s。
优选的，所述低温等离子体反应器的功率为10-100W，放电频率为1-10kHz。
优选的，所述含甲苯的原料气的通入流速为1-3ml/min，所述二氧化碳气体的通入流速为5-30ml/min；在向低温等离子体反应器中通入含甲苯的原料气和二氧化碳气体的同时还包括向所述低温等离子体反应器中通入保护性气体的步骤，含甲苯的原料气、二氧化碳气体和保护性气体的总通入流速为100ml/min；
所述含甲苯的原料气、二氧化碳气体和保护性气体混合后的混合原料气的体积空速为1000-14000h-1。
优选的，甲苯以6-7.5μl/min的流速注入甲苯气化装置进行气化。
优选的，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)将金属镍盐、金属铁盐、金属镁盐和金属铝盐溶于水，搅拌，得到混合溶液；
2)将步骤1)得到的混合溶液、沉淀剂溶液和碱液同时滴加到反应装置中，滴加过程中持续搅拌反应，待步骤1)得到的混合溶液滴加完毕后停止搅拌，静置老化，获得的沉淀物洗涤至中性，然后对沉淀物进行干燥、煅烧和还原，得到所述催化剂。
优选的，步骤1)中，所述金属镍盐、金属铁盐、金属镁盐和金属铝盐的摩尔比为(0.96-2.2)：(0.4-1.38)：(6.8-9.2):(2.7-3.7)，所述混合溶液中金属镍盐的浓度为0.06-0.12mol/L；
优选的，所述金属镍盐为Ni(NO3)2·6H2O,金属铁盐为Fe(NO3)3·9H2O；金属镁盐为Mg(NO3)2·6H2O；金属铝盐为Al(NO3)3·9H2O；
步骤2)中所述混合溶液和沉淀剂溶液的体积比为(1-2):(1-5)，优选的，沉淀剂溶液为碳酸钠溶液，碳酸钠溶液的浓度为0.8-1.2mol/L；
步骤2)中所述碱液为氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的浓度为1.5-2.5mol/L，通过氢氧化钠溶液控制反应液pH值为9.5-10.5；
步骤2)中搅拌反应温度为55-65℃；搅拌速度为750-850rpm；所述老化温度为55-65℃，老化时间为15-20h；所述干燥温度为100-110℃，干燥时间为20-30h；所述煅烧步骤在空气氛围下进行，煅烧温度为550-650℃，煅烧时间为5-7h；所述还原步骤在还原性气氛下进行，还原的温度为750-850℃，还原升温速率为5-15℃/min，还原时间为0.5-1.5h。
优选的，所述含甲苯的原料气为甲苯气体和/或焦油气化后的焦油气体，所述合成气包括一氧化碳和氢气；
所述保护性气体选自氮气、氦气、氖气和氩气中的一种或多种。
优选的，所述低温等离子体反应器为介质阻挡放电等离子体反应器。
本发明的有益效果：
1)本发明提供的利用二氧化碳催化重整制备合成气的方法，其首次将铝镁混合氧化物作为载体，镍铁合金作为活性组分的催化剂应用于等离子体催化二氧化碳重整含甲苯的原料气中，其通过将含甲苯的原料气、二氧化碳气体通入装有催化剂的低温等离子体反应器中，在催化剂存在的条件下进行催化重整反应，制备得到合成气；其中所述催化剂包括活性组分和载体。该铝镁混合氧化物为类水滑石衍生物，将其作为载体的催化剂可以促进CO2与甲苯的原料气发生协同转化反应，产生高品质的合成气(H2和CO)，其中催化剂中铁的加入使催化剂比表面积和孔道尺寸明显增加，同时镍和铁形成镍铁合金使催化剂的性能大幅提高，使其在低温等离子体系统中具有较好的催化活性和稳定性，能够有效提高含甲苯的原料气、二氧化碳气体的转化率和产物氢气和一氧化碳的选择性。
2)本发明提供的利用二氧化碳催化重整制备合成气的方法，进一步的，在制备催化剂过程中形成的沉淀物洗涤干燥之后为层状双氢氧化物(LDH)，层状双氢氧化物(LDH)能够使活性金属阳离子在原子水平上均匀混合，在煅烧和还原过程中产生高度稳定和分散的金属，在随后的煅烧阶段金属-载体之间能够存在强烈的相互作用，这有助于阻止反应过程中金属颗粒的烧结，使活性金属更分散和均匀，从而能够显著提高催化剂的活性和稳定性。
