CN102658145A - 一种MgO(111)负载镍基催化剂的制备方法和应用 - Google Patents

一种MgO(111)负载镍基催化剂的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂制备技术领域，具体公开了一种MgO(111)负载镍基催化剂的制备方法和应用，制备步骤：载体合成：将镁条溶解于无水甲醇，然后加入对甲氧基苯甲醇搅拌，在搅拌下逐滴加入水的甲醇溶液，水解完成后放入高压反应釜，通氩气置换空气后升压至1.0MPa，在265℃反应，冷却后取出放入管式炉中焙烧后即得载体；Ni/MgO(111)的制备：将载体均匀浸渍于乙酰丙酮镍溶液中，干燥后再在650℃下焙烧5h，即得。将该催化剂用于催化甲烷二氧化碳重整反应，结果显示，该催化剂具有良好的活性和稳定性，可使CH4和CO2转化率均在85%以上，且催化剂活性可稳定维持200h无明显失活。

Description

一种MgO(111)负载镍基催化剂的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂制备技术领域，具体涉及一种MgO(111)负载镍基催化剂的制备方法和应用，该催化剂适用于催化甲烷二氧化碳重整制合成气的反应。
背景技术
现代化学工业和人类社会活动的迅猛发展，使得能源的利用和结构调整成为世界各国关注的热点。甲烷二氧化碳重整反应由于可以直接将自然界丰富的CH4和CO2资源转化为极其有用的合成气(CO+H2)，同时能在一定程度上缓解由于CO2和CH4等气体引起的温室效应问题，从而具有十分重要的意义。传统的CH4蒸气重整制得的合成气中n(H2)/n(CO)≥3，适于合成氨，但不适于羰基合成和费-托合成；而以CH4/CO2重整制得的合成气中n(H2)/n(CO)≤1，富含碳资源，可用于羰基合成和费-托合成。
许多文献报道了不同组成和性能的催化剂。尽管贵金属如Ru、Rh、Pd等具有良好的催化性能，但由于其成本过高，不具备经济上的吸引力。因此，目前更多的工作主要集中在非贵金属催化剂上。其中，镍基催化剂因其较快的转化速率和较低的成本一直是研究热点，但同时镍基催化剂较易积碳，稳定性不够高。积碳不仅会覆盖催化剂表面导致催化剂失活，还会造成反应器堵塞使催化剂床层压力上升。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于研制出一种反应活性高和抗积碳能力强的新型镍基催化剂，使之用于甲烷二氧化碳重整制合成气反应，能够同时满足催化剂活性和使用寿命的要求。这种高活性的催化剂在750℃，常压，空速36L·h-1·g-1的条件下，不但可以使CH4和CO2的转化率均接近热力学平衡值，而且催化剂在使用200h后仍维持高活性，无明显积碳现象。
为了实现上述目的，本发明采取了如下技术措施：
1、一种MgO(111)负载镍基催化剂的制备方法，其步骤如下：
(1)MgO(111)载体的合成：
将3.6g镁条溶解在159mL无水甲醇中，然后加入10.36g结构导向剂对甲氧基苯甲醇，搅拌反应5h，然后逐滴加入水的甲醇溶液(5.4g水和110mL无水甲醇混合而成)搅拌进行水解反应，滴加完后再继续搅拌12h，随后将反应液放入高压反应釜中，先通入氩气排尽釜内空气，再继续通入氩气至釜内压力为1.0MPa，再升温至265℃在超临界条件下反应15h，然后在超临界条件下干燥，冷却后取出，在空气气氛下管式炉中500℃焙烧6h，冷却后取出即得到具有特殊强极性晶面结构的MgO(111)片状纳米晶粉末，即为MgO(111)载体。
(2)MgO(111)负载镍基催化剂的制备：
在旋转蒸发仪中充分旋转下，将1.0g步骤(1)得到的MgO(111)载体分多次均匀浸渍于乙酰丙酮镍的四氢呋喃溶液中(0.4902g乙酰丙酮镍与30mL四氢呋喃混合而成)，自然放置12h后放入100℃烘箱中干燥12h，然后放入管式炉中在空气气氛下以2℃/min的速率升温至650℃焙烧5h(或至500℃焙烧8h)，即得本发明的MgO(111)负载镍基催化剂。
