CN103111302A - 壳—核型钙钛矿包裹类水滑石基氧化物重整制氢催化剂的制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用壳-核型钙钛矿包裹类水滑石基氧化物为催化剂，以乙醇和水为原料的乙醇水蒸气重整制氢反应体系。该体系采用的壳-核型催化剂，有机结合了钙钛矿型氧化物和类水滑石基氧化物的优良特性，是一种壳层和核层组分均可自由调变的多功能氧化物材料，应用于乙醇水蒸气重整反应，促进了传质和传热，以较低的活性镍金属负载量，取得了每摩尔乙醇4.5mol产氢量，极大地提高了活性金属的利用效率，并有效抑制了积碳，展现了良好的重整活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及催化重整领域，具体地说，涉及采用壳—核型催化剂的乙醇水蒸气重整制氢反应体系。
背景技术
不同于化石燃料，氢气的燃烧清洁，不产生任何废弃物，被认为是未来最有应用前景的能量载体。目前，大规模的工业制氢主要是通过天然气重整和煤的汽化进行，产生大量净CO2排放，为不可持续过程。生物乙醇可以通过生物质的发酵等产生，是一种极有应用前景的可再生能源载体。生物质乙醇重整不仅对环境友好，而且打开了有效利用可再生能源的窗口，是理想的利用可再生能源制氢的方法。
目前，对于乙醇水蒸气重整反应的研究主要集中在对该反应催化剂的研发上。然而，乙醇重整过程采用的高温和高的水汽分压以及乙醇的出现为设计高效的Ni基催化剂提出了新的挑战。优良的结构可以使催化剂的活性组分更高效地发挥作用，从而提高催化剂的抗烧结和抗积碳性能，降低成本。因此，优化活性组分的结构，构建多功能高效催化剂，是目前研究和开发新型重整催化剂的重要方向。
发明内容
本发明的目的在于克服现有工业体相重整催化剂的不足，提高活性金属利用效率及促进反应过程传质和传热，构建一种壳-核型钙钛矿包裹类水滑石基氧化物-LaNi（Mg，Al）O3MgOAl2O3重整制氢催化剂。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现：
壳—核型钙钛矿包裹类水滑石基氧化物重整制氢催化剂的制备，首先合成类水滑石基混合氧化物，例如MgO—Al2O3；其次应用类水滑石基氧化物的“重构效应”在其上引入钙钛矿氧化物(分子通式为ABO3)的主要组分，如La和Ni；再次将所得样品进行煅烧后形成具有壳—核结构的钙钛矿包裹类水滑石基氧化物，例如LaNi（Mg,Al）O3MgO—Al2O3催化剂(表示壳-核型钙钛矿包裹类水滑石基氧化物)。
所述类水滑石基氧化物是可采用类水滑石前驱体经过煅烧而得，其中类水滑石前驱体上的二价离子，例如Mg2+,Ni2+,Zn2+,Cu2+,Fe2+,Mn2+等，其中的三价离子，例如Al3+,Fe3+,Cr3+,Ga3+等（Catal Today,1991,11,173；Catal Surv Asia,2008,12,253；Chem Eur J,2009,15,3920）。通过“重构效应”引入的钙钛矿组分，其A位元素可以是La,Sr,Ba,Ca等；其B位元素可以是Ni,Co,Cu,Fe,Cr,Ti,V,Mg,Al,Zr,Nb,Ru等（Chem Rev,2001,101,1981；Solid State Sci,2005,7,257；Appl Catal A,2008,334,251；Int J Hydrogen Energy,2009,34,4735）。引入钙钛矿组分的重构过程中，选择将A位元素和B位元素的可溶性盐溶解在水中，将制备的类水滑石基氧化物放入其中进行浸渍重构，通过改变重构条件，如重构溶液的组分浓度和温度，调节引入的各组分的相对含量，以有利于在煅烧后形成钙钛矿型氧化物。
以LaNi（Mg,Al）O3MgO—Al2O3催化剂为例，具体来说：
步骤1，配置Mg(NO3)2和Al(NO3)3的混合水溶液，其中镁元素和铝元素的摩尔比为1-4。
