CN105709724A - 镁铝氧化物固溶体负载钌甲烷二氧化碳重整催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及甲烷二氧化碳重整催化剂领域，具体的说是一种镁铝氧化物固溶体负载钌甲烷二氧化碳重整催化剂及其制备方法。目前制备得到的Ru基甲烷二氧化碳重整催化剂主要存在两个缺点：1.Ru金属分散度较低；2.Ru金属在高温下易烧结而导致催化剂失活。本发明镁铝氧化物固溶体负载钌甲烷二氧化碳重整催化剂是以镁铝层状复合氢氧化物为前驱体，经焙烧、浸渍后制得。其制备方法为a、镁铝层状复合氢氧化物前驱体的合成；b、钌催化剂的浸渍、焙烧制备。本发明的催化剂具有非常高的Ru金属分散度，并具有良好的催化活性和长期稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及甲烷二氧化碳重整催化剂领域，具体的说是一种镁铝氧化物固溶体负载钌甲烷二氧化碳重整催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，随着能源与环境问题的日益显著，利用甲烷二氧化碳重整反应制取合成气引起了世界各国的广泛关注。甲烷二氧化碳重整反应，即 在有效利用两种温室气体的同时，得到了具有重要工业应用价值的合成气(CO+H2),其不仅可以转化制取氢气用于氨合成和石油炼制，而且可进一步通过费托合成或甲醇合成制取清洁液体燃料如汽油、柴油、甲醇、乙醇、乙醚等。
研究表明，大多数第VIII族过渡金属如贵金属Ru、Rh、Pd、Pt和非贵金属Ni、Co等对甲烷二氧化碳重整反应均呈现一定的催化活性。积碳和活性金属烧结是甲烷二氧化碳重整催化剂面临的两个主要问题。非贵金属Ni、Co的抗积碳能力差，催化剂容易发生严重积碳而快速失活，限制了其工业应用。贵金属催化剂具有良好的抗积碳能力，其中Ru金属显示了比其他贵金属更优越的活性和抗积碳能力，且其价格相对较低，因此是较理想的活性组分。
目前，关于Ru基甲烷二氧化碳重整催化剂的研究已有很多报道，催化剂主要为负载型催化剂，选用的载体包括单一氧化物(如MgO、Al2O3、TiO2、SiO2等)和复合氧化物(如La2O3-SiO2、PrO2-Al2O3、CeO2-ZrO2等)。相对于以单一氧化物为载体的催化剂，以复合氧化物为载体的催化剂显示了较高的催化性能。
目前制备得到的Ru基甲烷二氧化碳重整催化剂主要存在两个缺点：1.Ru金属分散度较低；2.Ru金属粒子在高温下易烧结而导致催化剂失活。
因此，目前的研究方向应是：1.提高Ru催化剂的分散度；2.提高催化剂的抗烧结能力和催化稳定性。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种镁铝氧化物固溶体负载钌甲烷二氧化碳重整催化剂及其制备方法。该催化剂具有非常高的Ru金属分散度及良好的催化活性和长期稳定性，且原料来源广泛，制备工艺简单，较易实现产业化。
为了达到上述目的，本发明所提供的技术方案是：催化剂中Ru的重量百分含量为0.5～4wt％，Mg(Al)O的重量百分含量为99.5～96wt％，产品记为xRu/Mg(Al)O-T，其中x为催化剂中活性组分Ru的质量百分含量，T为浸渍Ru后样品的焙烧温度；在常压下，催化反应温度为500～800℃，质量空速WHSV＝60,000h-1g-1，nCH4:nCO2＝1:1。
上述镁铝氧化物固溶体负载钌甲烷二氧化碳重整催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
a、镁铝层状复合氢氧化物前驱体的合成：镁铝层状复合氢氧化物采用共沉淀法制得，在转速为800转/分钟搅拌下，将Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的混合溶液用滴液漏斗以30滴/分钟的速度逐滴加入到Na2CO3溶液中，同时将沉淀剂NaOH溶液以35滴/分钟的速度缓慢滴入Na2CO3溶液中；整个过程在室温下进行，维持pH＝10±0.5；滴加完毕后继续搅拌1h，然后静置24h，过滤并用去离子水多次洗涤至pH＝7±0.2为止，于100℃烘干12h，得到镁铝层状复合氢氧化物前驱体MgAl-LDHs；