2、上述方法制备的MgO(111)负载镍基催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中的应用，应用过程如下：
称取0.2g催化剂和2g石英砂混合均匀后装入反应管中，在固定床反应器上依次进行还原和催化重整反应，其中还原条件为：先以10℃/min的速率升温至750℃，然后在此温度下，流速为50mL/min的H2/N2混合气氛(体积比H2∶N2＝10∶90)中还原4h，接着切换为60mL/min的N2吹扫30min；
催化重整反应条件为：直接在750℃下逐步将N2切换为总流量为120mL/min混合气(CH4+CO2)进行重整反应(体积比CH4/CO2＝1∶1)，空速为36L·h-1·g-1，常压，考察催化剂的催化活性和寿命。
结果表明，CH4转化率为85％以上，CO2转化率为88％以上，而且催化剂在使用200h后无明显积碳，此时催化剂仍维持高活性(反应200h后，CH4转化率为78％，CO2转化率为84％)。
与现有技术相比，本发明技术方案的优点和有益效果如下：
(1)MgO(111)负载镍基催化剂催化活性较高，CH4和CO2转化率均在85％以上。
(2)MgO(111)负载镍基催化剂的稳定性较高，催化剂在使用200h后无明显积碳，仍可维持高活性。
(3)本发明所述的催化剂载体MgO(111)片状纳米晶中交替离子层的特殊结构，使其存在大量的由于金属离子/氧离子对中的氧所产生的中等强度碱性位，而这种碱性位对CO2的吸附与活化能力更强。
(4)本发明所述的催化剂载体MgO(111)片状纳米晶是表面定向生长的强极性晶面氧化物，该氧化物载体与镍粒子之间的相互作用更强，因此，MgO(111)的特殊晶面在某种程度上起到了稳定镍粒子、防止烧结、抵抗积碳、延长催化剂寿命的作用。
附图说明
图1是实施例1中合成的MgO(111)片状纳米晶的X-射线衍射(XRD)图；
图2是实施例1中合成的MgO(111)片状纳米晶的透射电镜(TEM)照片；
图3是实施例1中合成的MgO(111)片状纳米晶的高分辨透射电镜(HR-TEM)照片及其晶格间距；
图4是实施例5中MgO(111)负载镍基催化剂750℃下催化甲烷二氧化碳重整反应寿命的实验结果。
图5是实施例6(对比例)中商业MgO负载镍基催化剂750℃下催化甲烷二氧化碳重整反应寿命的实验结果。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明做进一步阐述。应理解，以下实施例的目的仅用于说明本发明的技术方案和技术效果，而非对本发明的保护范围进行限制。
实施例1、2为MgO(111)负载镍基催化剂制备的实施例；
实施例3、4为考察实施例1、2所制备的催化剂用于不同温度下甲烷二氧化碳重整反应活性的实施例；
实施例5为考察实施例1所制备的催化剂用于750℃下甲烷二氧化碳重整反应，其使用寿命的实施例；
实施例6(对比例)为考察商业MgO负载镍基催化剂750℃下催化甲烷二氧化碳重整反应，其使用寿命的实施例。
实施例1
一种MgO(111)负载镍基催化剂的制备方法，其步骤如下：
(1)MgO(111)载体的合成：
将3.6g镁条溶解在159mL无水甲醇中，然后加入10.36g结构导向剂对甲氧基苯甲醇，搅拌反应5h，然后逐滴加入水的甲醇溶液(由5.4g水和110mL甲醇混合而成)，同时搅拌使得甲醇镁水解，滴加完后再继续搅拌12h，随后放入高压反应釜中，先通入氩气排尽釜内空气，再继续通入氩气至釜内压力为1.0MPa，升温至265℃在超临界条件下反应15h，然后在超临界条件下干燥，冷却后取出放入管式炉中500℃焙烧6h，冷却后取出即得到具有特殊强极性晶面结构的MgO(111)片状纳米晶粉末，即为MgO(111)载体。
(2)MgO(111)负载镍基催化剂的制备：