3)本发明提供的利用二氧化碳催化重整制备合成气的方法，进一步的，所述低温等离子体反应器为介质阻挡放电等离子体反应器。介质阻挡放电等离子体反应器结构紧凑、简单，可以在反应器内产生高能量密度的低温等离子体，低温等离子体可使甲苯气体或焦油气化后的焦油气体、二氧化碳、氩气等气体被活化或解离为高活性自由基、离子、活性分子等，从而促进甲苯气体或焦油气化后的焦油气体在较低的温度与二氧化碳实现重整反应，从而实现能耗降低，并有效抑制重整过程中催化剂因积碳、烧结造成的失活问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1-4和对比例1中干燥后的沉淀物的X射线粉末衍射图；
图2是图1中方框中衍射峰的局部放大图；
图3是本发明实施例1-4和对比例1中煅烧后的沉淀物的X射线粉末衍射图；
图4是实施例1-4和对比例1制备的催化剂的X射线粉末衍射图；
图5是图4中方框中衍射峰的局部放大图；
图6是本发明实施例1-4和对比例1的催化剂在等离子体反应器中二氧化碳催化重整制备合成气4h之后的X射线粉末衍射图；
图7是本发明实施例1-4和对比例1的催化剂N2吸附等温线图；
图8是实施例1-4和对比例1制备的催化剂的孔径分布图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例和对比例中使用的DBD低温等离子体反应器包括：被铝箔包裹的圆柱形石英管，其外径为25mm，内径为20mm,长度为360mm；高压电极设置在圆柱形石英管的长轴上，高压电极为外径为16mm的螺纹不锈钢棒；所述不锈钢棒和圆柱形石英管侧面的内壁之间为介质阻挡放电区域，所述介质阻挡放电区域内放置有石棉网支撑部，石棉支撑部用于支撑催化剂；所述圆柱形石英管侧面的外壁上设有长度为150mm的铝箔作为接地电极；所述放电区域的放电长度为150mm，放电间隙为2mm，放电体积为16.95ml；所述DBD低温等离子体反应器的电源为CTP-2000K交流高压电源((Coronalab,Nanjing,China)，其输出电压范围为0KV-30KV，频率范围为1kHz-100kHz。放电参数由与DBD低温等离子体反应器连接的的示波器(DS2102A,Rigol Technologies,Beijing,China)检测；所述圆柱形石英管还连接有热电偶以用来检测DBD低温等离子体反应器内温度。圆柱形石英管外壁缠绕加热带，通过K型热电偶检测加热带温度。
实施例和对比例中使用的注射泵为LSP01-1A，LongerPump，Baoding,China。
实施例1
本实施例提供一种利用二氧化碳催化重整制备合成气的方法，包括如下步骤：
将甲苯通过注射泵以6.78μl/min的流速注入缠绕加热带的不锈钢钢管中气化。将气化甲苯气体、二氧化碳、氩气通入DBD低温等离子体反应器(其中，其中甲苯气化后的气体通入流速为1.43ml/min、二氧化碳通入流速为10ml/min、氩气通入流速为88.57ml/min，所述甲苯气体、二氧化碳和氩气混合后的混合原料气的体积空速为6000h-1，所述DBD低温等离子体反应器的石棉网支撑部上有200mg催化剂，所述催化剂由活性组分和载体组成，其中活性组分为镍和铁，载体为铝镁混合氧化物，所述催化剂中活性组分的质量占比为22.06wt％，镍和铁的摩尔比为1：1，镁和铝的质量比为1.92：0.86)中进行催化重整反应，所述反应温度为200℃，反应压力为0.1MPa，所述反应原料气在介质阻挡放电区域的停留时间为10.17s，所述DBD低温等离子体反应器的功率为36w，放电频率为7kHz，催化重整反应得到产物氢气和一氧化碳。
所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将0.012mol的Ni(NO3)2·6H2O、0.012mol的Fe(NO3)3·9H2O、0.08mol的Mg(NO3)2·6H2O和0.032mol的Al(NO3)3·9H2O溶于200ml的去离子水中，搅拌均匀，得到硝酸盐混合液。
2)将步骤1)中得到的硝酸盐混合液和200ml的1mol/L的碳酸钠溶液和100ml的2mol/L的氢氧化钠溶液同时滴加到烧杯中进行磁力搅拌反应，其中搅拌反应温度为60℃，磁力搅拌速度为600r/min，滴加过程中通过控制氢氧化钠溶液的滴入量控制反应液的Ph值为10，待硝酸盐混合液滴加完成后停止搅拌，在60℃下静置老化18h，将老化后的沉淀物使用去离子水洗涤至中性，将洗涤后的沉淀物在105℃下干燥24h，然后在马弗炉中空气氛围下600℃的马弗炉中煅烧6h，将煅烧后的产物在氢气气氛下以10℃/min的升温速度从室温加热至800℃还原1h，得到所述催化剂。
实施例2
