CN112108148A - 一种甲醇蒸汽重整制氢的负载型铜基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种甲醇蒸汽重整制氢的负载型铜基催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种甲醇蒸汽重整制氢的负载型铜基催化剂及其制备方法和应用，通过对水滑石前驱体焙烧，制备了不同摩尔比的镁和铝负载型铜基催化剂，其中负载型铜基催化剂为Cu‑Mg‑Al复合氧化物，所述Cu‑Mg‑Al复合氧化物中摩尔比Mg:Al＝(2:5)～(5:2)，其中CuO的质量分数为10～30％。与现有技术相比，本发明中的催化剂通过对单一氧化物载体掺杂改性，在保持高氢气选择性的基础上，甲醇转化率有大幅提高，尤其在低温段(225℃)提升幅度接近一倍，并且没有CO的产生，为在燃料电池上使用提供了基础；稳定性也高于商业的Cu/ZnO/Al2O3，克服了现有催化体系活性、选择性和稳定性不可兼得的瓶颈；制备方法简单且镁/铝比例可调，适合于大规模的工业生产。

Description

一种甲醇蒸汽重整制氢的负载型铜基催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及甲醇制氢领域，尤其是涉及一种甲醇蒸汽重整制氢的负载型铜基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
在环境问题成为世界关注焦点的今天，寻找和开发新的清洁能源势在必行。其中，氢气由于可以有效地转化为能量而不产生有毒物质或温室气体，是一种理想的清洁能源，特别是其在燃料电池汽车的使用，使全世界都看到氢作为能源的可行性和必然性，其开发利用已成为未来世界发展趋势之一。然而，迄今为止，氢在燃料电池汽车上的直接应用受到储氢技术的限制，即：储氢容器和储氢材料。基于此，利用储氢材料原位产氢是燃料电池汽车上应用氢能的替代方法。
甲醇具有含氢量高、价格低、室温下为液体便于储运等优点，是一种优良的氢载体。而且甲醇来源广泛，既可从化石能源为基础生产，也能由二氧化碳和可再生氢气生产。虽然甲醇产氢过程也会产生二氧化碳，但随着二氧化碳加氢制甲醇技术的普及，碳资源可被有效循环利用，该问题可以得到较好的解决。围绕着这一系列技术，诺贝尔奖获得者乔治安德鲁奥拉(George Andrew Olah)也曾提出“甲醇经济”的概念。因此，利用甲醇为燃料电池汽车原位供氢具有极高的可行性，也越来越受学术界和产业界重视。
研究表明，甲醇蒸气重整原位释放氢气(SRM)，相较于甲醇部分氧化氢气(POM)和甲醇自热重整制备氢气(ATR)，氢气产率较高，CO产率较低，并且可以在473K-579K的较低温度下进行。目前，从经济角度考虑甲醇蒸汽重整制氢主要使用负载型铜基催化剂。氧化铝由于具有较大的比表面利于铜的分散是使用最多的载体。但是，铜基催化剂高温下易烧结，稳定性有待提升，降低CO产量也有较大提升空间。
因此，本领域迫切需要在保持高氢气选择性的基础上，进一步提升铜基催化剂在甲醇蒸汽重整制氢反应的稳定性与活性。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种甲醇蒸汽重整制氢的负载型铜基催化剂及其制备方法和应用，本申请采用以碳酸钠和氢氧化钠为沉淀剂的共沉淀法制备了甲醇蒸汽重整制氢催化剂，通过将一定量的碳酸钠和氢氧化钠恒速加入铜、镁和铝的硝酸盐混合溶液中，沉淀后老化，再经抽滤、烘干、研磨、煅烧后，得到催化剂。通过在Cu-Al2O3催化剂中掺入氧化镁，提高了原本铜基催化剂的活性和稳定性。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明中用于甲醇蒸汽重整制氢的负载型铜基催化剂，所述负载型铜基催化剂为Cu-Mg-Al复合氧化物，所述Cu-Mg-Al复合氧化物中摩尔比Mg:Al＝(2:5)～(5:2)，其中CuO的质量分数为10～30％，本申请中Mg:Al及CuO的质量分数的范围值是实现技术效果的关键，具体实施时注意将上述两个比例范围的把控，否则难以实现理想的转化率和/或选择性。
