KR102304406B1 - 루테늄계 암모니아 분해 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

루테늄계 암모니아 분해 촉매 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 루테늄계 암모니아 분해 촉매에 관한 것으로, 특히, 루테늄; 촉매 금속 복합 지지체; 및 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 암모니아 분해 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 암모니아 분해 촉매는 암모니아 분해 반응에 있어서 저온에서도 높은 암모니아 전환율을 나타내어 효율적인 수소 제조를 가능케 한다. 또한, 암모니아 분해 촉매의 제조가 용이할 뿐만 아니라, 촉매의 성능을 극대화할 수 있는 암모니아 분해 촉매의 제조방법을 제공한다.

Description

루테늄계 암모니아 분해 촉매 및 그 제조방법{RUTHENIUM-BASED AMMONIA DECOMPOSITION CATALYST AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은, 암모니아 분해 촉매에 관한 것으로, 특히, 루테늄을 포함하는 루테늄계 암모니아 분해 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
화석연료는 현재 가장 널리 사용되고 있는 자원이나, 이의 무분별한 사용에 따른 지구온난화 문제가 대두되고 있다. 이에, 청정에너지원의 연구 개발이 중요하게 여겨지고 있으며, 특히 수소의 생산 및 활용에 대한 다양한 연구가 진행 중이다.
수소를 활용하여 연료전지를 운전하는 경우 환경친화적일 뿐만 아니라 기존 내연기관의 2~3 배에 이르는 에너지 전환 효율을 기대할 수 있다. 따라서 향후 수소는 연료전지를 통한 전기 생산, 자동차 분야, 선박 분야 등 다양한 분야에 적용될 것으로 예상된다.
현재 수소 생산 기술에 의한 수소는 화석연료 기반의 부생수소, 추출수소, 재생에너지 기반의 수전해수소가 대표적이다. 화석연료를 바탕으로 얻어지는 추출수소의 대표적인 생산방법은 수증기 개질 반응을 활용하여 수소와 일산화탄소의 혼합가스를 생산하고 이를 분리정제하여 수소를 생산하는 방법이 있으나, 장기적인 관점에서 탈탄소화정책에 부합하지 않는다.
한편, 암모니아는 아래의 반응식과 같이 질소와 수소만으로 분해가 가능하여, 화석연료의 분해를 통한 수소 생산과 달리 환경 문제를 야기하지 않아 적극적인 연구가 필요한 실정이다.
2NH3 ↔ 3H2 + N2, △H = 46 kJ/mol
이에, 일본등록특허 제 5800719 호는 수소 제조용 촉매 및 이를 이용한 수소 제조방법으로서, 이산화규소를 포함하는 촉매를 이용하여 암모니아로부터 수소를 제조하는 방법을 개시하고 있고, 일본공개특허 제 2001-300314 호는 철-세리아 담체를 포함하는 암모니아 분해 촉매를, 한국공개특허 제 2008-0002881 호는 다공질 실리카알루미나에 금속을 담지시킨 암모니아 분해 촉매를 개시하고 있다. 그러나, 종래의 촉매는 암모니아 전환율이 낮고 고온의 반응조건이 필요하여 이에 대한 개선이 요구된다.
일본등록특허 제 5800719 호(2015.09.04 등록) 일본공개특허 제 2001-300314 호(2001.10.30 공개) 한국공개특허 제 2008-0002881 호(2009.03.11 등록)
본 발명의 암모니아 분해 촉매는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 루테늄, 촉매 금속 복합 지지체, 및 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 암모니아 분해 촉매를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 분말, Pellet, Bead, 구조체 등의 다양한 형태의 금속산화물과 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 지지체의 혼합으로 이루어진 촉매에 루테늄을 함침시키거나 적층하여 암모니아 전환율을 현저히 향상시킬 수 있는 암모니아 분해 촉매의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 암모니아 분해 촉매를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기한 명확한 목적 이외에 이러한 목적 및 본 명세서의 전반적인 기술로부터 이 분야의 통상인에 의해 용이하게 도출될 수 있는 다른 목적을 달성함을 그 목적으로 할 수 있다.
