CN113964331B - 一种纳米-微米多级结构锶钴基钙钛矿复合阴极及制备方法 - Google Patents

一种纳米-微米多级结构锶钴基钙钛矿复合阴极及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米‑微米多级结构锶钴基钙钛矿复合阴极及制备方法，设计在锶钴基钙钛矿掺入稳定价态的过渡金属离子Mn+，采用一种硝酸盐‑燃料剂‑络合剂‑还原剂溶液体系制备多级结构复合阴极，制备过程包括：调控溶液反应、溶胶‑凝胶化过程以及高温自组装反应过程。本发明的有益效果是，操作过程简单，能原位一步形成纳米‑微米多级结构复合物，所得阴极内部多组分之间具备天然的化学兼容性和热匹配性，多尺寸结构具备扩展的活性表界面和稳定性，应用作中低温固体氧化物燃料电池阴极时，电催化氧还原活性高，且结构稳定性强。

Description

一种纳米-微米多级结构锶钴基钙钛矿复合阴极及制备方法
技术领域
本发明涉及低温固体氧化物燃料电池阴极技术领域，尤其涉及一种纳米-微米多级结构锶钴基钙钛矿复合阴极及制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池可以将化学能直接转化为电能，并具备燃料范围广、热电联供发电效率高、低污染物排放等优势，是最具发展前景的能源转换装置之一。目前，考虑到电池成本和长期运行稳定性，中低温（800-600℃）固体氧化物燃料电池是主要发展趋势，但在中低温运行范围，阴极上的氧还原反应速率下降较快，成为制约其性能的主要因素之一。钴酸锶基钙钛矿氧化物具备混合离子和电子导电性且高温催化氧反应活性较高而成为最具潜力的固体氧化物燃料电池阴极材料之一。但纯钴酸锶钙钛矿氧化物中的B位钴离子在升降温过程会发生剧烈的热还原反应，使钴离子价态和半径发生急剧变化，如Co4+还原为Co2+，半径将由0.053nm迅速增大至0.075nm，并且与A位Sr2+之间的间距和作用力均发生较大变化，这将导致晶格内部产生巨大应力和可逆相转变，导致活性降低，并且会产生与电池其他部件的热匹配性问题。因而，阴极在制备或者运行中，会经历较大跨度的升降温过程，使锶钴基钙钛矿电极极易从电解质表面脱落，导致界面电阻增大、电催化活性降低和稳定性下降等问题。
将锶钴基钙钛矿氧化物与少量稳定氧化物，如氧化钇稳定的氧化锆、氧化钆掺杂氧化铈、钇掺杂锆酸钡、氧化锆进行机械混合制备复合物电极，可以有效改善热匹配性问题。但稳定氧化物取代部分锶钴基铁钛矿催化剂会损失活性，且机械混合通常制备微米级粉体，表面活性相对较低。目前通常采用浸渍法制备多级结构复合型锶钴基钙钛矿阴极，在微米结构表面修饰纳米结构，以获得扩展的活性比表面和较高的表面能。这属于一类自上而下的制备方法，即复合电极的骨架相需要先经过高温反应进行成形成相，然后其他组分需要在骨架上进行反复浸渍和高温处理。这会导致各组分之间的化学兼容性和热匹配性较差，在制备或运行过程存在结构稳定性问题，造成电催化活性降低和电池整体性能衰减，并且也会产生较高的制备成本，耗时耗能，不利于规模化生产和应用。
发明内容
为解决机械混合和浸渍法多级结构复合电极存在的制备工艺复杂，及在中低温固体氧化物燃料电池应用中出现的化学兼容性、热匹配性、稳定性等问题，本发明公开了一种纳米-微米多级结构锶钴基钙钛矿复合阴极及制备方法。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种纳米-微米多级结构锶钴基钙钛矿复合阴极的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤a，通过离子尺寸和价态参数计算相结合的方法，选择稳定价态的过渡金属离子Mn+；
步骤b，将一定比例的Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O与M(NO3)n溶于燃料剂-络合剂-还原剂体系中，调节混合溶液PH至酸性，加热至45-60℃，搅拌5-8小时，溶液至溶胶状；
步骤c，将溶胶温度升高至74-85℃，继续搅拌至凝胶状，300-450℃下点燃得到阴极初粉，进一步高温处理，即可得到阴极粉体；所述阴极粉体内部多组分之间具备天然的化学兼容性和热匹配性；
步骤d，将得到的阴极粉体按一定比例与有机溶剂混合制备阴极浆料，并涂覆到阳极支撑片，干燥后，高温煅烧，即可得到该多级结构锶钴基钙钛矿复合阴极。