其中所述混合水溶液的浓度为0.2-2mol/L。
步骤2，在强烈搅拌的条件下，向Na2CO3水溶液中滴加步骤1配置的混合水溶液，待滴加完毕后再用Na2CO3水溶液将体系pH值调到8.5-11，并维持在40-80°C下老化1-24小时，优选6-20小时。
其中所述强烈搅拌条件为150300转/min，优选180240转/min；所述Na2CO3水溶液的浓度为0.2-2mol/L；在滴加过程中，所述Na2CO3水溶液和步骤1配置的混合水溶 液的体积比为(2—8):(8—32)，整个滴加过程中，控制滴加速度以使步骤1配置的混合水溶液在0.5—3小时内滴加完毕。
步骤3，将经过步骤2制备所得的沉淀抽滤，洗涤干燥后，在400-800°C中煅烧4-10小时，再将所得粉体压制成颗粒。
具体来说，将经过步骤2制备所得的沉淀抽滤，去离子水充分洗涤并于真空或空气气氛中于80-120°C干燥6-24小时，得到类水滑石前驱体；经干燥后的类水滑石前驱体在400-800°C于空气或Ar或N2气氛中煅烧4-10小时，升温速率0.5-20°C/min，优选1—10°C/min，煅烧所得粉体压制成颗粒，即MgO-Al2O3颗粒。
步骤4，将所得MgO-Al2O3颗粒浸泡于混合Ni(NO3)2和La(NO3)3的混合水溶液中进行重构，其中镍元素和镧元素的摩尔比为1—2。
所述步骤4中的重构，应用类水滑石基氧化物的“重构效应”在MgO-Al2O3上引入钙钛矿主要组分Ni和La。重构条件直接影响形成的壳结构的厚度相关，可选择在室温20—80°C下浸泡至少0.5小时，优选0.5—3小时。
步骤5，将经过步骤4重构的产物抽虑洗涤干燥后，在700-1200°C煅烧3-12小时，得到最终壳-核型催化剂，优选在800-1000°C煅烧4-8小时。
具体来说，将所得重构样品抽滤，充分洗涤，并于真空或空气气氛中于80-120°C干燥6-24小时，再将经干燥的样品于空气或Ar或N2气氛中在700-1200°C煅烧3-12小时，得到最终壳-核型催化剂。
本发明的技术方案结合了两大类复合金属氧化物，即钙钛矿型氧化物和类水滑石基氧化物，创造性地构建了壳—核型多功能催化剂，即钙钛矿型氧化物包裹类水滑石基氧化物LaNi(Mg,Al)O3MgO-Al2O3。壳-核型的活性金属负载结构有助于提高传质和传热效率，有助于催化剂取得良好的活性和稳定性。将此催化剂应用于环境友好的乙醇水蒸气重整反应，以较低的Ni负载量，取得了接近每摩尔乙醇4.5mol的产氢量，展现出极好的重整制氢活性和稳定性。
附图说明
图1为本发明制备的壳-核型LaNi(Mg,Al)O3MgO-Al2O3催化剂的XRD图（日本理学Rigaku D/max2500v/pc型X射线衍射仪，Cu Kα射线源，工作电流200mA，操作电压40kV，角速度0.15°/s）：(a)传统柠檬酸络合法制备的LaNiO3钙钛矿(Int J Hydrogen Energy,2010,35,4069)；(b)本发明制备的壳-核型催化剂样品，其中
为Mg(Al,Ni)O；◆为NiAl2O4,MgAl2O4；◇为LaNi(Mg,Al)O3。
图2为本发明制备的壳-核型LaNi(Mg,Al)O3MgO-Al2O3催化剂的横截面SEM-EDS分析图（Philips XL30ESEM型环境扫描电子显微镜，真空度20torr，加速电压20kV，配备英国OXFORD公司ISIS300型射线能谱仪）。
图3为本发明制备的壳-核型LaNi(Mg,Al)O3MgO-Al2O3催化剂的乙醇水蒸气重整反应产物分布图：(■)H2;(●)CO2;(▲)CH4;
(反应条件：700°C；摩尔比H2O:C2H5OH=3，水醇混合液进料流速=4ml/h)
具体实施方式
下面结合具体的实例进一步说明本发明的技术方案
实施例1制备壳-核型LaNi(Mg,Al)O3MgO-Al2O3重整制氢催化剂