본 발명의 암모니아 분해 촉매는 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여,
루테늄;
촉매 금속 복합 지지체; 및
알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기 암모니아 분해 촉매는, 상기 촉매 금속 복합 지지체에 상기 금속 및 상기 루테늄이 함침되어 있는 것일 수 있다.
또한, 상기 촉매 금속 복합 지지체는 금속산화물, 유기금속골격체(Metal-Organic Framework), 및 라실링으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또한, 상기 금속산화물은 란타넘족 금속, 전이금속, 알루미늄, 및 이를 포함하는 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 산화물일 수 있다.
그리고, 상기 금속산화물은 코발트, 니켈, 란타늄, 지르코늄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 것일 수 있다.
그리고, 상기 암모니아 분해 촉매는 Ru/M1M2Ox로 표시되고,
상기 M1은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고,
M2는 란타넘족 금속 또는 전이금속이거나, 이들을 포함하는 합금일 수 있다.
그리고, 상기 암모니아 분해 촉매는 화학식 Ru/M1NiLaZrOx로 표시되고, 상기 M1은 세슘, 칼륨, 또는 바륨일 수 있다.
또한, 상기 암모니아 분해 촉매는,
암모니아 분해 촉매 100 중량부; 및
루테늄 0.05 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.6 중량부를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 암모니아 분해 촉매의 제조방법은,
(A-1) 루테늄 전구체를 용매에 녹여 루테늄 용액을 형성하는 단계; 및
(B-1) 상기 루테늄 용액과 촉매 금속 복합 지지체를 혼합하여 지지체에 루테늄을 함침시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기 루테늄 전구체는 염화루테늄, 루테늄 산화물(RuO2), DCR(Triruthenium dodecacarbonyl), 루테노센(Ruthenocene), 옥타메틸루테노센(Octamethylruthenocene), 루테늄(Ⅲ) 니트로실 니트레이트 솔루션(Ruthenium(Ⅲ) nitrosyl nitrate solution), 루테늄(Ⅲ) 아세틸아세토네이트(Ruthenium(Ⅲ) acetylacetonate), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
그리고, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 헥산, 톨루엔, 증류수, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
그리고, 상기 루테늄 용액은 루테늄 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
그리고, 상기 단계 (B-1)은 진공상태의 25 내지 120 ℃에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 단계 (B-1)의 촉매 금속 복합 지지체는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속이 함침된 것일 수 있다.
그리고, 상기 촉매 금속 복합 지지체는 금속산화물, 유기금속골격체(Metal-Organic Framework), 및 라실링으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
그리고, 상기 금속산화물은 란타넘족 금속, 전이금속, 알루미늄, 및 이를 포함하는 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 산화물을 포함하는 것일 수 있다.
그리고, 상기 촉매 금속 복합 지지체는 코발트, 니켈, 란타늄, 지르코늄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 촉매 금속 복합 지지체는 NiLaZrOx 일 수 있다.
그리고, 상기 촉매 금속 복합 지지체는 분말, Pellet, Bead, 또는 구조체 형태일 수 있다.
본 발명에 따른 암모니아 분해 촉매는 저온에서도 암모니아 전환율이 우수한 촉매이다. 또한 본 발명에 따른 암모니아 분해 촉매의 제조방법에 따르면 루테늄을 효율적으로 금속산화물 및 지지체와 혼합된 복합 금속 담체에 투입할 수 있고, 이에 따라 종래 촉매에 비해 우수한 성능을 갖는 암모니아 분해 촉매를 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 상기 제조방법에 따라 제조된 암모니아 분해 촉매는 펠렛, 비드, 구조체, 분말 형태 등 다른 촉매보다 취급이 용이하고, 루테늄의 분산을 극대화함으로써 촉매의 성능이 매우 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 대한 암모니아 전환율 평가 결과이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 대한 암모니아 전환율을 온도에 따라 평가한 결과이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
다만, 아래는 특정 실시예들을 예시하여 상세히 설명하는 것일 뿐, 본 발명은 다양하게 변경될 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있기 때문에, 예시된 특정 실시예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 하기의 설명에서는 구체적인 구성요소 등과 같은 많은 특정사항들이 설명되어 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐 이러한 특정 사항들 없이도 본 발명이 실시될 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다 할 것이다. 그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
그리고, 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 출원에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, '포함하다', '함유하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소(또는 구성성분) 등이 존재함을 지칭하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.