b、钌催化剂的制备：将a步骤所得MgAl-LDHs经过高温焙烧得到Mg(Al)O固溶体；然后将RuCl3溶液分多次浸渍到Mg(Al)O固溶体载体上，每次逐滴滴加到载体吸水饱和，然后在加热器上蒸干，依次重复，直到所需浸渍液全部被吸附；Mg(Al)O固溶体完成浸渍后，再置于马弗炉里焙烧，得到xRu/Mg(Al)O-T催化剂。
进一步，所述b步骤中的RuCl3溶液浓度为6.087g/L，用量为0.9-6.8mL/gMg(Al)O固溶体。
进一步，所述Mg(NO3)2·6H2O与Al(NO3)3·9H2O的摩尔比为3:1。
进一步，所述a步骤中沉淀剂NaOH溶液的浓度为2mol/L，NaOH摩尔用量与Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的摩尔用量比为2：1。
进一步，所述a步骤中Na2CO3溶液，Na2CO3用量为Al(NO3)3·9H2O的摩尔用量的1/2，溶于100mL去离子水中，作为底液。
进一步，所述的b步骤中将MgAl-LDHs经过高温焙烧，其焙烧温度为800℃；焙烧时间为5h；升温速率为3℃/min；所述焙烧气体氛围为空气。
进一步，所述b步骤中所述的Mg(Al)O固溶体完成浸渍后，再置于马弗炉里焙烧，其焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为5h；升温速率为3℃/min；所述焙烧气体氛围为空气。
镁铝层状复合氢氧化物是一种阴离子型黏土材料，具有层板化学组成可调变性、层间阴离子可交换性及结构记忆功能等，其焙烧产物(包括混合氧化物、尖晶石或氧化物固溶体)微观结构均匀，热稳定性好，具有较强的碱性和较大的比表面积，是一种具有很好应用前景的新型碱性载体材料。大面积载体材料有利于金属的高度分散，而其碱性性质有利于二氧化碳和水蒸气的吸附解离，进而促进消除积碳、抑制积碳生成，且镁铝原料来源广泛，价格低廉，有望成为甲烷二氧化碳重整催化剂的载体材料。本发明的创新在于以镁铝氧化物固溶体为载体制得了具有良好活性和稳定性的高分散钌催化剂。
采用上述技术方案，本发明的技术效果有：
(1)本发明采用共沉淀法制备镁铝氧化物固溶体载体材料，采用浸渍法负载钌，制备工艺简单，操作易行，利于工业化生产。
(2)本发明所采用活性组分前驱体为氯化钌，所采用载体由镁铝金属盐制得，原料来源广泛，价格低廉，催化剂成本低。
(3)本发明所制备的催化剂具有非常高的Ru金属分散度及良好的催化活性和长期稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例的Ru/Mg3(Al)O催化剂的X射线粉末衍射图谱。
图2为本发明实施例的Ru/Mg3(Al)O催化剂的低倍率透射电镜图。
图3为本发明实施例的Ru/Mg3(Al)O催化剂的高倍率透射电镜图。
图4为本发明实施例的2％Ru/Mg3(Al)O与2％Ru/γ-Al2O3、2％Ru/MgO、2％Ru/MgAl2O4催化剂的甲烷二氧化碳重整反应稳定性比较。
图5为本发明实施例的2％Ru/Mg3(Al)O催化剂的甲烷二氧化碳重整反应长期稳定性测试结果。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明：
实施例1：
准确称取40gNaOH溶于500mL去离子水中，搅拌10min，配成2mol/L的NaOH水溶液，备用。按镁和铝的摩尔比为3:1配比对应的硝酸盐溶液，分别称取22.3846gMg(NO3)2·6H2O和10.9200gAl(NO3)3·9H2O溶于100mL去离子水中，溶解后搅拌10min，得到混合溶液。按Na2CO3的摩尔量为Al(NO3)3·9H2O的摩尔量的0.5倍称取无水Na2CO31.5422g，溶于100mL去离子水中，作为底液。将镁铝混合溶液用滴液漏斗或蠕动泵以30滴/分钟的速度逐滴滴入含有Na2CO3溶液的烧杯中，并不断搅拌。同时用蠕动泵将沉淀剂NaOH溶液以35滴/分钟的速度缓慢滴入烧杯中，在滴加的过程中调节pH＝10±0.5，滴加完毕后继续搅拌1h以后静置24h，待静置完毕以后，过滤并用去离子水多次洗涤至pH＝7±0.2。