步骤1，配置Mg(NO3)2和Al(NO3)3的混合水溶液，其中镁元素和铝元素的摩尔比为3，其中所述混合水溶液的浓度为0.6mol/L。
步骤2，在强烈搅拌的条件下，向50ml Na2CO3水溶液中滴加200ml步骤1配置的混合水溶液，待滴加完毕后再用Na2CO3水溶液将体系pH值调到9，并维持在60°C下老化12小时。
其中所述强烈搅拌条件为200转/min，所述Na2CO3水溶液的浓度为0.6mol/L；在整个滴加过程中，控制滴加速度以使步骤1配置的混合水溶液在1小时内滴加完毕。
步骤3，将经过步骤2制备所得的沉淀抽滤，洗涤干燥后，在800°C中煅烧4小时，再将粉体压制成颗粒。
具体来说，将经过步骤2制备所得的沉淀抽滤，去离子水充分洗涤并于空气气氛中于120°C干燥24小时，得到类水滑石前驱体；经干燥后的类水滑石前驱体在800°C于空气气氛中煅烧4小时，升温速率10°C/min，煅烧所得粉体再压制成颗粒，即MgO-Al2O3颗粒。
步骤4，将所得MgO-Al2O3颗粒浸泡于混合Ni(NO3)2和La(NO3)3的混合水溶液中进行重构，其中镍元素和镧元素的摩尔比为1。
所述步骤4中的重构，选择在60°C下浸泡2小时。
步骤5，将经过步骤4重构的产物抽虑洗涤干燥后，在1000°C煅烧8小时，得到最终壳-核型催化剂。具体来说，将所得重构样品抽滤，充分洗涤，并于真空中在100°C干燥24小时，再将经干燥的样品于空气气氛中在1000°C煅烧8小时，得到最终壳-核型催化剂。
实施例2制备壳-核型LaNi(Mg,Al)O3MgO-Al2O3重整制氢催化剂
步骤1，配置Mg(NO3)2和Al(NO3)3的混合水溶液，其中镁元素和铝元素的摩尔比为4，其中所述混合水溶液的浓度为0.2mol/L。
步骤2，在强烈搅拌的条件下，向80ml Na2CO3水溶液中滴加220ml步骤1配置的混合水溶液，待滴加完毕后再用Na2CO3水溶液将体系pH值调到10，并维持在40°C下老化8小时。
其中所述强烈搅拌条件为150转/min，所述Na2CO3水溶液的浓度为1mol/L；在整个滴加过程中，控制滴加速度以使步骤1配置的混合水溶液在40分钟内滴加完毕。
步骤3，将经过步骤2制备所得的沉淀抽滤，洗涤干燥后，在700°C中煅烧9小时，再将粉体压制成颗粒。
具体来说，将经过步骤2制备所得的沉淀抽滤，去离子水充分洗涤并于空气气氛中于110°C干燥10小时，得到类水滑石前驱体；经干燥后的类水滑石前驱体在700°C于氩气气氛中煅烧9小时，升温速率10°C/min，煅烧所得粉体再压制成颗粒，即MgO-Al2O3颗粒。
步骤4，将所得MgO-Al2O3颗粒浸泡于混合Ni(NO3)2和La(NO3)3的混合水溶液中进行重构，其中镍元素和镧元素的摩尔比为1.4。
所述步骤4中的重构，选择在40°C下浸泡2小时。
步骤5，将经过步骤4重构的产物抽虑洗涤干燥后，在800°C煅烧12小时，得到最终壳-核型催化剂。具体来说，将所得重构样品抽滤，充分洗涤，并于空气中于120°C干燥6小时，再将经干燥的样品于氮气气氛中在800°C煅烧12小时，得到最终壳-核型催化剂。
实施例3制备壳-核型LaNi(Mg,Al)O3MgO-Al2O3重整制氢催化剂
步骤1，配置Mg(NO3)2和Al(NO3)3的混合水溶液，其中镁元素和铝元素的摩尔比为2，其中所述混合水溶液的浓度为0.8mol/L。
步骤2，在强烈搅拌的条件下，向20ml Na2CO3水溶液中滴加80ml步骤1配置的混合水溶液，待滴加完毕后再用Na2CO3水溶液将体系pH值调到11，并维持在80°C下老化1小时。
其中所述强烈搅拌条件为240转/min，所述Na2CO3水溶液的浓度为0.2mol/L；在整个滴加过程中，控制滴加速度以使步骤1配置的混合水溶液在50分钟内滴加完毕。
步骤3，将经过步骤2制备所得的沉淀抽滤，洗涤干燥后，在500°C中煅烧6小时，再将粉体压制成颗粒。