본 발명의 암모니아 분해 촉매는,
루테늄;
촉매 금속 복합 지지체; 및
알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함한다.
그리고, 본 발명의 암모니아 분해 촉매는, 상기 촉매 금속 복합 지지체에 상기 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속 및 상기 루테늄이 함침되어 있는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 촉매 금속 복합 지지체는 금속을 함유하고 있는 촉매 지지체를 의미한다. 함침에 의해 형성된 암모니아 분해 촉매는, 촉매 지지체에 상기 금속이 함침된 후 루테늄이 함침되거나, 루테늄이 함침된 후 금속이 함침되거나, 루테늄과 금속이 동시에 함침되어 형성될 수 있다.
본 발명의 암모니아 분해 촉매에 있어서, 상기 촉매 금속 복합 지지체는 금속산화물, 유기금속골격체(Metal-Organic Framework), 및 라실링으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 특히 상기 금속산화물은 란타넘족 금속, 전이금속, 알루미늄, 아연, 갈륨, 카드뮴, 인듐, 주석, 수은, 티타늄, 납, 비스무트, 폴로늄, 및 이를 포함하는 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 산화물일 수 있고, 알루미나, 실리카, 이산화 타이타늄일 수 있다. 특히, 상기 금속 중 란타넘족 금속, 전이금속, 알루미늄, 및 이를 포함하는 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 산화물인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 유기금속골격체는 MOF-808일 수 있다.
또한, 본 발명의 암모니아 분해 촉매는 화학식 Ru/M1M2Ox로 표시될 수 있고, 상기 M1은 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr과 같은 알칼리 금속 또는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra와 같은 알칼리 토금속일 수 있고, M2는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu과 같은 란타넘족 금속 또는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Rf, Db, Sg, Bh, Hs와 같은 전이금속이거나, 이들 금속을 포함하는 합금일 수 있고, x는 금속에 따라 정의될 수 있으며 2 내지 4의 정수일 수 있다.
따라서 상기 M2Ox는 M'Ox, M'M''Ox, M'M''M'''Ox 과 같이 표시될 수 있는 것으로서, 바람직하게는 두 가지 내지 세 가지 종류의 금속이 포함될 수 있다. 예를 들어, 촉매 금속 복합 지지체가 알루미나인 경우, Ru/M1Al2O3 으로 표시될 수 있다.
또한, 본 발명의 암모니아 분해 촉매는 Ru/M1NiLaZrOx일 수 있고, 상기 M1은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속일 수 있다. 이는 촉매의 촉매 지지체가 란타늄/지르코늄 혼합 산화물(란타늄-지르코니아)이고, 여기에 니켈; 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속; 및 루테늄이 포함된 것을 가리킨다. 이 때, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로는 세슘, 칼륨, 및 바륨이 바람직하게 선택될 수 있다.
또한, 본 발명의 암모니아 분해 촉매는,
암모니아 분해 촉매 100 중량부에 대하여, 루테늄 0.05 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.6 중량부를 포함할 수 있다. 상기 루테늄 중량부가 상기 범위 미만일 경우, 담체상의 루테늄 성분의 분산 상태가 나빠지거나 루테늄 성분을 지지체에 담지할 수 없게 될 우려가 있다. 루테늄 화합물의 일부가 지르코늄 화합물과 착체 유사의 화합물을 형성하고 있지 않기 때문이라고 추정된다. 특히 루테늄의 함량이 상기 범위 미만인 경우 암모니아를 분해시킬 수 있는 활성점 형성이 진행되지 않는다. 반면에 상기 범위를 초과할 경우, 루테늄이 지지체에 고르게 담지 되지 않고, 과도한 루테늄으로 인해 소결 현상이 발생해 촉매가 뭉쳐져 암모니아 분해 반응에 참여하지 않는 루테늄이 발생함으로써 경제적 손실이 발생할 수 있다.