本实施例提供一种利用二氧化碳催化重整制备合成气的方法，包括如下步骤：
将甲苯通过注射泵以6.78μl/min的流速注入缠绕加热带的不锈钢钢管中气化。将气化甲苯气体、二氧化碳、氩气通入DBD低温等离子体反应器(其中，其中甲苯气化后的气体通入流速为1.43ml/min、二氧化碳通入流速为10ml/min、氩气通入流速为88.57ml/min，所述甲苯气体、二氧化碳和氩气混合后的混合原料气的体积空速为6000h-1，所述DBD低温等离子体反应器的石棉网支撑部上有200mg催化剂，所述催化剂由活性组分和载体组成，其中活性组分为镍和铁，载体为铝镁混合氧化物，所述催化剂中活性组分的质量占比为22.2wt％，镍和铁的摩尔比为2：1，镁和铝的质量比为1.92：0.86)中进行催化重整反应，所述反应温度为200℃，反应压力为0.1MPa，所述反应原料气在介质阻挡放电区域的停留时间为10.17s，所述DBD低温等离子体反应器的功率为36w，放电频率为7kHz，催化重整反应得到产物氢气和一氧化碳。
所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将0.016mol的Ni(NO3)2·6H2O、0.008mol的Fe(NO3)3·9H2O、0.08mol的Mg(NO3)2·6H2O和0.032mol的Al(NO3)3·9H2O溶于200ml的去离子水中，搅拌均匀，得到硝酸盐混合液。
2)将步骤1)中得到的硝酸盐混合液和200ml的1mol/L的碳酸钠溶液和100ml的2mol/L的氢氧化钠溶液同时滴加到烧杯中进行磁力搅拌反应，其中搅拌反应温度为60℃，磁力搅拌速度为600r/min，滴加过程中通过控制氢氧化钠溶液的滴入量控制反应液的Ph值为10，待硝酸盐混合液滴加完成后停止搅拌，在60℃下静置老化18h，将老化后的沉淀物使用去离子水洗涤至中性，将洗涤后的沉淀物在105℃下干燥24h，然后在马弗炉中空气氛围下600℃的马弗炉中煅烧6h，将煅烧后的产物在氢气气氛下以10℃/min的升温速度从室温加热至800℃还原1h，得到所述催化剂。
实施例3
本实施例提供一种利用二氧化碳催化重整制备合成气的方法，包括如下步骤：
将甲苯通过注射泵以6.78μl/min的流速注入缠绕加热带的不锈钢钢管中气化。将气化甲苯气体、二氧化碳、氩气通入DBD低温等离子体反应器(其中，其中甲苯气化后的气体通入流速为1.43ml/min、二氧化碳通入流速为10ml/min、氩气通入流速为88.57ml/min，所述甲苯气体、二氧化碳和氩气混合后的混合原料气的体积空速为6000h-1，所述DBD低温等离子体反应器的石棉网支撑部上有200mg催化剂，所述催化剂由活性组分和载体组成，其中活性组分为镍和铁，载体为铝镁混合氧化物，所述催化剂中活性组分的质量占比为22.27wt％，镍和铁的摩尔比为3：1，镁和铝的质量比为1.92：0.86)中进行催化重整反应，所述反应温度为200℃，反应压力为0.1MPa，所述反应原料气在介质阻挡放电区域的停留时间为10.17s，所述DBD低温等离子体反应器的功率为36w，放电频率为7kHz，催化重整反应得到产物氢气和一氧化碳。
所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将0.018mol的Ni(NO3)2·6H2O、0.006mol的Fe(NO3)3·9H2O、0.08mol的Mg(NO3)2·6H2O和0.032mol的Al(NO3)3·9H2O溶于200ml的去离子水中，搅拌均匀，得到硝酸盐混合液。
2)将步骤1)中得到的硝酸盐混合液和200ml的1mol/L的碳酸钠溶液和100ml的2mol/L的氢氧化钠溶液同时滴加到烧杯中进行磁力搅拌反应，其中搅拌反应温度为60℃，磁力搅拌速度为600r/min，滴加过程中通过控制氢氧化钠溶液的滴入量控制反应液的Ph值为10，待硝酸盐混合液滴加完成后停止搅拌，在60℃下静置老化18h，将老化后的沉淀物使用去离子水洗涤至中性，将洗涤后的沉淀物在105℃下干燥24h，然后在马弗炉中空气氛围下600℃的马弗炉中煅烧6h，将煅烧后的产物在氢气气氛下以10℃/min的升温速度从室温加热至800℃还原1h，得到所述催化剂。
实施例4
本实施例提供一种利用二氧化碳催化重整制备合成气的方法，包括如下步骤：