进一步地，步骤a中，过渡金属离子Mn+选用钪、钛、钇、锆、铌、镧、铈中的一种，离子尺寸和价态参数相结合的计算方法中，包括容忍因子、尺寸变化因子和电荷平衡相结合。
进一步地，步骤a中，各金属离子计量比为Sr2+：Co2+：Mn+为1.0：(1-x)：x，且x取值范围为0.2-0.8。
进一步地，步骤b中，所述燃料剂-络合剂-还原剂体系中的燃料剂为甘氨酸、柠檬酸、尿素、苹果酸、酒石酸中的一种或多种；燃料剂与总金属离子摩尔比为（2.1：1.0）-（0.65：1.0）。
进一步地，步骤b中，所述燃料剂-络合剂-还原剂体系中的络合剂为甘氨酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、草酸、马来酸中的一种或多种；总金属离子与络合剂摩尔比为（1.6：1.0）-（0.95：1.0）。
进一步地，步骤b中，燃料剂-络合剂-还原剂体系中的还原剂为甘氨酸、柠檬酸、苹果酸中的一种或两种以上。
进一步地，步骤b中，采用浓硝酸和氨水联合调控PH，PH范围为2.9-6.7。
进一步地，步骤c中，气氛条件为流动空气，流速为180-500mL/min；步骤d中，高温处理条件为静态空气氛围，温度为980-1200℃，处理时间为2-10小时。
进一步地，步骤d中，有机溶剂为乙基纤维素的松油醇或含聚乙烯醇缩丁醛的正丁醇，其中乙基纤维素或聚乙烯醇缩丁醛的质量分数为5-12wt.%；阴极粉体和有机溶剂质量比为（1.0：0.20）-（1.0：0.55）。
进一步地，步骤d中，阳极支撑片是由氧化钆掺杂氧化铈的溅射隔层、氧化钇稳定氧化锆电解质膜层、多孔的氧化钇稳定氧化锆和氧化镍混合物阳极层组成。
本发明的有益效果是，通过一步法制备出多级结构锶钴基钙钛矿复合阴极，反应物是在溶液分子尺度进行混合，并在自燃烧形成的高温环境中进行自组装过程，形成纳米-微米多级结构的锶钴基钙钛矿复合物新材料。
本方法能够解决传统浸渍法产生的化学兼容性、热匹配性等问题，操作过程简单，在中低温运行范围的性能和稳定性较高，为中低温固体氧化物燃料电池阴极的设计开发提供一种新方法。
附图说明
图1为实施例1-4制得的复合阴极（SZC82、SZC64、SZC46、SZC28）的XRD图；
图2为实施例1-4制得的复合阴极（SZC82、SZC46、SZC28）的SEM图；
图3为实施例1制得以自组装多级结构SZC82复合物为阴极的电池性能图；
图4为实施例4制得以自组装多级结构SZC28复合物为阴极的电池性能图；
图5为实施例4制得以自组装多级结构SZC28复合物为阴极的电池长期稳定性结果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明采用机械混合和浸渍法所得到的锶钴基钙钛矿型复合电极，存在多组分间易发生有害反应、热匹配性差、结构稳定性低、制备流程复杂等问题，本发明提供一种多级结构锶钴基钙钛矿型复合电极的自组装制备方法，一步形成纳米-微米多级结构复合物，属于一类自下而上法，所得复合物内部多组分之间具备天然的化学兼容性和热匹配性；该复合物多尺寸结构具备扩展的活性表界面和稳定性，可以直接用作固体氧化物燃料电池阴极。
实施例1
一种纳米-微米多级结构锶钴基钙钛矿复合阴极的制备方法，具体包括：
（1）选择稳定价态的过渡金属离子Zr4+。
（2）将10.5815g Sr(NO3)2、2.9103g Co(NO3)2·6H2O、17.1728g Zr(NO3)4·5H2O溶于甘氨酸溶液中，即摩尔比为1.0：0.2：0.8，甘氨酸质量为13.5090g，即与溶液中总金属离子比为1.8：1.0。
采用浓硝酸和氨水联合调控PH至4.0，60℃条件下加热搅拌6小时，溶液至溶胶状。
（3）将溶胶温度升高至85℃继续搅拌至凝胶状，350℃点燃得到阴极初粉（SZC82），在1000℃下煅烧2小时，得到最终阴极粉体（SZC82），所述阴极粉体内部多组分之间具备天然的化学兼容性和热匹配性。
（4）将得到的0.5g阴极粉体（SZC82）与0.25g含6wt.%乙基纤维素的松油醇研磨混合均匀制得阴极浆料，采用丝网印刷法涂覆到阳极支撑片，干燥6小时后，900℃煅烧2小时，即可得到该自组装多级结构SZC82复合阴极。
实施例2