한편, 본 발명의 암모니아 분해 촉매의 제조방법은,
(A-1) 루테늄 전구체를 용매에 녹여 루테늄 용액을 형성하는 단계; 및
(B-1) 상기 루테늄 용액과 촉매 금속 복합 지지체를 혼합하여 지지체에 루테늄을 함침시키는 단계;를 포함할 수 있다.
이는, 함침법(Impregnation)을 응용하여 루테늄을 촉매 지지체에 함침시키는 암모니아 분해 촉매 제조방법이며, 제조 공정이 용이하고, 설비가 간단하여 경제성이 우수하다. 특히 루테늄 전구체를 녹여 용액을 형성하는 단계가 중요하며 사용된 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 헥산, 톨루엔, 증류수 등이 있으며, 헥산에 녹여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 단계 (B-1)은 루테늄 함침 단계로서, 진공상태의 25 내지 120 ℃, 바람직하게는 35 내지 110 ℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 100 ℃의 온도 조건에서 수행될 수 있다. 온도가 상기 범위 미만일 경우 또는 회전체에 의한 회전을 통해 함침 되지 않을 경우, 루테늄이 용매에 균일하게 분산되지 않아 촉매의 균일한 성능을 기대할 수 없으며, 상기 온도를 초과할 경우 용매의 빠른 증발로 인해 균일한 혼합을 할 수 없어 촉매 성능이 저하될 수 있다.
또한, 상기 암모니아 분해 촉매의 제조방법은, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 함침시키는 단계 (C-1)을 추가로 포함할 수 있다. 상기 단계 (C-1)은 상기 단계 (A-1) 이전, 단계 (A-1)과 (B-1) 사이, 또는 단계 (B-1) 이후에 수행될 수 있으나, 루테늄을 촉매 금속 복합 지지체에 함침시키기 전에 수행하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 단계 (A-1)에 있어서, 상기 루테늄 전구체는 루테늄을 포함하는 화합물이며 특히 염화루테늄, 루테늄 산화물(RuO2), DCR(Triruthenium dodecacarbonyl), 루테노센(Ruthenocene), 옥타메틸루테노센(Octamethylruthenocene), 루테늄(Ⅲ) 니트로실 니트레이트 솔루션(Ruthenium(Ⅲ) nitrosyl nitrate solution), 루테늄(Ⅲ) 아세틸아세토네이트(Ruthenium(Ⅲ) acetylacetonate), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또한, 상기 루테늄 전구체를 용해시킨 루테늄 용액은 루테늄 0.1 내지 5 중량부를 포함할 수 있다. 용액 내 루테늄의 함량이 상기 범위 미만인 경우 충분한 루테늄이 촉매 지지체에 함침되지 않아 암모니아를 분해시킬 수 있는 활성점 형성이 충분히 형성되지 않는다. 반면에 상기 범위를 초과할 경우, 루테늄이 지지체에 고르게 담지 되지 않고, 과도한 루테늄으로 인한 소결 현상이 발생하여 촉매 지지체에 함침되지 못하는 루테늄이 발생함으로써 경제적 손실이 발생할 수 있다.
또한, 상기 단계 (B-1)에 있어서, 상기 촉매 금속 복합 지지체는 금속산화물, 유기금속골격체(Metal-Organic Framework), 및 라실링으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 그리고, 상기 촉매 지지체는 코발트 또는 니켈을 포함하는 것일 수 있다. 그리고, 상기 촉매 지지체는 란타넘족 금속, 전이금속, 알루미늄, 및 이를 포함하는 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 산화물을 포함할 수 있다. 특히, NiLaZrOx로 표시되는 니켈 란타늄/지르코늄 복합 산화물일 수 있다.
한편, 상기 단계 (B-1)의 촉매 금속 복합 지지체는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속이 합금화된 금속산화물일 수 있다. 그 형태는 분말, 펠렛(Pellet), 비드(Bead), 구조체 등이 될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속이 함침된 금속산화물의 제조방법은,
(a) 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속이 함유된 질산수화물을 용매에 용해시키는 단계; 및
(b) 금속산화물에 상기 단계 (a)의 금속을 함침시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 단계 (a)의 용매는 증류수 또는 유기용매일 수 있다. 또한, 상기 (b) 단계의 금속산화물은 란타늄/지르코늄 복합 산화물일 수 있으며, 공지된 란타늄/지르코늄 복합 산화물 제조방법을 통해 제조할 수 있다.