将甲苯通过注射泵以6.78μl/min的流速注入缠绕加热带的不锈钢钢管中气化。将气化甲苯气体、二氧化碳、氩气通入DBD低温等离子体反应器(其中，其中甲苯气化后的气体通入流速为1.43ml/min、二氧化碳通入流速为10ml/min、氩气通入流速为88.57ml/min，所述甲苯气体、二氧化碳和氩气混合后的混合原料气的体积空速为6000h-1，所述DBD低温等离子体反应器的石棉网支撑部上有200mg催化剂，所述催化剂由活性组分和载体组成，其中活性组分为镍和铁，载体为铝镁混合氧化物，所述催化剂中活性组分的质量占比为22.32wt％，镍和铁的摩尔比为4：1，镁和铝的质量比为1.92：0.86)中进行催化重整反应，所述反应温度为200℃，反应压力为0.1MPa，所述反应原料气在介质阻挡放电区域的停留时间为10.17s，所述DBD低温等离子体反应器的功率为36w，放电频率为7kHz，催化重整反应得到产物氢气和一氧化碳。
所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将0.0192mol的Ni(NO3)2·6H2O、0.0048mol的Fe(NO3)3·9H2O、0.08mol的Mg(NO3)2·6H2O和0.032mol的Al(NO3)3·9H2O溶于200ml的去离子水中，搅拌均匀，得到硝酸盐混合液。
2)将步骤1)中得到的硝酸盐混合液和200ml的1mol/L的碳酸钠溶液和100ml的2mol/L的氢氧化钠溶液同时滴加到烧杯中进行磁力搅拌反应，其中搅拌反应温度为60℃，磁力搅拌速度为600r/min，滴加过程中通过控制氢氧化钠溶液的滴入量控制反应液的Ph值为10，待硝酸盐混合液滴加完成后停止搅拌，在60℃下静置老化18h，将老化后的沉淀物使用去离子水洗涤至中性，将洗涤后的沉淀物在105℃下干燥24h，然后在马弗炉中空气氛围下600℃的马弗炉中煅烧6h，将煅烧后的产物在氢气气氛下以10℃/min的升温速度从室温加热至800℃还原1h，得到所述催化剂。
对比例1
本对比例提供一种利用二氧化碳催化重整制备合成气的方法，包括如下步骤：
将甲苯通过注射泵以6.78μl/min的流速注入缠绕加热带的不锈钢钢管中气化。将气化甲苯气体、二氧化碳、氩气通入DBD低温等离子体反应器(其中，其中甲苯气化后的气体通入流速为1.43ml/min、二氧化碳通入流速为10ml/min、氩气通入流速为88.57ml/min，所述甲苯气体、二氧化碳和氩气混合后的混合原料气的体积空速为6000h-1，所述DBD低温等离子体反应器的石棉网支撑部上有200mg催化剂，所述催化剂由活性组分和载体组成，其中活性组分为镍，载体为铝镁混合氧化物，所述催化剂中活性组分的质量占比为22.49wt％，镁和铝的质量比为1.92：0.86)中进行催化重整反应，所述反应温度为200℃，反应压力为0.1MPa，所述反应原料气在介质阻挡放电区域的停留时间为10.17s，所述DBD低温等离子体反应器的功率为36w，放电频率为7kHz，催化重整反应得到产物氢气和一氧化碳。
所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将0.024mol的Ni(NO3)2·6H2O、0.08mol的Mg(NO3)2·6H2O和0.032mol的Al(NO3)3·9H2O溶于200ml的去离子水中，搅拌均匀，得到硝酸盐混合液。
2)将步骤1)中得到的硝酸盐混合液和200ml的1mol/L的碳酸钠溶液和100ml的2mol/L的氢氧化钠溶液同时滴加到烧杯中进行磁力搅拌反应，其中搅拌反应温度为60℃，磁力搅拌速度为600r/min，滴加过程中通过控制氢氧化钠溶液的滴入量控制反应液的Ph值为10，待硝酸盐混合液滴加完成后停止搅拌，在60℃下静置老化18h，将老化后的沉淀物使用去离子水洗涤至中性，将洗涤后的沉淀物在105℃下干燥24h，然后在马弗炉中空气氛围下600℃的马弗炉中煅烧6h，将煅烧后的产物在氢气气氛下以10℃/min的升温速度从室温加热至800℃还原1h，得到催化剂。
对比例2
本对比例提供一种芳香烃的催化重整方法，其与本申请实施例1-4相比区别在于所述DBD低温等离子体反应器的石棉网支撑部的不含有催化剂。