在旋转蒸发仪中充分旋转下，将1.0g步骤(1)得到的MgO(111)粉末分多次均匀浸渍于乙酰丙酮镍的四氢呋喃溶液中(0.4902g乙酰丙酮镍和30mL四氢呋喃混合而成)，自然放置12h后放入100℃烘箱中干燥12h，然后放入管式炉中在空气气氛下以2℃/min的速率升温至650℃后焙烧5h，即得本发明的催化剂Cat.1。
本实施例制备的载体MgO(111)片状纳米晶在不同温度下的X-射线衍射图如图1所示，透射电镜照片如图2所示，高分辨透射电镜照片及其晶格间距如图3所示。
图1显示，实施例1合成得到的MgO晶型良好，而且在500℃、700℃和800℃下，其晶型几乎没有改变，图2显示，实施例1合成得到的是MgO纳米片，片的厚度大约为3-4nm，图3显示，MgO纳米片为表面定向生长的(111)晶面。
实施例2
一种MgO(111)负载镍基催化剂的制备方法，其步骤如下：
(1)MgO(111)载体的合成：
采用与实施例1完全相同的方法制备MgO(111)载体。
(2)MgO(111)负载镍基催化剂的制备：
在旋转蒸发仪中充分旋转下，将1.0g步骤(1)得到的MgO(111)粉末分多次均匀浸渍于乙酰丙酮镍的四氢呋喃溶液中(0.4902g乙酰丙酮镍和30mL四氢呋喃混合而成)，自然放置12h后放入100℃烘箱中干燥12h，然后放入管式炉中在空气气氛下以2℃/min升温至500℃后焙烧8h，即得本发明的催化剂Cat.2。
实施例3
称取0.2g催化剂Cat.1与2g石英砂混合均匀后装入反应管中，在固定床反应器上依次进行还原以及催化重整反应。还原条件为：先以10℃/min升温至750℃，然后在750℃流速为50mL/min的H2/N2混合气氛(体积比H2∶N2＝10∶90)中还原4h；重整反应条件为：在还原气氛下降温至450℃，然后切换为60mL/min N2吹扫30min，然后直接在450℃下逐步将N2切换为总流量为120mL/min(体积比CH4/CO2＝1∶1)的混合气进行重整反应，常压，空速为36L·h-1·g-1。反应15min后开始测尾气流量和色谱数据，测完数据后切换为60mL/min的N2以2℃/min升温至500℃，然后再逐步切换为总流量为120mL/min(体积比CH4/CO2＝1∶1)混合气进行重整反应，反应15min后测尾气流量和色谱数据，然后再切换为60mL/min N2以2℃/min升温，重复上述操作直到测完750℃的催化活性数据。反应所得产物(H2、CO、CO2、CH4)经六通阀后，用GC-3000气相色谱检测，检测器为TCD，考察催化剂在不同温度下的催化活性和选择性，结果见表1所示。
表1催化剂Cat.1在不同温度下的催化活性和选择性
Figure BDA0000145722560000051
实施例4
称取0.2g催化剂Cat.2与2g石英砂混合均匀后装入反应管中，在固定床反应器上进行还原以及催化重整反应。还原条件为：先以10℃/min升温至650，然后在650流速为50mL/min的纯H2气氛中还原10h；催化重整反应条件为：在还原气氛下降温至450，然后切换为60mL/minN2吹扫30min，然后直接在450下逐步将N2切换为总流量为120mL/min(体积比CH4/CO2＝1∶1)混合气进行重整反应，常压，空速为36L·h-1·g-1。反应15min后开始测尾气流量和色谱数据，测完数据后切换为60mL/min N2以2℃/min升温至500，然后再逐步切换为总流量为120mL/min(体积比CH4/CO2＝1∶1)混合气进行重整反应，反应15min后测尾气流量和色谱数据，然后再切换为60mL/min N2以2℃/min升温，重复上述操作直到测完750℃的活性数据。反应所得产物(H2、CO、CO2、CH4)经六通阀后，用GC-3000气相色谱检测，检测器为TCD，考察催化剂在不同温度下的催化活性和选择性，结果见表2所示。
表2催化剂Cat.2在不同温度下的催化活性和选择性
Figure BDA0000145722560000061
实施例5