具体来说，将经过步骤2制备所得的沉淀抽滤，去离子水充分洗涤并于空气气氛中于90°C干燥12小时，得到类水滑石前驱体；经干燥后的类水滑石前驱体在500°C于氮气气氛中煅烧6小时，升温速率0.5°C/min，煅烧所得粉体压制成颗粒后粉碎，筛分成100目的颗粒，即MgO-Al2O3颗粒。
步骤4，将所得MgO-Al2O3颗粒浸泡于混合Ni(NO3)2和La(NO3)3的混合水溶液中进行重构，其中镍元素和镧元素的摩尔比为1.5。
所述步骤4中的重构，选择在80°C下浸泡0.5小时。
步骤5，将经过步骤4重构的产物抽虑洗涤干燥后，在1200°C煅烧3小时，得到最终壳-核型催化剂。具体来说，将所得重构样品抽滤，充分洗涤，并于真空中于80°C干燥12小时，再将经干燥的样品于氩气气氛中在1200°C煅烧3小时，得到最终壳-核型催化剂。
实施例4制备壳-核型LaNi(Mg,Al)O3MgO-Al2O3重整制氢催化剂
步骤1，配置Mg(NO3)2和Al(NO3)3的混合水溶液，其中镁元素和铝元素的摩尔比为1，其中所述混合水溶液的浓度为2mol/L。
步骤2，在强烈搅拌的条件下，向60ml Na2CO3水溶液中滴加150ml步骤1配置的混合水溶液，待滴加完毕后再用Na2CO3水溶液将体系pH值调到8.5，并维持在60°C下老化24小时。
其中所述强烈搅拌条件为180转/min，所述Na2CO3水溶液的浓度为1.5mol/L；在整个滴加过程中，控制滴加速度以使步骤1配置的混合水溶液在1小时内滴加完毕。
步骤3，将经过步骤2制备所得的沉淀抽滤，洗涤干燥后，在400°C中煅烧10小时，再将粉体压制成颗粒。
具体来说，将经过步骤2制备所得的沉淀抽滤，去离子水充分洗涤并于真空气氛中于100°C干燥6小时，得到类水滑石前驱体；经干燥后的类水滑石前驱体在400°C于氮气气氛中煅烧10小时，升温速率20°C/min，煅烧所得粉体再压制成颗粒，即MgO-Al2O3颗粒。
步骤4，将所得MgO-Al2O3颗粒浸泡于混合Ni(NO3)2和La(NO3)3的混合水溶液中进行重构，其中镍元素和镧元素的摩尔比为1。
所述步骤4中的重构，选择在60°C下浸泡3小时。
步骤5，将经过步骤4重构的产物抽虑洗涤干燥后，在800°C煅烧8小时，得到最终壳-核型催化剂。具体来说，将所得重构样品抽滤，充分洗涤，并于空气中于1000°C干燥20小时，再将经干燥的样品于氮气气氛中在800°C煅烧8小时，得到最终壳-核型催化剂。
实施例5制备壳-核型LaNi(Mg,Al)O3MgO-Al2O3重整制氢催化剂
步骤1，配置Mg(NO3)2和Al(NO3)3的混合水溶液，其中镁元素和铝元素的摩尔比为3，其中所述混合水溶液的浓度为1.5mol/L。
步骤2，在强烈搅拌的条件下，向40ml Na2CO3水溶液中滴加240ml步骤1配置的混合水溶液，待滴加完毕后再用Na2CO3水溶液将体系pH值调到10，并维持在40°C下老化20小时。
其中所述强烈搅拌条件为200转/min，所述Na2CO3水溶液的浓度为2mol/L；在整个滴加过程中，控制滴加速度以使步骤1配置的混合水溶液在40分钟内滴加完毕。
步骤3，将经过步骤2制备所得的沉淀抽滤，洗涤干燥后，在600°C中煅烧8小时，再将粉体压制成颗粒。
具体来说，将经过步骤2制备所得的沉淀抽滤，去离子水充分洗涤并于空气气氛中于80°C干燥20小时，得到类水滑石前驱体；经干燥后的类水滑石前驱体在600°C于氩气气氛中煅烧8小时，升温速率1°C/min，煅烧所得粉体再压制成颗粒，即MgO-Al2O3颗粒。
步骤4，将所得MgO-Al2O3颗粒浸泡于混合Ni(NO3)2和La(NO3)3的混合水溶液中进行重构，其中镍元素和镧元素的摩尔比为2。
所述步骤4中的重构，选择在40°C下浸泡1.5小时。
步骤5，将经过步骤4重构的产物抽虑洗涤干燥后，在1000°C煅烧4小时，得到最终壳-核型催化剂。具体来说，将所得重构样品抽滤，充分洗涤，并于真空中于110°C干燥24小时，再将经干燥的样品于空气气氛中在1000°C煅烧4小时，得到最终壳-核型催化剂。