然后在100℃干燥12h，从而得到镁铝层状复合氢氧化物前驱体MgAl-LDHs。将前驱体置于马弗炉中，以3℃/min的速率升至800℃焙烧5h，得到Mg(Al)O固溶体。称取2.9802gMg(Al)O固溶体作为载体，量取钌离子浓度为6.087g/L的氯化钌溶液2.5mL，将氯化钌溶液逐滴滴加到Mg(Al)O固溶体上，直到载体吸水饱和，然后放到加热器上蒸干，依次重复此步骤，直到浸渍液全部吸附完毕，将浸渍蒸干后的样品在烘箱中继续100℃烘干12h，然后置于马弗炉中，以3℃/min的速率升至500℃焙烧5h，即得到钌催化剂，记为0.5％Ru/Mg(Al)O-500。
实施例2：
载体制备重复实施例1过程，然后称取2.9608gMg(Al)O固溶体作为载体，量取钌离子浓度为6.087g/L的氯化钌溶液5mL，将氯化钌溶液逐滴滴加到Mg(Al)O固溶体上，直到载体吸水饱和，然后放到加热器上蒸干，依次重复此步骤，直到浸渍完全，将浸渍蒸干后的样品在烘箱中继续100℃烘干12h，然后置于马弗炉中，以3℃/min的速率升至500℃焙烧5h，即得到钌催化剂，记为1％Ru/Mg(Al)O-500。
实施例3：
载体制备重复实施例1过程，然后称取2.9216gMg(Al)O固溶体作为载体，量取钌离子浓度为6.087g/L的氯化钌溶液9.9mL，将氯化钌溶液逐滴滴加到Mg(Al)O固溶体上，直到载体吸水饱和，然后放到加热器上蒸干，依次重复此步骤，直到浸渍完全，将浸渍蒸干后的样品在烘箱中继续100℃烘干12h，然后置于马弗炉中，以3℃/min的速率升至500℃焙烧5h，即得到钌催化剂，记为2％Ru/Mg(Al)O-500。
实施例4：
载体制备重复实施例1过程，然后称取2.8824gMg(Al)O固溶体作为载体，量取钌离子浓度为6.087g/L的氯化钌溶液14.8mL，将氯化钌溶液逐滴滴加到Mg(Al)O固溶体上，直到载体吸水饱和，然后放到加热器上蒸干，依次重复此步骤，直到浸渍完全，将浸渍蒸干后的样品在烘箱中继续100℃烘干12h，然后置于马弗炉中，以3℃/min的速率升至500℃焙烧5h，即得到钌催化剂，记为3％Ru/Mg(Al)O-500。
实施例5：
载体制备重复实施例1过程，然后称取2.8432gMg(Al)O固溶体作为载体，量取钌离子浓度为6.087g/L的氯化钌溶液19.7mL，将氯化钌溶液逐滴滴加到Mg(Al)O固溶体上，直到载体吸水饱和，然后放到加热器上蒸干，依次重复此步骤，直到浸渍完全，将浸渍蒸干后的样品在烘箱中继续100℃烘干12h，然后置于马弗炉中，以3℃/min的速率升至500℃焙烧5h，即得到钌催化剂，记为4％Ru/Mg(Al)O-500。
实施例6：
载体制备重复实施例1过程，催化剂制备重复实施例3，将浸渍完全，蒸干后的样品在烘箱中继续100℃烘干12h，然后置于马弗炉中，以3℃/min的速率升至600℃焙烧5h，即得到钌催化剂，记为2％Ru/Mg(Al)O-600。
实施例7：
载体制备重复实施例1过程，催化剂制备重复实施例3，将浸渍完全，蒸干后的样品在烘箱中继续100℃烘干12h，然后置于马弗炉中，以3℃/min的速率升至700℃焙烧5h，即得到钌催化剂，记为2％Ru/Mg(Al)O-700。
上述案例制备的催化剂的活性评价是在常压固定床反应装置上进行。活性测试前，先将催化剂(30～60目，50mg)于600℃在纯氢气氛下还原0.5h，然后在N2氛围中降温至500℃，之后通入组成为CH4:CO2:N2＝1:1:2的原料气，反应后的气体通过在线气相色谱(岛津，GC-2014)进行检测。测试条件：常压，空速60,000mLh-1g-1，测试温度区间为500～800℃，温度间隔50℃，采用程序升温技术控制升温速率为10℃min-1，每个温度点保持1h。催化剂活性用CH4转化率(X)表示。X＝([CH4]in-[CH4]out)/[CH4]in×100％，式中[CH4]in和[CH4]out分别为原料气和反应尾气中CH4的含量。
表1为实施例的Ru/Mg3(Al)O催化剂的N2物理吸附表征结果。
表1
表2为实施例的Ru/Mg3(Al)O催化剂的甲烷二氧化碳重整反应结果。
表2