测试例1：对实施例1-4和对比例1-2催化重整反应不同阶段获得的催化重整产物进行分析，产物分析系统是配备Carboxen 1000填充柱和DB-5毛细管柱的在线气相色谱仪(GC,7890A,Agilent Technologies,USA.)，其中填充柱注射口温度保持在250℃，柱温度保持在80℃，毛细管柱注射口温度保持在300℃。按如下公式计算甲苯的转化率，二氧化碳的转化率，一氧化碳的选择性，氢气的选择性：
甲苯的转化率(％)＝已转化的甲苯的物质的量/甲苯总输入量×100％；
二氧化碳的转化率(％)＝已转化的二氧化碳的物质的量/二氧化碳总输入量×100％；氢气的选择性(％)＝输出的氢气的物质的量/(4×已转化的甲苯的物质的量)×100％；
一氧化碳的选择性(％)＝输出的一氧化碳的物质的量/(7×已转化的甲苯的物质的量+已转化的二氧化碳的物质的量)×100％。
甲苯的不同阶段的转化率见表1，二氧化碳不同阶段的转化率见表2，一氧化碳不同阶段的选择性见表3，氢气不同阶段的选择性见表4。
表1
Figure BDA0003617266130000101
表2
Figure BDA0003617266130000102
表3
Figure BDA0003617266130000103
表4
Figure BDA0003617266130000111
测试例2：采用X射线粉末衍射对实施例1-4和对比例1中干燥后的沉淀物、煅烧后的产物、催化剂和使用后的催化进行物相分析。其中图1为实施例1-4和对比例1中干燥后的沉淀物的X射线粉末衍射图，图2为图1中方框中衍射峰的局部放大图。从图1和图2可以看出所干燥后的沉淀物在2θ°＝11.50°，和22.30°处的衍射峰分别对应于水滑石结构的(003)，和(006)晶面，这些衍射锋比较尖锐、对称，基线平稳。另外，在2θ°＝34.6°、39.0°、46.4°、60.3°和61.3°处的非对称峰分别对应于(012)、(015)、(018)、(110)和(113)的非基面。没有发现杂峰，这说明成功制得了高纯度、高结晶度的类水滑石材料。图3为实施例1-4和对比例1中煅烧后的沉淀物的X射线粉末衍射图。从图3可以看出，在600℃的马弗炉中煅烧6h后，类水滑石衍生材料样品出现层状结构的崩塌，产生对应于方镁石相Mg(Ni,Fe,Al)O固溶体的衍射峰，且方镁石MgNiO2是主导相，其中2θ＝37.1°(111)、43.1°(200)和62.6°(220)处对应于方镁石结构的Ni-Mg-O固溶体的衍射峰。固体中的镍离子与载体发生了强烈的相互作用，形成了一个稳定的基体。镍与载体较强的相互作用导致其需要更高的还原温度来还原固体中的镍颗粒。图4为实施例1-4和对比例1还原后制备的催化剂的X射线粉末衍射图，图5为图4中方框中衍射峰的局部放大图。图4，图5显示了2θ＝44.6°、52.0°和76.6°的衍射峰，分别对应于具有面心立方(fcc)结构镍的(111)、(200)和(220)晶面，2θ＝43.5°、51.7°和74.5°的衍射峰，对应于镍铁合金相的(111)、(200)和(220)平面。说明掺入铁之后，还原过程中金属镍与金属铁相互作用形成镍铁合金。与活性成分只有金属镍的催化剂相比，适当的掺入铁之后，催化剂的活性和稳定性显著提高，但加入的铁含量过多，催化活性反而下降，其中，实施例4的催化剂性能最优。图6为实施例1-4和对比例1的催化剂在等离子体反应器中二氧化碳催化重整制备合成气4h之后的X射线粉末衍射图。
测试例3：采用BET和BJH测试法和对实施例1-4和对比例1制备的催化剂的比表面积、孔体积和孔直径进行分析。图7为实施例1-4和对比例1制备的催化剂的N2吸附等温线图，图8为实施例1-4和对比例1制备的催化剂的孔径分布图。从图7可以看出，根据IUPAC(系统命名化学物质的方法)的分类，样品表现出具有H3型滞后环的IV型等温线，说明实施例1-4和对比例1制备的催化剂属于介孔材料。BET比表面积和BJH孔隙体积和孔径，见表5。从表5可以看出实施例4、实施例2、实施例3、实施例1和对比例1制备的催化剂的BET比表面积逐渐递减。对比例1制备的催化剂的孔隙结构参数如孔径和孔隙体积的减少是因为表面积和孔隙体积被载体上的较大镍颗粒所堵塞所致。与不加铁的催化剂相比，适量的掺入铁之后，比表面积和孔道尺寸均明显增加，说明适量掺入铁之后，催化剂的结构性能得到改善。
表5
Figure BDA0003617266130000121