특히, (ㄱ)질산니켈, 질산란타늄, 및 옥시 질산 지르코늄 수용액을 혼합하는 단계; 및
(ㄴ)증류수에 수산화칼륨을 용해시킨 수용액을 상기 혼합물에 적하하여 침전물을 형성시키는 단계;를 포함하는 제조방법에 의해 상기 란타늄/지르코늄 복합 산화물을 제조하는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 암모니아 분해 촉매의 제조방법에 있어서 각 단계 이후, 건조하는 단계 또는 건조한 후 건조물을 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 건조는 90 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 내지 160 ℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 160 ℃에서, 6 내지 20 시간, 바람직하게는 8 내지 16 시간, 더욱 바람직하게는 10 내지 14 시간동안 건조할 수 있다. 건조의 온도가 상기 범위 미만일 경우, 용매가 완벽하게 건조되지 않을 수 있으며 상기 범위 초과일 경우, 제조된 촉매의 구조가 손상되어 촉매의 성능이 저하될 수 있다
한편, 본 발명의 암모니아 분해 촉매는 상기 본 발명에 따른 암모니아 분해 촉매의 제조방법에 의해 제조된 촉매인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 암모니아 분해 촉매는 암모니아 분해 반응에 대하여 암모니아의 전환율이 우수한 것이 중요한 특징이며, 특히 상대적으로 저온에서도 높은 암모니아 전환율을 나타내어, 수소의 생산에 있어서 효율성 및 경제성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
실시예
제조 예 1: NiLa-ZrO x 제조
질산니켈 6 수화물과 질산 란타늄 6 수화물 및 옥시 질산 지르코늄 수용액(Zr 함유량 25 wt%)을 사용하여 Ni:La:Zr의 비가 3:1:2.7이 되도록 혼합하였다. 그 후 증류수 500 ml에 수산화칼륨 75 g을 용해시킨 수용액을 적하하였다. 생성된 침전물을 증류수 2.5 L로 여러 번 세척 후 120 ℃에서 12 시간 건조시키고 분쇄하여 촉매 금속 복합 지지체를 얻었다.
실시예 1-1: Ru/K/NiLaZrO x 제조
칼륨이 함유된 질산수화물을 증류수에 용해시키고 여기에 상기 제조예 1에서 제조한 분쇄된 침전물을 투입하고 가열하여 칼륨을 함침시켰다. 이를 120 ℃에서 12 시간 건조시키고 분쇄하여 K/NiLaZrOx를 얻었다.
다음으로, 2.28 wt%의 염화루테늄을 증류수에 용해시킨 용액과 상기 K-NiLaZrOx을 혼합하고 가열하여 루테늄을 촉매 금속 복합 지지체에 함침시켰다. 그 후, 120 ℃에서 12 시간 건조시키고 분쇄하여 0.5 wt% Ru을 포함하는 암모니아 분해 촉매 Ru/K/NiLaZrOx를 수득하였다.
실시예 1-2: Ru/Cs/NiLaZrO x 제조
상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 칼륨 대신 세슘을 사용하여 0.5 wt% Ru을 포함하는 암모니아 분해 촉매 Ru/Cs/NiLaZrOx를 제조하였다.
실시예 1-3: Ru/Ba/NiLaZrO x 제조
상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 칼륨 대신 바륨을 사용하여 0.5 wt% Ru을 포함하는 암모니아 분해 촉매 Ru/Ba/NiLaZrOx를 제조하였다.
비교예 1: 2 wt% K/NiLaZrO x 의 제조
칼륨이 함유된 질산수화물을 증류수에 용해시키고 여기에 상기 제조예 1에서 제조한 분쇄된 침전물을 투입하고 가열하여 칼륨을 함침시켰다. 이를 120 ℃에서 12 시간 건조시키고 분쇄하여 2 wt% K/NiLaZrOx를 얻었다.