表3为实施例的2％Ru/Mg3(Al)O与2％Ru/γ-Al2O3、2％Ru/MgO、2％Ru/MgAl2O4催化剂的甲烷二氧化碳重整反应活性比较。
表3
从图1可知，没有观察到Ru金属的衍射峰，表明Ru金属呈高度分散状态，Ru金属粒径小于XRD检测限(<3nm)。
从图2可知，在低倍率透射电镜图中没有观察到Ru金属粒子，表明Ru金属呈高度分散状态。
从图3可知，在高倍率透射电镜图中没有观察到Ru金属粒子，表明Ru金属呈高度分散状态。
从图4可知，本发明的Ru/Mg3(Al)O催化剂的稳定性优于其他Ru催化剂。
从图5可知，本发明的Ru/Mg3(Al)O催化剂具有非常优异的稳定性。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (8)
1.一种镁铝氧化物固溶体负载钌甲烷二氧化碳重整催化剂，其特征在于：催化剂中Ru的重量百分含量为0.5～4wt％，Mg(Al)O的重量百分含量为99.5～96wt％，产品记为xRu/Mg(Al)O-T，其中x为催化剂中活性组分Ru的质量百分含量，T为浸渍Ru后样品的焙烧温度；在常压下，催化反应温度为500～800℃，质量空速WHSV＝60,000h-1g-1，nCH4:nCO2＝1:1。
2.一种镁铝氧化物固溶体负载钌甲烷二氧化碳重整催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
a、镁铝层状复合氢氧化物前驱体的合成：镁铝层状复合氢氧化物采用共沉淀法制得，在转速为800转/分钟搅拌下，将Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的混合溶液用滴液漏斗以30滴/分钟的速度逐滴加入到Na2CO3溶液中，同时将沉淀剂NaOH溶液以35滴/分钟的速度缓慢滴入Na2CO3溶液中；整个过程在室温下进行，维持pH＝10±0.5；滴加完毕后继续搅拌1h，然后静置24h，过滤并用去离子水多次洗涤至pH＝7±0.2为止，于100℃烘干12h，得到镁铝层状复合氢氧化物前驱体MgAl-LDHs；
b、钌催化剂的制备：将a步骤所得MgAl-LDHs经过高温焙烧得到Mg(Al)O固溶体；然后将RuCl3溶液分多次浸渍到Mg(Al)O固溶体载体上，每次逐滴滴加到载体吸水饱和，然后在加热器上蒸干，依次重复，直到所需浸渍液全部被吸附；Mg(Al)O固溶体完成浸渍后，再置于马弗炉里焙烧，得到xRu/Mg(Al)O-T催化剂。
3.如权利要求2所述的一种镁铝氧化物固溶体负载钌甲烷二氧化碳重整催化剂的制备方法，其特征在于b步骤中的RuCl3溶液浓度为6.087g/L，用量为0.9-6.8mL/gMg(Al)O固溶体。
4.如权利要求2所述的一种镁铝氧化物固溶体负载钌甲烷二氧化碳重整催化剂的制备方法，其特征在于Mg(NO3)2·6H2O与Al(NO3)3·9H2O的摩尔比为3:1。
5.如权利要求2所述的一种镁铝氧化物固溶体负载钌甲烷二氧化碳重整催化剂的制备方法，其特征在于a步骤中沉淀剂NaOH溶液的浓度为2mol/L，NaOH摩尔用量与Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的摩尔用量比为2：1。
6.如权利要求2所述的一种镁铝氧化物固溶体负载钌甲烷二氧化碳重整催化剂的制备方法，其特征在于a步骤中Na2CO3溶液，Na2CO3用量为Al(NO3)3·9H2O的摩尔用量的1/2，溶于100mL去离子水中，作为底液。
7.如权利要求2所述的一种镁铝氧化物固溶体负载钌甲烷二氧化碳重整催化剂的制备方法，其特征在于所述的b步骤中将MgAl-LDHs经过高温焙烧，其焙烧温度为800℃；焙烧时间为5h；升温速率为3℃/min；所述焙烧气体氛围为空气。
8.如权利要求2所述的一种镁铝氧化物固溶体负载钌甲烷二氧化碳重整催化剂的制备方法，其特征在于b步骤中所述的Mg(Al)O固溶体完成浸渍后，再置于马弗炉里焙烧，其焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为5h；升温速率为3℃/min；所述焙烧气体氛围为空气。
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