进一步优选地，所述Cu-Mg-Al复合氧化物中CuO的质量分数为20％，复合氧化物中摩尔比Mg:Al＝3:4，具体实施时在此点值可以得到最优的性能数据。
进一步地，Cu-Mg-Al复合氧化物中CuO作为主活性组分，MgO为掺杂金属氧化物，Al2O3为金属氧化物载体，本申请中的煅烧前驱体为水滑石结构，煅烧前的水滑石结构对整体催化剂的构效关系有着重要的影响，具体实施过程中，当前驱体无法形成水滑石结构时也难以实现本技术方案中的优异性能。
本发明中用于甲醇蒸汽重整制氢的负载型铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照质量分数和摩尔比将铜、镁和铝的金属盐溶解在水溶液中混合，得到溶液A；
S2：将碳酸盐和氢氧化钠混合水溶液加入溶液A中，混合均匀，搅拌，老化，得到混合物B；
S3：将混合物B抽滤、洗涤、干燥，得到固体C；
S4：将固体C研磨成粉末状，之后在400～500℃下煅烧3～5h，得到成品催化剂。
进一步地，S1中铜、镁和铝的金属盐均为硝酸盐。
进一步地，S2中碳酸盐和氢氧化钠混合水溶液的加入体积与溶液A体积相等。
进一步地，所述碳酸盐和氢氧化钠混合水溶液中氢氧化钠的摩尔浓度为溶液A中([Mg2+]+[Al3+])浓度的1.6倍，碳酸盐的摩尔浓度为溶液A中Al3+的浓度的2倍。上述特定的限定下的碳酸盐和氢氧化钠加入量是实现本技术方案优选效果的关键，其加入量的变动均会影响水滑石结构的微观结构，从构效关系上直接关系到煅烧后Cu-Mg-Al复合氧化物的性能，上述最优比例的列出有利于实施过程中直接获取最优的性能数据。
进一步地，S2中溶液A的温度为60℃；S2中的搅拌时间为1h，老化时间为18h。
进一步地，S2中所述碳酸盐为碳酸钠。
本发明中负载型铜基催化剂在甲醇蒸汽重整制氢中的应用，具体反应条件为：在反应温度175～275℃、反应压力为常压、甲醇空速6h-1的条件下，利用负载型铜基催化剂将反应气体催化转化为氢气。
进一步地，所述反应气体为甲醇、水和惰性气体构成的混合气体。
进一步地，负载型铜基催化剂在反应前使用反应气体活化2～3h，活化温度为300～350℃。
与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：
1)本发明中合成的负载型铜基催化剂，特定量镁(Mg:Al＝(2:5)～(5:2))的加入，促进了铜的分散，使得Cu-MgO-Al2O3催化剂在相同温度下甲醇转化率高于氧化铝和氧化镁作为载体时的转化率，同时在保持高氢气选择性的基础上，甲醇转化率提高近一倍，本发明中特定铜基催化剂稳定性也高于Cu-Al2O3和Cu-MgO催化剂的稳定性，克服了现有催化体系的活性与选择性瓶颈。
2)本发明中的催化剂通过共沉淀铜金属盐、镁/铝金属盐前驱体制备，方法简单、特定地调控了镁/铝比例，尤其在碳酸盐的浓度为2[Al3+]、氢氧化钠浓度为1.6([M2+]+[Al3 +])条件下可实现最优的微观构型效果，整体制备条件温和，可把控性强，可以应用于大规模的工业生产。
3)本发明中的Cu-MgO-Al2O3催化剂与商业的Cu/ZnO/Al2O3催化剂相比，在铜的含量仅为其一半的情况下，转化率是其1.3倍，具有良好的工业应用的前景。
附图说明
图1为本发明中各催化剂样品的活性数据图(不同反应温度下)；
图2为本发明中各催化剂样品的活性数据图(不同反应时间下)；
图3为本发明中各催化剂样品的XRD图(焙烧前)；
图4为本发明中各催化剂样品的XRD图(焙烧后)；
图5为本发明中各催化剂样品的XRD图(还原后)；
图6为本发明中各催化剂样品的H2-TPR图；
图7为本发明中Cu/MgO/Al2O3(Mg/Al＝3:4)催化剂样品的STEM-EDS图(反应前)；
图8为本发明中Cu/MgO/Al2O3(Mg/Al＝3:4)催化剂样品的STEM-EDS图(反应后)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
采用以碳酸钠和氢氧化钠为沉淀剂的共沉淀法制备了甲醇蒸汽重整制氢催化剂，通过将一定量的碳酸钠和氢氧化钠恒速加入铜、镁和铝的硝酸盐混合溶液中，沉淀后老化，再经抽滤、烘干、研磨、煅烧后，得到催化剂。通过在Cu-Al2O3催化剂中掺入氧化镁，提高了原本铜基催化剂的活性和稳定性。