对上述制备的实施例1样品进行性能表征。如图1的XRD可知，将MgO-Al2O3浸泡于Ni-La混合硝酸盐溶液，再在煅烧后所得样品上出现了类似于LaNiO3钙钛矿型氧化物的特征衍射峰。通过ICP-OES(Varian Vista生产的MPX电感耦合等离子体发射光谱，发射功率1.2kV，等离子空气速度15L/min，波长766.49nm)对类水滑石基MgO-Al2O3氧化物和壳-核型LaNi(Mg,Al)O3MgO-Al2O3催化剂进行元素分析，结果如下表所示：
表1类水滑石基MgO-Al2O3氧化物和壳-核型LaNi(Mg,Al)O3MgO-Al2O3催化剂的元素分析结果
由此表1可知，经煅烧后的类水滑石基样品为MgO和Al2O3的混合氧化物。在Ni-La 混合溶液中浸泡后，Ni和La组分负载到浸泡颗粒上，即MgO-Al2O3在Ni(NO3)2和La(NO3)3混合溶液中进行重构后，Ni和La组分被引入到最终样品中。经再次煅烧后所得样品含有质量百分比4.71wt.%的Ni和9.05wt.%的La，对应于Ni:La摩尔比为1.23，接近于形成良好LaNiO3钙钛矿所要求的La:Ni=1，并且接近浸泡溶液的Ni:La比。
将最终制备的壳-核型LaNi(Mg,Al)O3MgO-Al2O3催化剂进行SEM-EDS分析，用SEM-EDS(Philips XL30ESEM型环境扫描电子显微镜，真空度20torr，加速电压20kV，配备英国OXFORD公司ISIS300型射线能谱仪)对所制得催化剂颗粒的横截面进行分析，如图2所示，可知在所得催化剂颗粒上形成了明显的壳-核型结构。对应于图2标注区域的EDS分析结果如下表所示：
表2对应于图2标注区域的EDS分析结果
由上述表格2可知，在Ni-La混合硝酸盐溶液中浸泡再煅烧后的样品，形成了非常清晰的壳-核型结构。EDS分析结果说明颗粒壳层，即区域A，所含金属成分主要是Ni和La，以及少量的Mg和Al，而在核层，即区域B，C和D，则只有Mg和Al，Ni和La的含量可忽略。由此证明LaNi(Mg,Al)O3钙钛矿型氧化物只能在催化剂颗粒的壳层形成。表2的结果同时说明Ni和La组分只存在于壳层结构，而内核层几乎只有Mg和Al组分。结合图1的XRD结果可知，XRD中观察到的钙钛矿型氧化物的特征衍射峰只能是来自于样品颗粒壳层中的Ni和La，即证明形成了壳-核型LaNi(Mg,Al)O3MgO-Al2O3催化剂。
对实施例2-5制备的壳-核型LaNi(Mg,Al)O3MgO-Al2O3催化剂进行结构和性能表征，如实施例1所示，结构和性能基本一致。将实施例1制备的催化剂用于乙醇水蒸气重整反应，具体来说：
(1)采用固定床反应器，催化剂填充量200mg，反应温度700°C，摩尔比H2O:C2H5OH=3，水醇混合液进料速度4ml/h
(2)水醇混合液先通过一个温度为200°C的预热器，转变为气体后，再进入反应器与催化剂接触进行反应
(3)反应开始前，先将催化剂在700°C预还原2小时。还原完成后，于N2中吹扫1小时，再通入水醇混合气开始反应，运行50小时
如图3所示，在50小时内，壳-核型催化剂具有良好的重整活性且非常稳定，未观察到明显的失活现象。在反应50小时后，氢气产量可达到为4.5mol/mol ethanol(每摩尔乙醇的氢气产生量)。将实施例2—5制备的壳-核型LaNi(Mg,Al)O3MgO-Al2O3催化剂应用于乙醇水蒸气重整反应，获得与实施例1相似的性能。
采用与实例1-5相同的步骤，改变类水滑石基氧化物颗粒的组成，如ZnO-Al2O3,NiO-MgO-Al2O3，以及重构所用浸泡溶液的组成，如La-Co混合溶液或La-Sr-Ni混合溶液，可以得到与实施例结构相似的催化剂，应用于乙醇水蒸气重整反应，可获得与实施例相当的催化性能。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.壳—核型钙钛矿包裹类水滑石基氧化物重整制氢催化剂，其特征在于，首先合成类水滑石基混合氧化物，其次应用类水滑石基氧化物的重构效应在其上引入钙钛矿氧化物的主要组分，再将所得样品进行煅烧后形成具有壳—核结构的钙钛矿包裹类水滑石基氧化物。