비교예 2: 2 wt% Cs/NiLaZrO x 의 제조
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 칼륨 대신 세슘을 사용하여 2 wt% Cs/NiLaZrOx를 얻었다.
비교예 3: 2 wt% Ba/NiLaZrO x 의 제조
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 칼륨 대신 바륨을 사용하여 2 wt% Ba/NiLaZrOx를 얻었다.
시험예 1: 루테늄계 암모니아 분해 촉매의 성능 평가
암모니아 분해 반응에 대해 촉매를 넣지 않은 대조예와 함께 상기 실시예 1-1 내지 1-3, 비교예 1 내지 3에서 제조한 촉매를 각각 첨가하여 500 ℃에서의 암모니아 전환율을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 1 및 도 1과 같다.
대조예 비교예1 실시예1-1 비교예2 실시예1-2 비교예3 실시예1-3
암모니아 전환율(%) 10.0 62.0 93.2 77.0 91.0 85.6 99.0
루테늄을 첨가하지 않은 비교예에 비하여 루테늄을 첨가한 본 발명에 따른 암모니아 분해 촉매의 암모니아 전환율이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
시험예 2: 암모니아 분해 촉매의 온도에 따른 암모니아 전환율 평가
암모니아 분해 반응에 대해 촉매를 넣지 않은 대조예와 함께 상기 실시예 1-1 내지 1-3, 비교예 1 내지 3에서 제조한 촉매를 각각 첨가하여 450 내지 600 ℃의 범위에서 온도에 따른 암모니아 전환율을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 2 및 도 2와 같다.
비교예 1에 비해 실시예 1-1의 암모니아 전환율이 전 온도 구간에서 더 높았으며, 비교예 2에 비해 실시예 1-2의 암모니아 전환율이 전 온도 구간에서 더 높은 것을 확인하였다. 또한, 비교예 3에 비해 실시예 1-3의 암모니아 전환율이 전 온도 구간에서 더 높은 것을 확인하였다.
암모니아 전환율(%)
450℃ 475℃ 500℃ 525℃ 550℃ 575℃ 600℃
대조예 - 3.0 10.0 - 24.5 - 45.2
실시예1-1 57.2 74.8 93.2 99.6 100 - -
비교예1 14.0 38.0 62.0 83.8 98.4 100 -
실시예1-2 44.6 60.2 91.0 99.7 100 - -
비교예2 35.2 60.0 77.0 93.3 100 - -
실시예1-3 77.1 91.9 99.0 100 - - -
비교예3 49.4 73.6 85.6 93.7 98.5 99.3 -
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 범위는 위의 실시예에 국한해서 해석되어서는 안되며, 후술하는 특허청구범위 뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (6)

  1. 루테늄;
    알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속; 및
    상기 루테늄과 상기 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 지지하는 촉매 금속 복합 지지체;를 포함하는 암모니아 분해 촉매로서,
    상기 촉매 금속 복합 지지체는 M'M''ZrOx이고, 상기 M'는 전이금속이고, 상기 M''는 란타넘족 금속인 것을 특징으로 하고,
    상기 암모니아 분해 촉매는 상기 촉매 금속 복합 지지체에 루테늄을 함침시키기 전에 상기 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 함침한 것이고,
    상기 암모니아 분해 촉매는 암모니아 분해 촉매 100 중량부에 대하여 루테늄 0.1 내지 1 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해 촉매.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 루테늄 전구체를 용매에 녹여 루테늄 용액을 형성하는 단계;
    M'M''ZrOx로 표시되고 상기 M'는 전이금속이고, 상기 M''는 란타넘족 금속인 촉매 금속 복합 지지체에 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 함침시키는 단계; 및
    상기 루테늄 용액과 상기 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속이 함침된 촉매 금속 복합 지지체를 혼합하여 상기 촉매 금속 복합 지지체에 루테늄을 함침시키는 단계;를 포함하는 암모니아 분해 촉매의 제조방법으로서,
    상기 암모니아 분해 촉매는 암모니아 분해 촉매 100 중량부에 대하여 루테늄 0.1 내지 1 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해 촉매의 제조방법.
  6. 삭제
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