本实施例中为CuO-MgO-Al2O3催化剂的制备，氧化铜质量含量20wt％，摩尔比Mg:Al＝2:5
制备过程：
S1：将1.522g Cu(NO3)2·3H2O、11.254g Al(NO3)3·9H2O和3.077g Mg(NO3)2·6H2O溶于100mL去离子水中，磁力搅拌器使其溶解；
S2：将100mL的1.6([M2+]+[Al3+])氢氧化钠2[Al3+]的碳酸钠混合溶液加入S1步骤所得到的溶液中，滴加速率1-2mL/min；
S3：将S2步骤得到的混合物继续搅拌1h后，静置18h；
S4：将S3步骤得到的混合物抽滤、洗涤，洗涤用水量8L；
S5：将S4步骤得到的固体物质放入烘箱12h，温度设定100℃；
S6：将S5步骤得到的固体研磨成粉末状，并在马弗炉400-500℃下煅烧3-5h，得到最终产物。
测试过程：
催化剂的评价过程：
S1：将制备好的催化剂置于管式反应器中，甲醇和水溶液通过注射泵进入预热器，再用惰性气体带入反应器，出口气经过冷凝器进入在线色谱分析。
S2：打开阀门，通入氢气，将反应器加热至300-350℃，活化2-3h。
S3：调整反应温度，在稳态下每隔15min检测一次气相产物组成。
本次实验中催化剂的性能测试在微型固定床反应器中进行，用于甲醇蒸汽重整制氢过程催化剂的应用过程为：称取100mg催化剂，在常压，300℃下，以30mL/min通入氢气和氮气混合气活化2h后进行催化剂性能测试，实验设置若干个温度控制点：175,200,225,250,275由温度从高到低测试，每个温度保持80min，反应结果见图1及表1。
表1：在上述催化剂评价条件下，各实施例及对比例中催化剂性能数据
Figure BDA0002698767150000051
实施例2
本实施例中为CuO-MgO-Al2O3催化剂的制备，摩尔比Mg:Al＝3:4
制备过程：
S1：将1.468g Cu(NO3)2·3H2O、9.003g Al(NO3)3·9H2O和4.615g Mg(NO3)2·6H2O溶于100mL去离子水中，磁力搅拌器使其溶解；
S2：将100mL的1.6([M2+]+[Al3+])氢氧化钠2[Al3+]的碳酸钠混合溶液加入S1步骤所得到的溶液中，滴加速率1-2mL/min；
S3：将S2步骤得到的混合物继续搅拌1h后，静置18h；
S4：将S3步骤得到的混合物抽滤、洗涤，洗涤用水量8L；
S5：将S4步骤得到的固体物质放入烘箱12h，温度设定100℃；
S6：将S5步骤得到的固体研磨成粉末状，并在马弗炉400-500℃下煅烧3-5h，得到最终产物。
测试过程：
本次实验中催化剂的性能测试在微型固定床反应器中进行，用于甲醇蒸汽重整制氢过程催化剂的应用过程为:称取100mg催化剂，在常压，300℃下，以30mL/min通入氢气和氮气混合气活化2h后进行催化剂性能测试，实验设置若干个温度控制点：175,200,225,250,275由温度从高到低测试，每个温度保持80min，反应结果见图1和图2。
结果表明，相较于以单一的氧化铝或氧化镁为载体的铜基催化剂，特定量镁(Mg:Al＝(2:5)～(5:2))的加入不仅可以显著提高催化剂的活性，而且增加了催化剂的稳定性，此外，在Cu/MgO/Al2O3催化剂上没有观测到副产物CO的生成(表1)，为在燃料电池的使用提供了可能。
从XRD谱图可知，Cu-Al和Cu-Mg-Al都形成了水滑石结构，但还原后Cu-Al2O3可以明显看到铜颗粒的增大，表明Cu与Al2O3之间弱的相互作用，而镁的存在可以锚定铜颗粒。如图4和图5，镁的加入稳定了铜颗粒，在还原过程并没有改变，进而增加了铜的分散，铜颗粒变得更小，即增加反应的活性位点，有利于反应的进行。
从H2-TPR结果(图6)可知，特定量镁镁的加入显著降低了催化剂的还原温度，峰形更加对称，铜的分散度提高，颗粒尺寸分布更加均匀。但载体仅仅只有镁时，有多种峰形，这是由于铜和镁不能形成水滑石结构造成的，进而使得铜在氧化镁上分布不均匀。此外，改变镁铝比造成不同的金属与载体相互作用，进而改变铜的可还原性。
由反应前后STEM-EDS图(图7和图8)可知，Cu-MgO/Al2O3在反应前后铜的颗粒尺寸和分散度基本没有改变，即特定量镁镁的加入显著提升催化剂的稳定性。