2.根据权利要求1所述的壳—核型钙钛矿包裹类水滑石基氧化物重整制氢催化剂，其特征在于，所述类水滑石基氧化物采用类水滑石前驱体经过煅烧而得，其中类水滑石前驱体上的二价离子为Mg2+,Ni2+,Zn2+,Cu2+,Fe2+,Mn2+，三价离子为Al3+,Fe3+,Cr3+,Ga3+；所述钙钛矿氧化物的分子通式为ABO3，A位元素为La,Sr,Ba,Ca，B位元素为Ni,Co,Cu,Fe,Cr,Ti,V,Mg,Al,Zr,Nb,Ru；引入钙钛矿组分的重构过程中，选择将A位元素和B位元素的可溶性盐溶解在水中，将制备的类水滑石基氧化物放入其中进行浸渍重构，通过改变重构条件和调节引入的各组分的相对含量，以有利于在煅烧后形成钙钛矿型氧化物。
3.根据权利要求1所述的壳—核型钙钛矿包裹类水滑石基氧化物重整制氢催化剂，其特征在于，所述类水滑石基混合氧化物为MgO—Al2O3，所述钙钛矿氧化物的主要组分为La和Ni，按照下述步骤进行制备：
步骤1，配置Mg(NO3)2和Al(NO3)3的混合水溶液，其中镁元素和铝元素的摩尔比为1-4；
步骤2，在强烈搅拌的条件下，向Na2CO3水溶液中滴加步骤1配置的混合水溶液，待滴加完毕后再用Na2CO3水溶液将体系pH值调到8.5—11，并维持在40-80°C下老化1-24小时，优选6-20小时；
步骤3，将经过步骤2制备所得的沉淀抽滤，洗涤干燥后，在400-800°C中煅烧4-10小时，再将所得粉体压制成颗粒；
步骤4，将所得MgO-Al2O3颗粒浸泡于混合Ni(NO3)2和La(NO3)3的混合水溶液中进行重构，其中镍元素和镧元素的摩尔比为1-2；
步骤5，将经过步骤4重构的产物抽虑洗涤干燥后，在700-1200°C煅烧3-12小时，得到最终壳-核型催化剂，优选在800-1000°C煅烧4-8小时。
4.根据权利要求3所述的壳—核型钙钛矿包裹类水滑石基氧化物重整制氢催化剂，其特征在于，所述步骤1中，其中所述混合水溶液的浓度为0.2-2mol/L；
所述步骤2中，所述强烈搅拌条件为150—300转/min，优选180—240转/min；所述Na2CO3水溶液的浓度为0.2-2mol/L；在滴加过程中，所述Na2CO3水溶液和步骤1配置的混合水溶液的体积比为(2—8):(8—32)，整个滴加过程中，控制滴加速度以使步骤1配置的混合水溶液在0.5—3小时内滴加完毕；
所述步骤3中，具体来说，将经过步骤2制备所得的沉淀抽滤，去离子水充分洗涤并于真空或空气气氛中于80-120°C干燥6-24小时，得到类水滑石前驱体；经干燥后的类水滑石前驱体在400-800°C于空气或Ar或N2气氛中煅烧4-10小时，升温速率0.5-20°C/min，优选1—10°C/min，煅烧所得粉体压制成颗粒，即MgO-Al2O3颗粒；
所述步骤4中的重构，选择在20—80°C下浸泡至少0.5小时，优选0.5—3小时。
所述步骤5中，具体来说，将所得重构样品抽滤，充分洗涤，并于真空或空气气氛中于80-120°C干燥6-24小时，再将经干燥的样品于空气或Ar或N2气氛中在700-1200°C煅烧3-12小时，得到最终壳-核型催化剂。
5.壳-核型钙钛矿包裹类水滑石基氧化物重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：首先合成类水滑石基混合氧化物，其次应用类水滑石基氧化物的重构效应在其上引入钙钛矿氧化物的主要组分，再将所得样品进行煅烧后形成具有壳-核结构的钙钛矿包裹类水滑石基氧化物。