与实施例1的不同之处在于：10.5815g Sr(NO3)2、5.8206g Co(NO3)2·6H2O、12.8796g Zr(NO3)4·5H2O，即摩尔比为1.0：0.4：0.6。
点燃并高温处理得到阴极粉体SZC64，采用丝网印刷法涂覆，得到该自组装多级结构SZC64复合阴极。
实施例3
与实施例1的不同之处在于：10.5815g Sr(NO3)2、8.7309g Co(NO3)2·6H2O、8.5864g Zr(NO3)4·5H2O，即摩尔比为1.0：0.6：0.4。
点燃并高温处理得到阴极粉体SZC46，采用丝网印刷法涂覆，得到该自组装多级结构SZC46复合阴极。
实施例4
与实施例1的不同之处在于：10.5815g Sr(NO3)2、11.6412g Co(NO3)2·6H2O、4.2932g Zr(NO3)4·5H2O，即摩尔比为1.0：0.8：0.2。
点燃并高温处理得到阴极粉体SZC28，采用丝网印刷法涂覆，得到该自组装多级结构SZC28复合阴极。
将上述实施例1-4制得的复合阴极SZC82、SZC64、SZC46、SZC28与SrCoO3的XRD图中看出，由Zr掺杂SrCoO3和Co掺杂SrZrO3两种立方钙钛矿相自组装形成。
图2所示，SZC46和SZC28复合物呈现纳米-微米多级结构。
将上述实施例1和4制得的自组装多级结构SZC82复合阴极与自组装多级结构SZC28复合物制备为电池阴极进行性能对比测试。
测试工作条件为：含3vol%H2O的H2为燃料气，流量为100mL/min；O2为氧化剂，流量为100mL/min，测试温度为750-500℃。
结果显示：上述1制得的自组装多级结构SZC82复合阴极电池在750℃、700℃、650℃、600℃、550℃、500℃时，功率密度分别可达2064mW/cm2、1794mW/cm2、1453mW/cm2、1014mW/cm2、566mW/cm2、252mW/cm2，相应的，分别为自组装多级结构SZC28复合阴极电池功率密度的7.5倍、9.2倍、10.2倍、9.6倍、7.2倍、4.8倍。
图5为自组装多级结构SZC28复合阴极电池稳定性测试，在650℃，放电电压0.85V条件下，电流能达到0.78A/cm2且保持稳定放电。另外，右下角内插图显示稳定性测试后的SZC28仍能保持稳定多级结构。
实施例5
一种纳米-微米多级结构锶钴基钙钛矿复合阴极的制备方法，具体包括：
（1）选择稳定价态的过渡金属离子Ce4+。
（2）将10.5815g Sr(NO3)2、11.6412g Co(NO3)2·6H2O、4.3422g Ce(NO3)3·6H2O溶于甘氨酸溶液中，即摩尔比为1.0：0.8：0.2，甘氨酸质量为15.0100g，即甘氨酸与溶液中总金属离子比为2.0：1.0。
采用浓硝酸和氨水联合调控PH至4.0，55℃条件下加热搅拌8小时，溶液至溶胶状。
（3）将溶胶温度升高至85℃继续搅拌至凝胶状，350℃点燃得到阴极初粉（SCC28），在1000℃下煅烧2小时，得到最终阴极粉体（SCC28），所述阴极粉体内部多组分之间具备天然的化学兼容性和热匹配性。
阴极粉体（SCC28）由Ce掺杂SrCoO3和Co掺杂SrCeO3两种立方钙钛矿相自组装形成。
（4）将得到的1.0g阴极粉体（SCC28）与0.55g含10wt.%聚乙烯醇缩丁醛的正丁醇研磨混合均匀制得阴极浆料，采用丝网印刷法涂覆到阳极支撑片，干燥12小时后，950℃煅烧2小时，即可得到该自组装多级结构SCC28复合阴极。
将上述制得的自组装多级结构SCC28复合物制备为电池阴极进行性能测试。工作条件为：含3vol%H2O的H2为燃料气，流量为100mL/min；O2为氧化剂，流量为100mL/min，测试温度为750-500℃。
测得：最高功率密度在750℃下可达1689mW/cm2。
实施例6
一种纳米-微米多级结构锶钴基钙钛矿复合阴极的制备方法，具体包括：
（1）选择稳定价态的过渡金属离子Ti4+。
（2）将10.5815g Sr(NO3)2、11.6412g Co(NO3)2·6H2O溶于柠檬酸水溶液中，将3.4036g Ti(OC4H9)4溶于柠檬酸乙醇溶液中，然后将上述两种溶液混合。其中，Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、Ti(OC4H9)4的摩尔比为1.0：0.8：0.2；柠檬酸质量为42.0280g，即柠檬酸与溶液中总金属离子比为2.0：1.0。