实施例3
本实施例中为CuO-MgO-Al2O3催化剂的制备，CuO质量含量20wt％，摩尔比Mg:Al＝4:3
制备过程：
S1：将1.417g Cu(NO3)2·3H2O、6.752g Al(NO3)3·9H2O和6.153g Mg(NO3)2·6H2O溶于100mL去离子水中，磁力搅拌器使其溶解；
S2：将100mL的1.6([M2+]+[Al3+])氢氧化钠2[Al3+]的碳酸钠混合溶液加入S1步骤所得到的溶液中，滴加速率1-2mL/min；
S3：将S2步骤得到的混合物继续搅拌1h后，静置18h；
S4：将S3步骤得到的混合物抽滤、洗涤，洗涤用水量8L；
S5：将S4步骤得到的固体物质放入烘箱12h，温度设定100℃；
S6：将S5步骤得到的固体研磨成粉末状，并在马弗炉400-500℃下煅烧3-5h，得到最终产物。
测试过程：
本次实验中催化剂的性能测试在微型固定床反应器中进行，用于甲醇蒸汽重整制氢过程催化剂的应用过程为:称取100mg催化剂，在常压，300℃下，以30mL/min通入氢气和氮气混合气活化2h后进行催化剂性能测试，实验设置若干个温度控制点：175,200,225,250,275由温度从高到低测试，每个温度保持80min，反应结果见图1。
实施例4
本实施例中为CuO-MgO-Al2O3催化剂的制备，CuO质量含量20wt％，摩尔比Mg:Al＝5:2
制备过程：
S1：将1.368g Cu(NO3)2·3H2O、4.502g Al(NO3)3·9H2O和7.692g Mg(NO3)2·6H2O溶于100mL去离子水中，磁力搅拌器使其溶解；
S2：将100mL的1.6([M2+]+[Al3+])氢氧化钠2[Al3+]的碳酸钠混合溶液加入S1步骤所得到的溶液中，滴加速率1-2mL/min；
S3：将S2步骤得到的混合物继续搅拌1h后，静置18h；
S4：将S3步骤得到的混合物抽滤、洗涤，洗涤用水量8L；
S5：将S4步骤得到的固体物质放入烘箱12h，温度设定100℃；
S6：将S5步骤得到的固体研磨成粉末状，并在马弗炉400-500℃下煅烧3-5h，得到最终产物。
测试过程：
本次实验中催化剂的性能测试在微型固定床反应器中进行，用于甲醇蒸汽重整制氢过程催化剂的应用过程为:称取100mg催化剂，在常压，300℃下，以30mL/min通入氢气和氮气混合气活化2h后进行催化剂性能测试，实验设置若干个温度控制点：175,200,225,250,275由温度从高到低测试，每个温度保持80min，反应结果见图1。
对比例1
本实施例中为CuO-Al2O3催化剂的制备，CuO质量含量20wt％
制备过程：
S1：将1.308g Cu(NO3)2·3H2O、和9.003g Al(NO3)3·9H2O溶于100mL去离子水中，磁力搅拌器使其溶解；
S2：将100mL的1.6([M2+]+[Al3+])氢氧化钠和2[Al3+]的碳酸钠混合溶液加入S1步骤所得到的溶液中，滴加速率1-2mL/min；
S3：将S2步骤得到的混合物继续搅拌1h后，静置18h；
S4：将S3步骤得到的混合物抽滤、洗涤，洗涤用水量8L；
S5：将S4步骤得到的固体物质放入烘箱12h，温度设定100℃；
S6：将S5步骤得到的固体研磨成粉末状，并在马弗炉400-500℃下煅烧3-5h，得到最终产物。
测试过程：
本次实验中催化剂的性能测试在微型固定床反应器中进行，用于甲醇蒸汽重整制氢过程催化剂的应用过程为:称取100mg催化剂，在常压，300℃下，以30mL/min通入氢气和氮气混合气活化2h后进行催化剂性能测试，实验设置若干个温度控制点：175,200,225,250,275由温度从高到低测试，每个温度保持80min，反应结果见图1。
对比例2
本实施例中为CuO-MgO催化剂的制备，CuO质量含量20wt％
制备过程：
S1：将0.725g Cu(NO3)2·3H2O、和6.154g Mg(NO3)3·6H2O溶于100mL去离子水中，磁力搅拌器使其溶解；
S2：将100mL的1.6([M2+]+[Al3+])氢氧化钠2[Al3+]的碳酸钠混合溶液加入S1步骤所得到的溶液中，滴加速率1-2mL/min；