6.根据权利要求5所述的壳-核型钙钛矿包裹类水滑石基氧化物重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述类水滑石基氧化物采用类水滑石前驱体经过煅烧而得，其中类水滑石前驱体上的二价离子为Mg2+,Ni2+,Zn2+,Cu2+,Fe2+,Mn2+，三价离子为Al3+,Fe3+,Cr3+,Ga3+；所述钙钛矿氧化物的分子通式为ABO3，A位元素为La,Sr,Ba,Ca，B位元素为Ni,Co,Cu,Fe,Cr,Ti,V,Mg,Al,Zr,Nb,Ru；引入钙钛矿组分的重构过程中，选择将A位元素和B位元素的可溶性盐溶解在水中，将制备的类水滑石基氧化物放入其中进行浸渍重构，通过改变重构条件和调节引入的各组分的相对含量，以有利于在煅烧后形成钙钛矿型氧化物。
7.根据权利要求5所述的壳—核型钙钛矿包裹类水滑石基氧化物重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述类水滑石基混合氧化物为MgO—Al2O3，所述钙钛矿氧化物的主要组分为La和Ni，按照下述步骤进行制备：
步骤1，配置Mg(NO3)2和Al(NO3)3的混合水溶液，其中镁元素和铝元素的摩尔比为1-4；
步骤2，在强烈搅拌的条件下，向Na2CO3水溶液中滴加步骤1配置的混合水溶液，待滴加完毕后再用Na2CO3水溶液将体系pH值调到8.5—11，并维持在40—80°C下老化1-24小时，优选6—20小时；
步骤3，将经过步骤2制备所得的沉淀抽滤，洗涤干燥后，在400-800°C中煅烧4-10小时，再将所得粉体压制成颗粒；
步骤4，将所得MgO-Al2O3颗粒浸泡于混合Ni(NO3)2和La(NO3)3的混合水溶液中进行重构，其中镍元素和镧元素的摩尔比为1-2；
步骤5，将经过步骤4重构的产物抽虑洗涤干燥后，在700-1200°C煅烧3-12小时，得到最终壳-核型催化剂，优选在800-1000°C煅烧4-8小时。
8.根据权利要求7所述的壳核型钙钛矿包裹类水滑石基氧化物重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，其中所述混合水溶液的浓度为0.2-2mol/L；
所述步骤2中，所述强烈搅拌条件为150—300转/min，优选180—240转/min；所述Na2CO3水溶液的浓度为0.2-2mol/L；在滴加过程中，所述Na2CO3水溶液和步骤1配置的混合水溶液的体积比为(2—8):(8—32)，整个滴加过程中，控制滴加速度以使步骤1配置的混合水溶液在0.5—3小时内滴加完毕；
所述步骤3中，具体来说，将经过步骤2制备所得的沉淀抽滤，去离子水充分洗涤并于真空或空气气氛中于80-120°C干燥6-24小时，得到类水滑石前驱体；经干燥后的类水滑石前驱体在400-800°C于空气或Ar或N2气氛中煅烧4-10小时，升温速率0.5-20°C/min，优选1—10°C/min，煅烧所得粉体压制成颗粒，即MgO-Al2O3颗粒；
所述步骤4中的重构，选择在20—80°C下浸泡至少0.5小时，优选0.5—3小时。
所述步骤5中，具体来说，将所得重构样品抽滤，充分洗涤，并于真空或空气气氛中于80-120°C干燥6-24小时，再将经干燥的样品于空气或Ar或N2气氛中在700-1200°C煅烧3-12小时，得到最终壳-核型催化剂。
9.如权利要求1—4之一所述的壳—核型钙钛矿包裹类水滑石基氧化物重整制氢催化剂在乙醇水蒸气重整反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的壳-核型钙钛矿包裹类水滑石基氧化物重整制氢催化剂在乙醇水蒸气重整反应中的应用，其特征在于，所述催化剂填充量200mg，反应温度700°C，摩尔比H2O：C2H5OH=3，水醇混合液进料速度4ml/h，水醇混合液先通过一个温度为200°C的预热器，转变为气体后，再进入反应器与催化剂接触进行反应。
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