采用浓硝酸和氨水联合调控PH至5.0，60℃条件下加热搅拌6小时，溶液至溶胶状。
（3）将溶胶温度升高至85℃继续搅拌至凝胶状，450℃点燃得到阴极初粉（STC28），在1000℃下煅烧2小时，得到最终阴极粉体（SYC28），所述阴极粉体内部多组分之间具备天然的化学兼容性和热匹配性。
阴极粉体（STC28）由Ti掺杂SrCoO3和Co掺杂SrTiO3两种立方钙钛矿相自组装形成。
（4）将得到的0.8g阴极粉体（STC28）与0.36g含7.0wt.%乙基纤维素的松油醇研磨混合均匀制得阴极浆料，采用丝网印刷法涂覆到阳极支撑片，干燥6小时后，950℃煅烧2小时，即可得到该自组装多级结构STC28复合阴极，其呈现纳米-微米多级结构。
将上述制得的自组装多级结构STC28复合物制备为电池阴极进行性能测试。工作条件为：含3vol%H2O的H2为燃料气，流量为100mL/min；O2为氧化剂，流量为100mL/min，测试温度为750-500℃
测得：最高功率密度在750℃下可达1252mW/cm2。
当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种纳米-微米多级结构锶钴基钙钛矿复合阴极的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤a，通过离子尺寸和价态参数计算相结合的方法，选择稳定价态的过渡金属离子Mn +；
步骤b，将一定比例的Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O与M(NO3)n溶于燃料剂-络合剂-还原剂体系中，调节混合溶液PH至酸性，加热至45-60℃，搅拌5-8小时，溶液至溶胶状；
步骤c，将溶胶温度升高至74-85℃，继续搅拌至凝胶状，300-450℃下点燃得到阴极初粉，进一步高温处理，即可得到阴极粉体；所述阴极粉体内部多组分之间具备天然的化学兼容性和热匹配性；
步骤d，将得到的阴极粉体按一定比例与有机溶剂混合制备阴极浆料，并涂覆到阳极支撑片，干燥后，高温煅烧，即可得到该多级结构锶钴基钙钛矿复合阴极；
步骤a中，各金属离子计量比为Sr2+：Co2+：Mn+为1.0：(1-x)：x，且x取值范围为0.2-0.8；
步骤b中，所述燃料剂-络合剂-还原剂体系中的燃料剂为甘氨酸、柠檬酸、尿素、苹果酸、酒石酸中的一种或多种；燃料剂与总金属离子摩尔比为（2.1：1.0）-（0.65：1.0）；
步骤b中，所述燃料剂-络合剂-还原剂体系中的络合剂为甘氨酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、草酸、马来酸中的一种或多种；总金属离子与络合剂摩尔比为（1.6：1.0）-（0.95：1.0）；
步骤b中，燃料剂-络合剂-还原剂体系中的还原剂为甘氨酸、柠檬酸、苹果酸中的一种或两种以上；
步骤c中，气氛条件为流动空气，流速为180-500mL/min；步骤d中，高温处理条件为静态空气氛围，温度为980-1200℃，处理时间为2-10小时。
2.如权利要求1所述的一种纳米-微米多级结构锶钴基钙钛矿复合阴极的制备方法，其特征在于，步骤a中，过渡金属离子Mn+选用钪、钛、钇、锆、铌、镧、铈中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的一种纳米-微米多级结构锶钴基钙钛矿复合阴极的制备方法，其特征在于，步骤b中，采用浓硝酸和氨水联合调控PH，PH范围为2.9-6.7。
4.如权利要求1所述的一种纳米-微米多级结构锶钴基钙钛矿复合阴极的制备方法，其特征在于，步骤d中，有机溶剂为乙基纤维素的松油醇或含聚乙烯醇缩丁醛的正丁醇，其中乙基纤维素或聚乙烯醇缩丁醛的质量分数为5-12wt.%；阴极粉体和有机溶剂质量比为（1.0：0.20）-（1.0：0.55）。
5.如权利要求1所述的一种纳米-微米多级结构锶钴基钙钛矿复合阴极的制备方法，其特征在于，步骤d中阳极支撑片是由氧化钆掺杂氧化铈的溅射隔层、氧化钇稳定氧化锆电解质膜层、多孔的氧化钇稳定氧化锆和氧化镍混合物阳极层组成。
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