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种利用二氧化碳催化重整制备合成气的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将含甲苯的原料气、二氧化碳气体通入装有催化剂的低温等离子体反应器中，在催化剂存在的条件下进行催化重整反应，制备得到合成气；
所述催化剂包括活性组分和载体，其中活性组分为镍和铁，载体为铝镁混合氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以质量分数计，所述催化剂中活性组分的质量占比为21-25wt％，镍和铁的摩尔比为(0.96-2.2)：(0.4-1.38)，优选的，镍和铁的摩尔比为4:1；
载体中镁和铝的质量比为(1.632-2.208)：(0.731-0.989)。
3.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，所述催化重整反应温度为100℃-250℃，反应压力为0.1MPa-0.3MPa，含甲苯的原料气和二氧化碳气体在介质阻挡放电区域的停留时间为2-30s。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述低温等离子体反应器的功率为10-100W，放电频率为1-10kHz。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述含甲苯的原料气的通入流速为1-3ml/min，所述二氧化碳气体的通入流速为5-30ml/min；在向低温等离子体反应器中通入含甲苯的原料气和二氧化碳气体的同时还包括向所述低温等离子体反应器中通入保护气体性气体的步骤，含甲苯的原料气、二氧化碳气体和保护性气体的总通入流速为100ml/min；
所述含甲苯的原料气、二氧化碳气体和保护性气体混合后的混合原料气的体积空速为1000-14000h-1。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)将金属镍盐、金属铁盐、金属镁盐和金属铝盐溶于水，搅拌，得到混合溶液；
2)将步骤1)得到的混合溶液、沉淀剂溶液和碱液同时滴加到反应装置中，滴加过程中持续搅拌反应，待步骤1)得到的混合溶液滴加完毕后停止搅拌，静置老化，获得的沉淀物洗涤至中性，然后对沉淀物进行干燥、煅烧和还原，得到所述催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述金属镍盐、金属铁盐、金属镁盐和金属铝盐的摩尔比为(0.96-2.2)：(0.4-1.38)：(6.8-9.2):(2.7-3.7)所述混合溶液中金属镍盐的浓度为0.06-0.12mol/L，优选的，所述金属镍盐为Ni(NO3)2·6H2O,金属铁盐为Fe(NO3)3·9H2O；金属镁盐为Mg(NO3)2·6H2O；金属铝盐为Al(NO3)3·9H2O；
步骤2)中所述混合溶液和沉淀剂溶液的体积比为(1-2):(1-5)，优选的，沉淀剂溶液为碳酸钠溶液，碳酸钠溶液的浓度为0.8-1.2mol/L；
步骤2)中所述碱液为氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的浓度为1.5-2.5mol/L，通过氢氧化钠溶液控制反应液pH值为9.5-10.5；
步骤2)中搅拌反应温度为55-65℃；搅拌速度为600-850rpm；所述老化温度为55-65℃，老化时间为15-20h；所述干燥温度为100-110℃，干燥时间为20-30h；所述煅烧步骤在空气氛围下进行，煅烧温度为550-650℃，煅烧时间为5-7h；所述还原步骤在还原性气氛下进行，还原的温度为750-850℃，还原升温速率为5-15℃/min，还原时间为0.5-1.5h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，
所述含甲苯的原料气为甲苯气体和/或焦油气化后的焦油气体，所述合成气包括一氧化碳和氢气；
所述保护性气体选自氮气、氦气、氖气和氩气中的一种或多种。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述低温等离子体反应器为介质阻挡放电等离子体反应器。
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