S3：将S2步骤得到的混合物继续搅拌1h后，静置18h；
S4：将S3步骤得到的混合物抽滤、洗涤，洗涤用水量8L；
S5：将S4步骤得到的固体物质放入烘箱12h，温度设定100℃；
S6：将S5步骤得到的固体研磨成粉末状，并在马弗炉400-500℃下煅烧3-5h，得到最终产物。
测试过程：
本次实验中催化剂的性能测试在微型固定床反应器中进行，用于甲醇蒸汽重整制氢过程催化剂的应用过程为:称取100mg催化剂，在常压，300℃下，以30mL/min通入氢气和氮气混合气活化2h后进行催化剂性能测试，实验设置若干个温度控制点：175,200,225,250,275由温度从高到低测试，每个温度保持80min，反应结果见图1。
对比例3
商业CuO/ZnO/Al2O3催化剂，包含38wt％Cu,4.3wt％Al,22wt％Zn
测试过程：
本次实验中催化剂的性能测试在微型固定床反应器中进行，用于甲醇蒸汽重整制氢过程催化剂的应用过程为:称取100mg催化剂，在常压，300℃下，以30mL/min通入氢气和氮气混合气活化2h后进行催化剂性能测试，实验设置若干个温度控制点：175,200,225,250,275由温度从高到低测试，每个温度保持80min，反应结果见图1。
结果表明，相较于以纯氧化铝或纯氧化镁为载体的铜基催化剂，在Cu-Al2O3中掺入特定量镁金属，可以显著提高催化剂的活性，不仅大幅提升了甲醇的转化率，提高了氢气的选择性，也降低了副产物一氧化碳的选择性。催化剂活性高于商业铜锌铝催化剂。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于甲醇蒸汽重整制氢的负载型铜基催化剂，其特征在于，所述负载型铜基催化剂为Cu-Mg-Al复合氧化物，所述Cu-Mg-Al复合氧化物中摩尔比Mg:Al＝(2:5)～(5:2)，其中CuO的质量分数为10～30％。
2.根据权利要求1所述的一种用于甲醇蒸汽重整制氢的负载型铜基催化剂，其特征在于，所述Cu-Mg-Al复合氧化物中CuO的质量分数为20％。
3.根据权利要求1所述的一种用于甲醇蒸汽重整制氢的负载型铜基催化剂，其特征在于，所述Cu-Mg-Al复合氧化物的煅烧前驱体为水滑石结构。
4.如权利要求1～3中任一项用于甲醇蒸汽重整制氢的负载型铜基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：按照质量分数和摩尔比将铜、镁和铝的金属盐溶解在水溶液中混合，得到溶液A；
S2：将碳酸盐和氢氧化钠混合水溶液加入溶液A中，混合均匀，搅拌，老化，得到混合物B；
S3：将混合物B抽滤、洗涤、干燥，得到固体C；
S4：将固体C研磨成粉末状，之后在400～500℃下煅烧3～5h，得到成品催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种用于甲醇蒸汽重整制氢的负载型铜基催化剂的制备方法，S1中铜、镁和铝的金属盐均为硝酸盐。
6.根据权利要求4所述的一种用于甲醇蒸汽重整制氢的负载型铜基催化剂的制备方法，S2中碳酸盐和氢氧化钠混合水溶液的加入体积与溶液A体积相等；
所述碳酸盐和氢氧化钠混合水溶液中氢氧化钠的摩尔浓度为溶液A中([Mg2+]+[Al3+])浓度的1.6倍，碳酸盐的摩尔浓度为溶液A中Al3+的浓度的2倍。
7.根据权利要求4所述的一种用于甲醇蒸汽重整制氢的负载型铜基催化剂的制备方法，S2中溶液A的温度为60℃；
S2中的搅拌时间为1h，老化时间为18h。
8.根据权利要求4所述的一种用于甲醇蒸汽重整制氢的负载型铜基催化剂的制备方法，S2中所述碳酸盐为碳酸钠。
9.如权利要求1～3中任一项负载型铜基催化剂在甲醇蒸汽重整制氢中的应用，其特征在于，在反应温度175～275℃、反应压力为常压、甲醇空速6h-1的条件下，利用负载型铜基催化剂将反应气体催化转化为氢气；
所述反应气体为甲醇、水和惰性气体构成的混合气体。
10.根据权利要求9所述的负载型铜基催化剂在甲醇蒸汽重整制氢中的应用，其特征在于，负载型铜基催化剂在反应前使用反应气体活化2～3h，活化温度为300～350℃。
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