称取0.2g催化剂Cat.1与2g石英砂混合均匀后装入反应管中，在固定床反应器上进行还原以及催化重整反应。还原条件为：先以10℃/min升温至750℃，然后在750℃流速为50mL/min的H2/N2混合气氛(体积比H2∶N2＝10∶90)中还原4h，接着切换为60mL/min N2吹扫30min；反应条件为：直接在750℃下逐步将N2切换为总流量为120mL/min(体积比CH4/CO2＝1∶1)混合气进行重整反应，空速为36L·h-1·g-1，常压。反应所得产物(H2、CO、CO2、CH4)经六通阀后，用GC-3000气相色谱检测，检测器为TCD，考察催化剂在750℃反应温度下的活性和寿命，结果见图4所示。
以上实验结果表明，在750℃的反应温度下，使用本发明中所制备的催化剂可使CH4和CO2的转化率均达到85％以上，而且催化剂Cat.1在使用200h后无明显积碳，仍然维持高活性(反应200h后，CH4转化率为78％，CO2转化率为84％)。由此可见，本发明所述的MgO(111)负载镍基催化剂可以同时实现甲烷二氧化碳重整反应的高活性和高稳定性。
实施例6(对比例)
对比例催化剂的制备过程与实施例1基本相同，区别仅在于将实施例1中所制备的催化剂载体MgO(111)换成普通商业MgO粉末(厂家：国药集团化学试剂有限公司，纯度：98.5％)，制备得到对比例催化剂Cat.3。
取催化剂Cat.3，采用与实施例5完全相同的条件进行试验评价该催化剂的活性和寿命。结果见图5所示。结果表明，750℃的反应温度下，该催化剂初活性也可以达到本专利申请所述催化剂Cat.1的初活性，但该催化剂在使用30h后就因积碳而失活。

Claims (3)

1.一种MgO(111)负载镍基催化剂的制备方法，其步骤如下：
(1)MgO(111)载体的合成：
将3.6g镁条溶解在159mL无水甲醇中，然后加入10.36g结构导向剂对甲氧基苯甲醇，搅拌反应5h，然后逐滴加入水的甲醇溶液搅拌进行水解反应，滴加完后再继续搅拌12h，随后将反应液放入高压反应釜中，先通入氩气排尽釜内空气，再继续通入氩气至釜内压力为1.0MPa，再升温至265℃在超临界条件下反应15h，然后在超临界条件下干燥，冷却后取出，在空气气氛下管式炉中500℃焙烧6h，冷却后取出即得到具有特殊强极性晶面结构的MgO(111)片状纳米晶粉末，即为MgO(111)载体；
(2)MgO(111)负载镍基催化剂的制备：
在旋转蒸发仪中充分旋转下，将1.0g步骤(1)得到的MgO(111)载体分多次均匀浸渍于乙酰丙酮镍的四氢呋喃溶液中，自然放置12h后放入100℃烘箱中干燥12h，然后放入管式炉中在空气气氛下以2℃/min的速率升温至650℃焙烧5h，或至500℃焙烧8h，即得MgO(111)负载镍基催化剂；
所述的水的甲醇溶液由5.4g水和110mL无水甲醇混合而成；
所述的乙酰丙酮镍的四氢呋喃溶液由0.4902g乙酰丙酮镍与30mL四氢呋喃混合而成。
2.一种根据权利要求1所述的制备方法制备得到的MgO(111)负载镍基催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中的应用。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，应用过程如下：称取0.2g催化剂和2g石英砂混合均匀后装入反应管中，在固定床反应器上依次进行还原和催化重整反应，其中还原条件为：先以10℃/min的速率升温至750℃，然后在此温度下，流速为50mL/min的H2/N2混合气氛中还原4h，接着切换为60mL/min的N2吹扫30min；
催化重整反应条件为：直接在750℃下逐步将N2切换为总流量为120mL/min混合气进行重整反应，空速为36L·h-1·g-1，常压；
所述的H2/N2体积比为10∶90；
所述的混合气为体积比为1∶1的CH4与CO2混合气体。
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